專利名稱：鎂和稀土元素共改性的固體氧化物燃料電池鎳基復(fù)合陽(yáng)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池，具體地說(shuō)是一種鎂和稀土元素共同改性的鎳基固體氧化物燃料電池復(fù)合陽(yáng)極，通過(guò)采用鎂和稀土元素復(fù)合與傳統(tǒng)陽(yáng)極材料相復(fù)合，得到的復(fù)合陽(yáng)極具有材料分布均勻，電極材料間網(wǎng)絡(luò)連接緊密等特點(diǎn)，降低電池的極化電阻， 提高電池的輸出性能，改善電池對(duì)甲烷等碳?xì)浠衔锶剂系男阅堋Ｖ苯訉?duì)于甲烷等碳?xì)浠衔锶剂系膽?yīng)用對(duì)于推動(dòng)固體氧化物燃料電池技術(shù)向應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池是將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，采用全固態(tài)結(jié)構(gòu)，具有發(fā)電效率高、可直接采用天然氣等碳?xì)浠衔餅槿剂?、?yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，是理想的分散發(fā)電和集中電站技術(shù)，也可以應(yīng)用于車(chē)輛輔助電源、便攜式電源等。固體氧化物燃料電池主要是由陰極、電解質(zhì)膜、陽(yáng)極三部分組成。目前陽(yáng)極主要采用的是Ni-YSZ多孔金屬陶瓷，實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極的氣體傳質(zhì)、電子傳導(dǎo)、離子傳導(dǎo)、催化重整和電催化反應(yīng)等功能。電解質(zhì)通常采用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)，也可以是摻雜的氧化鈰、氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯GcSZ)、 摻雜的鎵酸鑭(LSGM)等。陰極電催化劑一般采用鈣鈦礦氧化物與電解質(zhì)材料構(gòu)成復(fù)合陰極，如廣泛使用的LSM-YSZ復(fù)合陰極，也可以是鈷酸鑭、鈷酸鍶釤等鈣鈦礦。對(duì)于天然氣等碳?xì)浠衔锶剂系膽?yīng)用對(duì)固體氧化物燃料電池技術(shù)實(shí)用化的發(fā)展具有重要的意義，因此適應(yīng)于天然氣等碳?xì)浠衔锶剂系母鞣N陽(yáng)極材料得到了廣泛研究， 主要包括鎳基陽(yáng)極、銅基陽(yáng)極、鈰基陽(yáng)極、鈣鈦礦型陽(yáng)極以及貴金屬陽(yáng)極等。其中銅基陽(yáng)極、鈰基陽(yáng)極和鈣鈦礦型陽(yáng)極雖然具有較好的抗積碳作用，但存在活性低等問(wèn)題，難實(shí)現(xiàn)應(yīng)用發(fā)展；貴金屬陽(yáng)極活性和抗積碳方面都有很大的改善，但其成本很高，不易于應(yīng)用。鎳基陽(yáng)極是目前固體氧化物燃料電池普遍采用的陽(yáng)極材料，但由于電池在制備過(guò)程中需要高溫?zé)Y(jié)(> 1300°C獲得致密的電解質(zhì)膜)，導(dǎo)致鎳基催化劑燒結(jié)嚴(yán)重，并且鎳基催化劑與氧化鋯基材料之間不易浸潤(rùn)，相互作用不強(qiáng)，導(dǎo)致在高溫還原過(guò)程中鎳顆粒還會(huì)不斷長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致陽(yáng)極活性較低，積碳較為嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服傳統(tǒng)復(fù)合陽(yáng)極的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種固體氧化物燃料電池復(fù)合陽(yáng)極，通過(guò)鎂和稀土元素共同改性制備新型復(fù)合陽(yáng)極，具有良好的電極結(jié)構(gòu)，提高陽(yáng)極的活性，從而提高電池的輸出性能，提高電極對(duì)甲烷等碳?xì)浠衔锶剂系幕钚裕种品e碳。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種固體氧化物燃料電池復(fù)合陽(yáng)極，按重量百分比，復(fù)合陽(yáng)極的重量組成為，NiO 占30-69. 9%，氧化鎂占0. 01-30%,稀土材料占0. 1-35%,氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)占 30-69.9%。該固體氧化物燃料電池復(fù)合陽(yáng)極是在傳統(tǒng)的氧化鎳與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯 (YSZ)中添加堿土材料鎂和稀土材料復(fù)合而成。本發(fā)明的復(fù)合陽(yáng)極通過(guò)鎂和稀土元素修飾改善了電極材料間的界面接觸，降低極化電阻，提高電極活性等特點(diǎn)，改善電池的輸出性能，并且提高了電池對(duì)甲烷等碳?xì)浠衔锶剂系妮敵鲂阅?。該新型?fù)合陽(yáng)極可應(yīng)用于平板型、管型和扁管型固體氧化物燃料電池。所述復(fù)合陽(yáng)極的制備過(guò)程如下
1)A.可采用先將鎂和稀土元素與氧化鎳復(fù)合然后再與YSZ混合，得復(fù)合陽(yáng)極材料； 將鎂和稀土元素與氧化鎳復(fù)合的過(guò)程可通過(guò)鎳的金屬鹽或氧化物與堿土元素的金屬
鹽或氧化物的共分解、共沉淀、浸漬、機(jī)械混合和/或高溫固相反應(yīng)來(lái)完成，其中金屬鹽可為鎳或鎂和稀土的硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和/或草酸鹽；
B.或先將鎂和稀土元素與YSZ復(fù)合然后再與氧化鎳混合，得復(fù)合陽(yáng)極材料；
將鎂和稀土元素與YSZ復(fù)合的過(guò)程可采用沉淀、浸漬、機(jī)械混合和/或高溫固相反應(yīng)來(lái)完成，其中鎂可為氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和/或草酸鹽，稀土材料可為稀土元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和/或草酸鹽；
C.或直接將鎂和稀土元素與氧化鎳和YSZ的混合物復(fù)合，得復(fù)合陽(yáng)極材料；
直接將鎂和稀土元素與氧化鎳和YSZ的混合物復(fù)合的過(guò)程可采用沉淀、浸漬、機(jī)械混合和/或高溫固相反應(yīng)來(lái)完成，其中鎂可以為氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和 /或草酸鹽，稀土材料可為稀土元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和/或草酸鹽；
2)采用壓制成型的方法制備0.3-2mm厚的復(fù)合陽(yáng)極基底，在1000°C-1700°C燒結(jié) 2-10h，得到復(fù)合陽(yáng)極。所述復(fù)合陽(yáng)極可應(yīng)用的固體氧化物燃料電池膜電極的構(gòu)造可以采用平板型、管型、扁管型及其它各種構(gòu)造方式；電池可以采用電解質(zhì)膜自支撐型、陰極支撐型、陽(yáng)極支撐型等多種結(jié)構(gòu)；固體氧化物燃料電池電解質(zhì)隔膜可采用摻雜的氧化鋯電解質(zhì)或摻雜的氧化鈰電解質(zhì)或其它鈣鈦礦型電解質(zhì)。電解質(zhì)制備方法可以采用高溫?zé)Y(jié)、氣相沉積、溶膠-凝膠、等離子噴涂等各種無(wú)機(jī)膜的制備方法，電解質(zhì)隔膜的厚度為100納米-100微米。采用本發(fā)明復(fù)合陽(yáng)極的電池MEA可按如下過(guò)程制備
1 )固體氧化物燃料電池復(fù)合陽(yáng)極的制備方法為采用先將鎂和稀土元素與氧化鎳復(fù)合然后在于YSZ混合或先將鎂和稀土元素與YSZ復(fù)合然后在于氧化鎳混合的方法，也可以采用直接將鎂和稀土元素與氧化鎳和YSZ復(fù)合的方法，得到的復(fù)合陽(yáng)極材料。2)采用干壓制備0.3-2 mm厚的復(fù)合陽(yáng)極基底，在1000°c-1700°c燒結(jié)2-10h，得到復(fù)合陽(yáng)極；在其上涂敷一層含有厚度為5-50 μ m YSZ的漿料。在1200°c-1700°c燒結(jié)2-10h， 得到陽(yáng)極/電解質(zhì)組件；
或，采用干壓制備0. 5-2 mm厚的復(fù)合陽(yáng)極基底，在其上涂敷一層含有厚度為5_50 μ m YSZ的漿料；在1200°C-1700°C燒結(jié)2_10h，得到陽(yáng)極/電解質(zhì)組件；
3 ) LSM電催化劑和YSZ混合(按重量比50 :50)后，采用絲網(wǎng)印刷法制備復(fù)合陰極， 1000。C-1300。C 燒結(jié) l-5h。電池的測(cè)試條件在800°C采用氫氣(SOml/min)或甲烷QOml/min)作為陽(yáng)極燃料氣，氧氣(40ml/min)作為陰極氣體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于把鎂和稀土元素添加到陽(yáng)極中用以改善陽(yáng)極性能。通過(guò)修飾大大改善了陽(yáng)極顆粒間的界面接觸，使得電極具有良好的電極微結(jié)構(gòu)，增加了三相界的長(zhǎng)度， 大大改善了陽(yáng)極的活性，提高了電池的輸出性能，并且與陽(yáng)極催化劑相互作用，提高了電極的催化重整活性，從而明顯改善了電池對(duì)采用甲烷等碳?xì)浠衔锶剂蠒r(shí)的輸出性能。另外此復(fù)合陽(yáng)極還具有電極結(jié)構(gòu)分布均勻、鎳與YSZ之間的界面接觸緊密、低極化阻抗、高活性等特點(diǎn)。此復(fù)合陽(yáng)極與傳統(tǒng)陽(yáng)極比較，明顯提高了電池的輸出性能。其可應(yīng)用于平板型、 管型和扁管型固體氧化物燃料電池。
具體實(shí)施例方式下面提供實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明 實(shí)施例1
鎂和鑭改性制備的固體氧化物燃料電池復(fù)合陽(yáng)極對(duì)電池性能的影響采用硝酸鹽共分解的方法，在700°c間共分解硝酸鎂和硝酸鑭與硝酸鎳的混合物，得到鎂和鑭修飾的氧化鎳電極催化材料。選用鎂和鑭修飾的氧化鎳(其中Ni:Mg :La=l:0. 01:0. 05，摩爾比)作為陽(yáng)極催化材料，其中8YSZ (YSZ中氧化釔的摩爾含量為8%)占40% (重量比)，采用干壓制備0. 7 mm 厚的復(fù)合陽(yáng)極基底，在1200°C燒結(jié)5h，得到復(fù)合陽(yáng)極；在其上涂敷一層含有厚度為10 μ m YSZ的漿料。在1450°C燒結(jié)池，得到陽(yáng)極/電解質(zhì)組件；LSM電催化劑和YSZ混合(按重量比50 :50)后，采用絲網(wǎng)印刷法制備復(fù)合陰極，在1100。C燒結(jié)5h。把傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽(yáng)極電池作為對(duì)比電池。以氫氣為燃料氣時(shí)，鎂和鑭修飾的電池性能與傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽(yáng)極電池性能比較，在800°C操作時(shí)電池性能提高約15%，在700°C性能提高10%左右。當(dāng)采用甲烷為燃料氣時(shí)，在800°C時(shí)鎂和鑭修飾的鎳基陽(yáng)極電池比傳統(tǒng)的 Ni-YSZ陽(yáng)極電池性能提高約50%，而在700°C鎂和鑭修飾的鎳基陽(yáng)極電池比傳統(tǒng)的Ni-YSZ 陽(yáng)極電池性能提高約70%。實(shí)施例2
直接將氧化鎂和氧化鑭與氧化鎳和YSZ混合制備的固體氧化物燃料電池復(fù)合陽(yáng)極對(duì)電池性能的影響
采用直接將氧化鎂、氧化鑭、氧化鎳和8YSZ (YSZ中氧化釔的摩爾含量為8%)混合的方法制備復(fù)合陽(yáng)極，制備電池，電池的改性結(jié)果見(jiàn)表1。表權(quán)利要求
1.鎂和稀土元素共改性的固體氧化物燃料電池鎳基復(fù)合陽(yáng)極，其特征在于按重量百分比，復(fù)合陽(yáng)極的重量組成為，氧化鎳占30-69. 89%，氧化鎂占0.01-3096，稀土材料占 0. 1-35%,摻雜的氧化鋯(YSZ)占 30-69. 89%。
2.按照權(quán)利要求1所述復(fù)合陽(yáng)極，其特征在于按重量百分比，復(fù)合陽(yáng)極的重量組成為，氧化鎂占0. 1-20%，稀土材料占2-25% ；氧化鎳占30-67. 9%，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)占30-67.9%。
3.按照權(quán)利要求1所述復(fù)合陽(yáng)極，其特征在于按重量百分比，復(fù)合陽(yáng)極的重量組成為，氧化鎂占0. 5-8%，稀土材料占5-15% ；氧化鎳占30-64. 5%，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)占30-64. 5%。
4.按照權(quán)利要求1所述復(fù)合陽(yáng)極，其特征在于所述摻雜的氧化鋯為氧化釔摻雜的氧化鋯(YSZ )、氧化鈧摻雜的氧化鋯(ScSZ )、氧化鈰和氧化鈧摻雜的氧化鋯(CeScSZ )中的一種或多種，其中氧化鈰、氧化釔、氧化鈧于摻雜的氧化鋯中的摩爾百分含量皆為0. 1-20%。
5.一種權(quán)利要求1、2、3或4所述復(fù)合陽(yáng)極的應(yīng)用，其特征在于復(fù)合陽(yáng)極用于固體氧化物燃料電池中，復(fù)合陽(yáng)極在固體氧化物燃料電池應(yīng)用時(shí)，復(fù)合陽(yáng)極需要經(jīng)過(guò)還原過(guò)程，還原后復(fù)合陽(yáng)極中大部分氧化鎳被還原為金屬鎳。
6.按照權(quán)利要求5所述復(fù)合陽(yáng)極的應(yīng)用，其特征在于所述復(fù)合陽(yáng)極可以采用壓制成型、流延法或絲網(wǎng)印刷法制備成型；其適用于平板型、管型、扁管型或其它各種構(gòu)造方式的固體氧化物燃料電池膜電極。
7.按照權(quán)利要求6所述復(fù)合陽(yáng)極的應(yīng)用，其特征在于所述膜電極可以采用電解質(zhì)膜自支撐型、陰極支撐型、陽(yáng)極支撐型或金屬支撐型的結(jié)構(gòu)。
8.按照權(quán)利要求7所述復(fù)合陽(yáng)極的應(yīng)用，其特征在于所述電解質(zhì)膜可采用摻雜的氧化鋯電解質(zhì)或摻雜的氧化鈰電解質(zhì)或其它鈣鈦礦型電解質(zhì)制成的電解質(zhì)隔膜；其中，氧化鋯電解質(zhì)中摻雜物的摩爾百分含量為10-30%，氧化鈰電解質(zhì)中摻雜物的摩爾百分含量為 10-50%ο
全文摘要
本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池，具體地說(shuō)是一種鎂和稀土元素復(fù)合改性的固體氧化物燃料電池鎳基復(fù)合陽(yáng)極，其中用于改性的稀土材料為鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓等稀土元素的一種或幾種。按重量百分比，復(fù)合陽(yáng)極的重量組成為NiO占30-69.9%，氧化鎂占0.01-30%,稀土材料占0.1-35%,氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)占30-69.9%；該固體氧化物燃料電池復(fù)合陽(yáng)極是在傳統(tǒng)的氧化鎳與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯陽(yáng)極中添加鎂和稀土元素復(fù)合而成，本發(fā)明把鎂和稀土元素添加到陽(yáng)極中用以改善陽(yáng)極性能，復(fù)合陽(yáng)極具有電極結(jié)構(gòu)分布均勻、鎳與YSZ之間的界面接觸緊密、低極化電阻、高活性等特點(diǎn)，提高了電池的輸出性能。
文檔編號(hào)H01M4/86GK102569823SQ20101058693
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者涂寶峰, 程謨杰, 董永來(lái) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所