專利名稱：一種用于鋰離子二次電池負(fù)極的炭改性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池負(fù)極的炭改性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，隨著國際新能源新材料的迅速發(fā)展，各種新能源電動汽車及便攜式電子設(shè)備、電動工具的廣泛使用和高速發(fā)展，對化學(xué)電源的要求也相繼提高，鋰離子電池是目前開發(fā)比較成功的一種便攜式化學(xué)電源，它具有電壓高、比能量大、放電電壓平穩(wěn)、低溫性能良好、安全性能優(yōu)以及易貯存和工作壽命長等優(yōu)點(diǎn)。然而，當(dāng)今電動汽車的廣泛應(yīng)用、電子設(shè)備小型化和微型化程度越來越高，對鋰離子電池的研究與應(yīng)用也更加深入。目前，商品化的鋰離子電池中負(fù)極材料大多采用石墨材料，它的優(yōu)點(diǎn)是有較高的比容量(< 372mAh/g)，低的電極電位(< l.OVvs. Li+/Li)，高的首次效率，長的循環(huán)壽命。 石墨材料又因其種類、制備方法和熱處理溫度不同吋，會導(dǎo)致組成和結(jié)構(gòu)上的差異，進(jìn)而引起嵌入行為與性能的差異。石墨又分為人造石墨和天然石墨，人造石墨具有與電解液相容性好、其嵌、脫速率較大，有較好的載荷特性等。松下公司采用了石墨化的浙青炭微球即以浙青為原料制成的介穩(wěn)相球狀炭，簡稱MCMB。但是其低的體積比容量和首次效率還有待改進(jìn)。天然石墨是當(dāng)前較理想的負(fù)極材料，具有成本低、容量較高和壓實性能好等特點(diǎn)，如日本三洋公司就采用了天然石墨。缺點(diǎn)是它們對某些電解液比較敏感，又受到理論儲鋰容量的限制，很難單純通過改進(jìn)電池制備エ藝來很大幅度提高。因此，具有更高的容量和開發(fā)新一代新型負(fù)極材料，成為鋰離子電池研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)課題。曾經(jīng)，合金材料一度是人們研究的首選，但是其低的首次效率和高的體積效應(yīng)造成較差的循環(huán)穩(wěn)定性一直未能得到很好的解決，如Hironorid等采用CVD法制備的錫氧化物可逆容量達(dá)到600mAh/g，但是其不可逆容量更是達(dá)800mAh/g[J. PowerSources, 2001,97-98 :2 ]，首次效率明顯偏低，其缺點(diǎn)限制了它在鋰離子電池中的應(yīng)用。日立屬下的MAXwell公司制備的硅顆粒外包裹無定型碳層的復(fù)合體系，雖然改善了硅材料的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能，但是由于其エ藝過程難于控制，不確定因素多，導(dǎo)致很難實現(xiàn)批量生產(chǎn)。中國發(fā)明專利CN01807830. 3中報道了通過熱解硬炭制備的負(fù)極材料，因其表面未作修飾，不可逆容量相當(dāng)高，導(dǎo)致不可逆容量高的原因除了電極液分解形成鈍化膜外，材料表面的各種活性基團(tuán)如羥基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因，雖然羥基和水分在熱解時已被消除；由于在電池的組裝和使用過程中，電極如果和各種活性氣體相接觸，如C02、 02，也會加大不可逆反應(yīng)而損失可逆容量，這也是商業(yè)化熱解炭材料對空氣敏感的原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種提高了體積比容量和首次效率、降低了比表面積從而消除了熱解硬炭材料對空氣敏感而損失可逆容量的缺陷、同時還改善了材料的加 ェ性能的動カ用鋰離子二次電池適用的炭負(fù)極材料和其制備方法。
3
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種用于鋰離子二次電池負(fù)極的炭改性材料，其是由針狀石油焦和/或煤焦油與樹脂為原料，溶于有機(jī)溶劑后再在壓カ容器中進(jìn)行液相脫水處理，然后通過包覆改性、低溫固化、炭化，最后經(jīng)高溫?zé)崽幚?、冷卻篩選后制成；制成的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為0. 5 30 μ m，振實密度在 0. 5 1. 5g/cc之間，BET比表面積在0. 5 5. 0m2/g之間，真實密度0. 8 2. 25g/cc，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑0. 1 0. 6nm;其中所述樹脂為呋喃樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酷、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。所述有機(jī)溶劑是能溶解石油焦或煤焦油的有機(jī)溶剤，可以是苯、甲苯、乙苯、ニ甲苯、環(huán)烷、石油醚、喹啉、噻吩或ニ硫化碳。本發(fā)明優(yōu)選ニ硫化碳。石油焦是原油經(jīng)蒸餾將輕重質(zhì)油分離后，重質(zhì)油再經(jīng)熱裂的過程，轉(zhuǎn)化而成的產(chǎn)品，從外觀上看，焦炭為形狀不規(guī)則，大小不一的黑色塊狀(或顆粒)，有金屬光澤，焦炭的顆粒具多空隙結(jié)構(gòu)，主要的元素組成為碳，占有80wt%以上，其余的為氫、氧、氮、硫和金屬元素。石油焦的形態(tài)隨制程、操作條件及進(jìn)料性質(zhì)的不同而有所差異。從石油焦エ場所生產(chǎn)的石油焦均稱為生焦，含一些未碳化的碳烴化合物的揮發(fā)份。大部份石油焦エ場所生產(chǎn)的焦外觀為黑褐色多孔固體不規(guī)則塊狀，此種焦稱為海綿焦。另ー種品質(zhì)較佳的石油焦就是針狀焦，其具有明顯的針狀結(jié)構(gòu)和纖維紋理，主要用作煉鋼中的高功率和超高功率石墨電極。本發(fā)明采用的針狀石油焦即是此產(chǎn)品。本發(fā)明中所采用的樹脂為包覆改性材料，其在最后產(chǎn)品中占總炭改性材料的 5wt% 20wt%。優(yōu)選不大于18wt%。本發(fā)明的炭改性材料的制備方法，步驟如下(1)制備前驅(qū)體將針狀石油焦和/或煤焦油與有機(jī)溶劑形成混合物，在其中添加丁苯橡膠和spanSO活化劑，形成均相分散體系；然后將均相分散體系置于帶攪拌器的壓カ 容器中，加熱同時攪拌，升溫速度為10 50°C /min，溫度控制在200 380°C，保溫時間為 5 20小時；然后冷卻，打散，過200 500目篩得前驅(qū)體；制得的前驅(qū)體上有著大量的納米微孔，微孔的尺寸約為0. 1 0. 6nm ；(2)改性處理將制備好的前驅(qū)體與樹脂按重量為10 0. 8 2. 0比例進(jìn)行混合， 然后加熱，溫度控制在150 280°C，混合均勻；(3)熱處理取出混合均勻的粉體裝入剛玉坩堝或石墨坩堝中進(jìn)行加熱，加熱溫度為500 1300°C，加熱時間為5 40小時；再將加熱后的粉體進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度為2500°C以上，焙燒時間為5 48小時；(4)篩分將焙燒后的粉體進(jìn)行精選篩分，篩網(wǎng)目數(shù)為200 500目。上述制備方法，所述步驟(3)中熱處理時通入保護(hù)氣體，所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻⒍栊詺怏w或其混合氣體，氣體流速為10 20L/min，熱處理吋，在600°C以下吋，升溫速度控制為50 100°C /小時；在600°C以上時，升溫速度控制為200 300°C /小時。上述制備方法中，可以在高溫高壓下通過調(diào)節(jié)均相混合體系的凝聚和駐留時間來控制碳材料微粒小球的粒徑，壓強(qiáng)大于15atm，駐留時間控制在5 48小吋，使微球粒徑趨于恒定。本發(fā)明提供的炭改性材料可以廣泛應(yīng)用于鋰離子二次電池負(fù)極材料中。本發(fā)明采用包覆改性技術(shù)克服現(xiàn)有熱解硬炭材料的缺點(diǎn)，和普通的炭材料相比，提高了體積比容量和首次效率，降低了比表面積，這樣ー來不僅消除了熱解硬炭材料對空氣敏感而損失可逆容量，還改善了材料的加工性能。同時本發(fā)明最大的特點(diǎn)在于其制備エ藝流程簡單，過程易于控制，制作成本低，對環(huán)境友好等，該材料不僅能滿足高倍率容量的需求，能阻止過充和過放，可逆容量和首次效率都得到了明顯的提高，在鋰離子電池應(yīng)用中開辟了新途徑，適合商業(yè)利用。


圖1為本發(fā)明實施例1中的炭改性材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的首次充放電曲線；圖2為本發(fā)明實施例2中的炭改性材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的首次充放電曲線；圖3為本發(fā)明實施例6中的炭改性材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的首次充放電曲線。
具體實施例方式為進(jìn)ー步說明本發(fā)明，結(jié)合以下實施例具體說明實施例1 稱取150克針狀石油焦倒入500毫升的潔凈燒杯中，然后加入溶劑ニ硫化碳300 克，在攪拌機(jī)下充分?jǐn)嚢?小吋，轉(zhuǎn)速調(diào)為1000轉(zhuǎn)/分，使其充分溶解形成均相分散體系； 在均相分散體系中加入20克50%的丁苯橡膠和3克3%的spanSO進(jìn)行活化，繼續(xù)攪拌1 小吋，之后將其置于1升帶攪拌器的壓カ容器中，邊加熱同時啟動攪拌，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/ 分，以10°C /min的速率升溫到350°C，保溫12小時后取出冷卻到常溫，進(jìn)行打散過325目篩得到前驅(qū)體。然后取100克前驅(qū)體和10克聚甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行混合，待混合均勻后取出裝入石墨坩堝進(jìn)行中溫?zé)崽幚恚瑹崽幚頊囟葹?100°c，處理時間為8小時，熱處理過程中通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，也可以通入其它惰性氣體如氬氣或其混合氣體；之后將中溫處理后的粉體在觀00で進(jìn)行高溫處理，同時通入保護(hù)氣體，處理時間為20小吋。最后將粉體冷卻到常溫后過200目篩，篩后的粉體即為改性炭粉樣品。所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為20 μ m，振實密度在1. Og/cc左右，BET比表面積在2. 0m2/g左右，真實密度1. 25g/ cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑0. 1 0. 6nm。再按94 6的比例(質(zhì)量比)稱取活性物質(zhì)改性炭粉和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯，將其溶于ニ甲基吡咯烷酮，反復(fù)攪拌，使粘結(jié)劑與炭粉混合均勻后再將活性物質(zhì)均勻地涂在銅網(wǎng)上，真空干燥12h，最后壓片、稱量，要求電極片質(zhì)量在10 15mg。電化學(xué)性能測試采用兩電極結(jié)構(gòu)的實驗電池，負(fù)極材料為碳粉材料，正極為鋰片，銅泊為集流體；電解液為lmol/ LLiClO4/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸ニ乙酯(DEC)的溶液；隔膜為Celgard2400。電池在相對濕度低于5%的干燥手套箱中裝配完成。要求充放電吋，電池模型仍在干燥箱中，測試電流密度為0. ImA/cm2，充電截止電壓為2. 00V，放電截止電壓為0. 001V。該材料的首次放電容量為362. 8mAh/g，首次充放電效率為94. 7%。首次充放電曲線如圖1所示。
實施例2 稱取120克煤焦油盛裝在500毫升的潔凈燒杯中，然后加入溶劑ニ硫化碳250克， 配成均相分散體系；在均相分散體系中加入30克50%的丁苯橡膠和5克3%的spanSO進(jìn)行活化得到前驅(qū)體。再取100克前驅(qū)體和12克環(huán)氧樹脂進(jìn)行混合包覆改性。本實施例其它部分與實施例1完全相同。所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為10 μ m，振實密度在1. 2g/ cc左右，BET比表面積在3. 0m2/g左右，真實密度1. 85g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑 0. 1 0. 6nm。該材料的首次放電容量為354. 7mAh/g，首次充放電效率為93. 6%。首次充放電曲線如圖2所示。實施例3 稱取100克針狀石油焦和80克煤焦油盛裝在500毫升的潔凈燒杯中，然后加入溶劑ニ甲苯320克，在攪拌機(jī)下充分?jǐn)嚢?小時，轉(zhuǎn)速調(diào)為1200轉(zhuǎn)/分，使其充分溶解形成均相分散體系；在均相分散體系中加入35克50%的丁苯橡膠和4克3%的spanSO進(jìn)行活化得到前驅(qū)體。再取100克前驅(qū)體和15克酚醛樹脂進(jìn)行混合包覆改性。中溫?zé)崽幚頃r間為12小吋，再在觀00で進(jìn)行高溫處理M小吋。本實施例其它部分與實施例1完全相同。所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為5 μ m,振實密度在0. Sg/ cc左右，BET比表面積在1.5m2/g左右，真實密度1. Og/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑 0. 1 0. 6nm。檢測得知該材料的首次放電容量為358. 9mAh/g,首次充放電效率為94. 3%。實施例4 稱取130克針狀石油焦和50克煤焦油盛裝在500毫升的潔凈燒杯中，然后加入溶劑ニ硫化碳200克和ニ甲苯140克，在攪拌機(jī)下充分?jǐn)嚢?小時，轉(zhuǎn)速調(diào)為1200轉(zhuǎn)/分，使其充分溶解形成均相分散體系；在均相分散體系中加入15克50%的丁苯橡膠和5克3%的 spanSO進(jìn)行活化得到前驅(qū)體。再取100克前驅(qū)體和15克呋喃樹脂進(jìn)行混合包覆改性。中溫處理溫度為1200°C， 熱處理時間為20小吋，再在3000°C進(jìn)行高溫?zé)崽幚?6小吋。本實施例其它部分與實施例1完全相同。所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為1 μ m,振實密度在0. 5g/ cc左右，BET比表面積在0. 5m2/g左右，真實密度0. 8g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑 0. 1 0. 6nm。該材料的首次放電容量為365. 7mAh/g,首次充放電效率為93. 8%實施例5 稱取110克針狀石油焦盛裝在500毫升的潔凈燒杯中，然后加入溶劑ニ硫化碳230 克和喹啉120克，在攪拌機(jī)下充分?jǐn)嚢?小時，轉(zhuǎn)速調(diào)為1300轉(zhuǎn)/分，使其充分溶解形成均相分散體系；在均相分散體系中加入18克50%的丁苯橡膠和6克3%的spanSO進(jìn)行活化
再取100克前驅(qū)體和8克聚丙烯腈進(jìn)行混合包覆改性。本實施例其它部分與實施例1完全相同。所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為30 μ m，振實密度在1. 5g/ cc左右，BET比表面積在5. 0m2/g左右，真實密度2. 25g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑 0. 1 0. 6nm。該材料的首次放電容量為365. 5mAh/g,首次充放電效率為93. 7%實施例6 稱取80克針狀石油焦和100克煤焦油盛裝在500毫升的潔凈燒杯中，然后加入溶劑ニ硫化碳350克中，在攪拌機(jī)下充分?jǐn)嚢?小時，轉(zhuǎn)速調(diào)為800轉(zhuǎn)/分，使其充分溶解形成均相分散體系；在均相分散體系中加入19克50%的丁苯橡膠和4克3%的spanSO進(jìn)行活化得到前驅(qū)體。再取100克前驅(qū)體和12克脲醛樹脂進(jìn)行混合包覆改性。中溫處理溫度為1000°C， 熱處理時間為8小吋，再在四00で進(jìn)行高溫?zé)崽幚?2小吋。本實施例其它部分與實施例1完全相同。所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為15 μ m，振實密度在1. Og/ cc左右，BET比表面積在2. 5m2/g左右，真實密度1. 5g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑 0. 1 0. 6nm。該材料的首次放電容量為366. ImAh/g,首次充放電效率為93. 8%。首次充放電曲線如圖3所示。實施例7 稱取針狀石油焦、煤焦油和樹脂各50克盛裝在500毫升的潔凈燒杯中，然后加入溶劑ニ硫化碳150克和石油醚200克，在攪拌機(jī)下充分?jǐn)嚢?小時，轉(zhuǎn)速調(diào)為1500轉(zhuǎn)/分， 使其充分溶解形成均相分散體系；在均相分散體系中加入35克50%的丁苯橡膠和6克3% 的spanSO進(jìn)行活化得到前驅(qū)體。再取100克前驅(qū)體和12克聚甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行混合包覆改性。中溫處理溫度為1200°C，熱處理時間為16小吋，再在3000°C進(jìn)行高溫?zé)崽幚鞰小吋。本實施例其它部分與實施例1完全相同。所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為18 μ m，振實密度在1. 3g/ cc左右，BET比表面積在2. 8m2/g左右，真實密度1. 55g/c左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑 0. 1 0. 6nm。該材料的首次放電容量為368. 9mAh/g,首次充放電效率為94. 5%。表1為本發(fā)明上述各實施例中制得的炭改性材料的電性能數(shù)據(jù)。表 權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子二次電池負(fù)極的炭改性材料，其特征在于其是由針狀石油焦和/ 或煤焦油與樹脂為原料，溶于有機(jī)溶劑后再在壓カ容器中進(jìn)行液相脫水處理，然后通過包覆改性、低溫固化、炭化，最后經(jīng)高溫?zé)崽幚?、冷卻篩選后制成；制成的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為0. 5 30 μ m，振實密度在0. 5 1. 5g/cc之間，BET比表面積在 0. 5 5. 0m2/g之間，真實密度0. 8 2. 25g/cc，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑0. 1 0. 6nm ； 其中所述樹脂為呋喃樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酷、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
2.權(quán)利要求1所述的炭改性材料的制備方法，其特征在于步驟如下(1)制備前驅(qū)體將針狀石油焦和/或煤焦油與有機(jī)溶劑形成混合物，在其中添加丁苯橡膠和spanSO活化劑，形成均相分散體系；然后將均相分散體系置于帶攪拌器的壓カ容器中，加熱同時攪拌，升溫速度為10 50°C /min，溫度控制在200 380°C，保溫時間為5 20小時；然后冷卻，打散，過200 500目篩得前驅(qū)體；(2)改性處理將制備好的前驅(qū)體與樹脂按重量為10 0. 8 2. 0比例進(jìn)行混合，然后加熱，溫度控制在150 280°C，混合均勻；(3)熱處理取出混合均勻的粉體裝入剛玉坩堝或石墨坩堝中進(jìn)行加熱，加熱溫度為 500 1300°C，加熱時間為5 40小時；再將加熱后的粉體進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度為 2500°C以上，焙燒時間為5 48小時；(4)篩分將焙燒后的粉體進(jìn)行精選篩分，篩網(wǎng)目數(shù)為200 500目。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在干所述步驟(3)中熱處理時通入保護(hù)氣體，所述保護(hù)氣體為氮?dú)?、惰性氣體或其混合氣體，氣體流速為10 20L/min，熱處理吋， 在600°C以下吋，升溫速度控制為50 100°C /小時；在600°C以上吋，升溫速度控制為 200 3000C / 小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池負(fù)極的炭改性材料，其是由針狀石油焦和/或煤焦油與樹脂為原料，溶于有機(jī)溶劑后再在壓力容器中進(jìn)行液相脫水處理，然后通過包覆改性、低溫固化、炭化，最后經(jīng)高溫?zé)崽幚?、冷卻篩選后制成；制成的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為0.5～30μm，振實密度在0.5～1.5g/cc之間，BET比表面積在0.5～5.0m2/g之間，真實密度0.8～2.25g/cc，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑0.1～0.6nm。本發(fā)明提供的炭改性材料提高了體積比容量和首次效率、降低了比表面積從而消除了熱解硬炭材料對空氣敏感而損失可逆容量的缺陷、同時還改善了材料的加工性能，適用于動力用鋰離子二次電池。
文檔編號H01M4/38GK102569752SQ20101058387
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者程先桃 申請人:新鄉(xiāng)遠(yuǎn)東電子科技有限公司