專利名稱：鐵磁性化合物磁鐵的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為4f過渡元素-3d過渡元素合金的永久磁鐵的高磁特性結(jié)構(gòu)及組成。
背景技術(shù)：
作為高性能永久磁鐵材料的指標(biāo)，可以舉出居里溫度、磁化、磁各向異性的3要素。使這些3要素飛躍地提高的方法之一，已知有往母相結(jié)晶中置入原子的方法。例如，如專利文獻(xiàn)1所述的那樣，通過往Smfe17中填入非磁性元素N，提高母相磁特性。另外，如非專利文獻(xiàn)1所述的那樣，當(dāng)非磁性元素為F元素時，通過計算可以預(yù)測采用R2Fe17 (R為4f過渡元素)可以最大地提高磁特性。實際上，如非專利文獻(xiàn)2所述的那樣，通過侵入F元素， 已知居里溫度上升?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[專利文獻(xiàn)1]特開2008-78610號公報[非專利文獻(xiàn) 1]P. Uebele, K. Hummler, and Μ. Fahnle,"Full-potential linear-muffin-tin orbital calculations of themagnetic properties of rare-earth-transition-metalintermetallies. III. Gd2Fel7Z3(z = C,N, 0，F(xiàn)) ”，Phys. Rev. B 53 (6) 3296 (1996) ·[2] J. D. Ardisson, A. I. C. Persiano, L. 0. Ladeiraand F. A. Batista, "Magnetic improvement of R2Fel7 compounds dueto the addition of fluorine，，， J. Mat. Sci. Lett. 16 (1997) 1658.

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題作為永久磁鐵材料的母相，夸耀是現(xiàn)有的最高性能的Nd2Fe14B,作為稀少資源的稀土類元素的用量(Nd元素相對狗元素的原子比為14.3% )仍然高。在稀土類元素的用量比其少的組成中，使磁特性提高是重要的。專利文獻(xiàn)1中記載的Smfe17N3，可以說磁特性比母相得到改善，但磁矩、磁各向異性仍然小。非專利文獻(xiàn)1中記載的Gd2Fe17F3，從計算中可作預(yù)測磁矩增加、磁各向異性能量增加，但對結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性未作討論，作為實際體系是否穩(wěn)定地存在尚不清楚。另外，對居里溫度也未涉及。非專利文獻(xiàn)2中記載的Iy^e17Fx，由于未進(jìn)行F元素的元素分析，對F元素的效果有無并不清楚，另外，還存在居里溫度上升即使最大也只有約40°C，存在居里溫度上升低的問題。用于解決課題的手段R-Fe (R為4f過渡元素或Y)的2元素體系或R_Fe_T (T為除!^e外的3d過渡元素， 或Mo、Nb、W)的3元素體系中，4f過渡元素相對3d過渡元素的原子比為15%以下的4f過渡元素-3d過渡元素的合金中，F(xiàn)元素配置在上述合金的結(jié)晶晶格的間隙位置。發(fā)明效果
通過使用本發(fā)明，提供鐵磁性(ferromagnetism，也稱強(qiáng)磁性)氟化合物的磁性材料，其特征在于，主相的磁性得到飛躍地改善，居里溫度上升，磁化增加，而且磁各向異性得到了改善。


圖1為SmJe17Fx中居里溫度上升率的(a) a軸擴(kuò)大率依賴性及(b)晶胞體積擴(kuò)大率依賴性。圖2為NdJe17Fx中居里溫度上升率的(a)a軸擴(kuò)大率依賴性及(b)晶胞體積擴(kuò)大率依賴性。圖3為Sm2Fe17Fx中的17°C的每單位質(zhì)量的飽和磁化的(a) a軸擴(kuò)大率依賴性及(b) 晶胞體積擴(kuò)大率依賴性。圖4為在0. 5T磁場中各氟化熱處理試樣的磁化的溫度依賴性。圖5為SmJe17與通過300°C 1小時氟化加熱處理的Sm2Fe17的25°C時的磁化的磁場依賴性。其中也表示初期磁化曲線。圖6為利用氟化合物熱解時的反應(yīng)裝置。圖7為從外部導(dǎo)入氟化氣體加以利用時的反應(yīng)裝置。圖8為Sm2Fe17的(a)未熱處理粉、(b) 150°C 1小時熱處理粉、(c) 200°C 1小時熱處理粉、(d) 2000C 7小時熱處理粉、(e) 3000C 1小時熱處理粉、及(f)400°C 1小時熱處理粉的粉末X線衍射圖。圖9為Smfe17W結(jié)構(gòu)的(a) a軸、(b) c軸、(c)晶胞的體積、以及(d)居里溫度、及全部試樣的(d)飽和磁化、(e)質(zhì)量增加率的氟化熱處理溫度依賴性。圖10為(a)未熱處理粉、及(b)以300°C氟化熱處理的SmJe17的晶粒斷面形狀圖像。圖11為300°C 1小時氟化熱處理的SmJe17粉的斷面中(a)形狀圖像、及(b) Sm、 (c)Fe、(d)N、(e)F的元素濃度圖像。圖12為200°C 7小時氟化熱處理的Sm2Fe17的穆斯堡爾(乂 7 々7 )譜(室溫)。圖13 為 Sm2Fe17 的(a) Ar 中、及(b)N2 中的 DSC 特性。圖14 為 Nd2Fe14, Nd2Fe17, Nd3Fe29 及 NdFe12 在(a) Ar 流中、及(b)N2 流中的 DSC 特性。圖15為未涂布·未氟化處理的SmJe17、未涂布·氟化處理的SmJe17、及I^rF3涂布·氟化處理的Smfe17在0. 5T磁場中的磁化溫度依賴性。(其中，氟化熱處理于200°C實施7小時)。
具體實施例方式在以過渡金屬作為基礎(chǔ)的磁性材料中，通過能帶極化而呈現(xiàn)磁性。巡回性較強(qiáng)的 3d過渡金屬基，多通過哈費(fèi)(〃 〃一 F )模型，而局部性較強(qiáng)的4f稀土類金屬基，多通過安德森巧一、J、y、模型分別加以描述。哈費(fèi)模型是通過由電子在空間廣泛分布而產(chǎn)生的運(yùn)動能降低的增益，與電子彼此接近而產(chǎn)生的庫倫能量增加的競爭來決定電子狀態(tài)及磁結(jié)構(gòu)。另外，在安德森模型中，對哈費(fèi)模型進(jìn)一步考慮傳導(dǎo)電子與局部電子的相互作用，決定電子狀態(tài)及磁結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的原理涉及從一般的3d過渡金屬的單一哈費(fèi)模型預(yù)測的金森理論。金森條件是對斯特拉(7卜一t )條件除去了庫倫能量的過大評價的條件，給出
呈現(xiàn)鐵磁性的大致標(biāo)準(zhǔn)，用下式表示
[數(shù)1]式中，U表示庫倫能量，G(0，0)為具有波數(shù)矢量0的2電子間的參數(shù)、3d能帶寬度的倒數(shù)的大小，D(Ef)為費(fèi)米能級的電子的狀態(tài)密度。金森條件，顯示出為了產(chǎn)生鐵磁性，能帶寬度相當(dāng)大，并且同時費(fèi)米能級的狀態(tài)密度局部加大是必要的。由于電子狀態(tài)密度隨著結(jié)晶晶格的加大而變大，故電子狀態(tài)密度通過晶胞體積變化而發(fā)生變化。因此，通過強(qiáng)制的或自發(fā)的力向晶胞導(dǎo)入體積變化時，可以期待通過費(fèi)米能級附近的狀態(tài)密度變化而產(chǎn)生大的磁性變化。例如，顯示3d過渡金屬合金中相互交換作用大小的原子間距離依賴性的貝特 斯奈塔(一〒· ^ > 一夕)(或奈爾·斯奈塔(才、一義· ^ > 一夕))曲線，是顯示周游電子磁性的相互作用根據(jù)原子間距離振動的曲線。為使貝特 斯奈塔曲線中相互交換作用的大小為正而達(dá)到最大，已知α -Fe (下面僅用!^e表示)的原子間距離過短，Co、Ni的原子間距離過寬。這意味著由于對于狗來說電子巡回性過強(qiáng)，局部電子少，相互交換作用小，而對于Co、Ni來說，局部性過強(qiáng)，波動函數(shù)重疊小，所以相互交換作用小。S卩，意味著對!^e來說， 通過擴(kuò)大原子間距離，增加局部性，而對Co、Ni來說，通過縮小原子間距離，增加巡回性，可分別增大相互交換作用。此外，可從安德森模型預(yù)測，對于實際觀測的RKKY相互作用來說， 通過原子中局部存在的電子電場的作用，周圍的傳導(dǎo)電子接受自旋極化，由此與相鄰原子的局部電子發(fā)生相互作用。RKKY相互作用也根據(jù)原子間距離的相互交換作用發(fā)生振動。本發(fā)明的鐵磁性氟化合物，通過向母相的4f過渡元素-Fe元素合金填入F元素， Fe元素的費(fèi)米能級附近的狀態(tài)密度發(fā)生降低，以及狗元素的局部性發(fā)生增大，引起磁化增加及居里溫度上升的效果。另外，通過F元素的填入及其強(qiáng)電負(fù)的作用，磁各向異性發(fā)生改善。特別是對 R2 (Fe, T) 17、R3 (Fe, T)29、R(Fe，Τ) 12 (Τ 為除 Fe 外的 3d 過渡元素，或 Mo、Nb、W) 等具有以CaCu5結(jié)構(gòu)作為基礎(chǔ)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相整體，通過導(dǎo)入F元素，形成母相的磁特性飛躍地提高的鐵磁性材料。一般在這些結(jié)構(gòu)中，已知N元素配置成&(Fe，T)17Nx(0 < χ < 3)、 R3(Fe,T)29Ny(0 < y彡4)、R(Fe，T)12Nz(0 < ζ ( 1)，F(xiàn)元素也同樣。當(dāng)F元素的導(dǎo)入量過多時，由于過強(qiáng)的局部性，狗能帶寬度變得過窄，不能滿足金森條件，鐵磁性變?nèi)酢＜?，通過F 元素的作用磁化增加，及居里溫度上升的效果，僅在具有狗原子間距離短小處的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中顯示顯著的效果。一般，F(xiàn)e原子間的相互交換作用的正負(fù)切換值為約0. M5nm(相互交換作用達(dá)最大值的狗原子間距離在0. 26nm附近)。具有比0. 245nm短的!^e原子間距離的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，通過導(dǎo)入F元素產(chǎn)生的鐵磁性增大效果顯著。作為母相進(jìn)行氟化的方法，可以舉出采用氟化銨(NH4F)、酸性氟化銨(NH4F · HF)、 硅氟化銨((NH4F)2SiF6)、硼氟化銨(NH4BF4)等的熱解·升華的方法，以及利用三氟化氮、三氟化硼、氟化氫、氟等氣流的氟化方法。當(dāng)然，也可使用這些的混合或同時使用它們。本發(fā)明中使用的氟化處理方法，可以推測為還原擴(kuò)散反應(yīng)，其特征在于，母相粉表面自然生成的氧化物被還原時，F(xiàn)置換而填入母相中。
例如，對SmJe17,通過NH4F的升華作用，在比400°C低的溫度下進(jìn)行氟化熱處理，可成功合成具有下列特征的鐵磁性氟化合物磁鐵。本發(fā)明的原理是，主要依賴于上述的狗元素的特征，通過F元素填入，伴隨著結(jié)晶晶格體積的增加產(chǎn)生幾何學(xué)效果，得到磁矩大的增加及居里溫度的上升。因此，本發(fā)明的鐵磁性氟化合物磁鐵，作為主要依賴于狗元素的特征，可以舉出下列5點(1)鐵磁性氟化合物(參照圖1(a)及圖2(a))，其特征在于，結(jié)晶晶格常數(shù)的a 軸擴(kuò)大率與居里溫度上升率之間有相關(guān)性，具有如下關(guān)系特別是當(dāng)4f過渡元素為Sm時， (居里溫度上升率(％ )/a軸擴(kuò)大率(％ )) = 28. 5 (士5)，而4f過渡元素為Nd時，(居里溫度上升率(％ )/a軸擴(kuò)大率(％ )) = 7. 2。(2)鐵磁性氟化合物(參照圖1(b)及圖2(b))，其特征在于，晶胞體積與居里溫度上升率之間有相關(guān)性，特別是具有如下關(guān)系當(dāng)4f過渡元素為Sm時，(居里溫度上升率 (%)/晶胞體積擴(kuò)大率(％)) = 14. 6 (士4)，而4f過渡元素為Nd時，(居里溫度上升率 (% )/晶胞體積擴(kuò)大率(％ )) = 4. 3。(3)鐵磁性氟化合物(參照圖3(a))，其特征在于，結(jié)晶晶格常數(shù)的a軸擴(kuò)大率與 17°C的每單位質(zhì)量的飽和磁化增加率之間有相關(guān)性，特別是當(dāng)4f過渡元素為Sm時，具有 (飽和磁化增加率22. 3 (士幻% /a軸擴(kuò)大率％ )的關(guān)系。(4)鐵磁性氟化合物(參照圖3(b))，其特征在于，晶胞體積與17°C的每單位質(zhì)量的飽和磁化增加率之間有相關(guān)性，特別是當(dāng)4f過渡元素為Sm時，具有(飽和磁化增加率 11. 7 (士5)%/晶胞體積擴(kuò)大率％)的關(guān)系。(5)鐵磁性氟化合物(參照圖4)，其特征在于，居里溫度與相分解溫度之間有相關(guān)性，特別是相分解溫度比居里溫度高80 (士 20) V。另外，作為依賴于4f過渡元素的特征，可以舉出下列1點(1)鐵磁性氟化合物(參照圖5)，其特征在于，4f過渡元素為Sm、Er、Tm時，母相合金具有面內(nèi)磁各向異性，合成的鐵磁性氟化合物改性為單軸磁疇各向異性。另外，磁化的增加、居里溫度的上升，通過氟元素的強(qiáng)電負(fù)性所致的狗元素的局部化效果而產(chǎn)生。根據(jù)4f過渡元素的種類，填入位置的空間大小不同，故具有磁化的增加率、居里溫度的上升率，根據(jù)4f過渡元素的種類而異的特征。例如，當(dāng)4f過渡元素為Nd時， 圖2中的縱軸切片表現(xiàn)為不通過原點。作為安裝了具有上述特征的鐵磁性氟化合物的應(yīng)用機(jī)器，可以舉出旋轉(zhuǎn)機(jī)。例如， 作為PC外部機(jī)器，可以舉出主軸電動機(jī)(HDD用，CD-R0M/DVD用，F(xiàn)DD用)或步進(jìn)電動機(jī) (CD-R0M/DVD用讀取頭，F(xiàn)DD用磁頭驅(qū)動)。作為0A，可以舉出傳真機(jī)、復(fù)印機(jī)、掃描儀、打印機(jī)等。作為汽車，可以舉出燃料泵、氣囊傳感器、ABS傳感器、檢測儀器、位置控制電動機(jī)、點火裝置等。還可以舉出作為把來自安裝了 HDD或DVD的PC游戲機(jī)或互聯(lián)網(wǎng)或有線電視的數(shù)字化數(shù)據(jù)下載、使用的裝置的電視機(jī)頂盒。作為家電，可以舉出手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、MP3播放器、PDA、立體聲音響等。另外，還可以舉出空調(diào)機(jī)、清掃機(jī)、電動工具等。另外， 利用磁致伸縮現(xiàn)象，可在傳感器或促動器中應(yīng)用。實施例1本發(fā)明提供通過F元素的填入來改善磁特性的磁性材料。在本實施例中，對氟化方法加以說明，與已和的氫化、氮化、碳化等至少1種方法加以組合，當(dāng)然是可能的。另外，對進(jìn)行過氫化、氮化、碳化等的母相也可進(jìn)行氟化，反之亦然。通過F元素的填入，電子軌道的ρ狀態(tài)于低能量側(cè)出現(xiàn)，與狗的共有狀態(tài)變?nèi)酢＝Y(jié)果是，通過伴隨著結(jié)晶晶格體積增加的幾何學(xué)效果，得到磁矩的大量增加與居里溫度的上升。另外，其特征在于，通過F元素所致的在R位置的電場梯度發(fā)生大的變化。本發(fā)明中使用的合金，采用& (Fe，T) 17、R3 (Fe，T) 29、R (Fe，T) 12 (式中，R為4f過渡元素，T為除狗外的3d過渡元素，或Mo、Nb、W)相是所希望的。然而，這些合金基本上為 CaCu5結(jié)構(gòu)，由其3維堆積的方式不同而加以區(qū)別。本發(fā)明對具有以CaCu5結(jié)構(gòu)作為基本的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相全體是適用的。因此，廣義地說，不限于&飾，1017、1 3飾，1029、1 0^，1012相， 還包括RT5、RT7相，即使更復(fù)雜的多元體系也無妨。例如，Al、Si、Ga的至少1種元素，與構(gòu)成合金的狗元素的至少1個置換也無妨。下面，示出對單純體系Smfe17實施的氟化處理方法。Sm-i^e類主相合金，通過稀土類的蒸發(fā)，Sm在狗中比化學(xué)計量比多地進(jìn)行混合， 在真空或惰性氣體中或還原氣體氛圍氣中溶解，使組成達(dá)到均勻。進(jìn)行用于相形成的熱處理，然后急劇冷卻而制成。由于Sm2Fe17通過!^e的包晶反應(yīng)而析出，故在所得到的合金中難以避免微量α的混入。所得到的Smfe17的錠，在惰性氣體中用噴射式粉碎機(jī)粉碎以使平均粒徑變成IOym以下。同時使用球磨機(jī)也無妨。在本實施例中，對這樣制成的Smfe17 磁粉實施氟化熱處理。除該方法外，還可以使用通過在惰性氣體或還原氛圍氣中把熔化的主相合金向單輥或雙輥等旋轉(zhuǎn)輥筒表面進(jìn)行噴射急冷的液體超急冷法而得到的薄帶粉末。 通過該方法制成的磁粉，其特征在于具有數(shù)十nm至數(shù)百nm的細(xì)微組織。另外，除合金粉碎粉、薄帶粉以外，采用納米粒子工藝或薄膜工藝也可制成主相合金。例如，氣相法中有熱CVD 法、等離子體CVD法、分子束外延生長法、濺射法、EB蒸鍍法、反應(yīng)性蒸鍍法、激光消融法、電阻加熱蒸鍍法等。而液相法中有共沉淀法、微波加熱法、膠束法、反膠束法、水熱合成法、溶膠凝膠法等。本發(fā)明不限于這些主相合金的制造法。另外，當(dāng)然，進(jìn)行氟化處理的母相為 R2Fe17, R3 (Fe，T) 29、R(Fe，Τ) 12、RT5、RT7等實施了碳化、氮化、氫化等至少1種的母相也可以。 其中，碳化、氮化、氫化等希望比元素填入臨界量小。在本實施例中，氟化處理利用了氟化銨(NH4F,在水中的溶解度為 45. 3mg/100ml (25°C ))的熱解·升華。除氟化銨的熱解·升華以外，還可以利用酸性氟化銨(NH4F · HF)、硅氟化銨((NH4F)2SiF6)、硼氟化銨(NH4BF4)等的熱解法。另外，采用酸性氟化銨進(jìn)行氟化處理時，可以得到氟化程度比采用氟化銨更好的結(jié)果?？梢酝茰y是因為含有的氟元素量多，且易發(fā)生熱解。圖6示出本發(fā)明用于氟化處理的反應(yīng)裝置。為了吸收通過熱解產(chǎn)生的剩余的氟化銨、氨(NH3)、氟化氫(HF)，在反應(yīng)裝置的下游設(shè)置捕集機(jī)構(gòu)。在玻碳(Glass carbon,GC)舟上薄薄地分散試樣，按圖6所示配置。其中，試樣容器的材質(zhì)除碳以外也可使用鉬或鎳等。 在上游與下游，配置放入了氟化銨粉的GC舟。氟化銨的裝入量取決于反應(yīng)空間的大小、流入氣體的流量、熱處理溫度、熱處理時間。此次使用半徑^mm、長1200mm的石英管，對磁粉 3g，氟化銨分別在上游配置15g、在下游配置5g。采用旋轉(zhuǎn)泵真空排氣后，用Ar以200ml/ min流過，電爐加熱。在150°C、200°C、30(rC、及400°C下反應(yīng)時間達(dá)到1小時那樣地實施熱處理。在熱處理時間的選定中，選擇Smfe17的分解 氧化反應(yīng)較小的低溫側(cè)。另外，考慮熱處理時間的依賴性，僅在200°C另外實施反應(yīng)時間7小時的熱處理。為了評價試樣質(zhì)量的增減，在熱處理前后測量各試樣的質(zhì)量。把氟化銨與磁粉混合配置于GC舟上的方式，從促進(jìn)氟化是優(yōu)選的。在混合時，為了除去未反應(yīng)生成物，在熱處理的最后實施真空置換也可。 由于試樣有可能附著未反應(yīng)的生成物，故放入聚乙烯容器以真空捆包狀態(tài)保存。由于本方法是固氣反應(yīng)且是低溫反應(yīng)，反應(yīng)的不均勻性成為問題。因此，希望導(dǎo)入流動床等，沒有遺漏地進(jìn)行反應(yīng)。另外，當(dāng)氟化加熱溫度在220°C以下時，可以使用特氟隆容器，氟化氣體發(fā)生源與試樣放入特氟隆容器，可利用試樣的磁性，采用熱攪拌器進(jìn)行反應(yīng)中的攪拌。另一方面，三氟化氮、三氟化硼、氟化氫氣體等氣流也可以使用。例如，下面使用氟化鈣(CaF2)與濃硫酸反應(yīng)產(chǎn)生的HF氣體，實施氟化的方法。圖7示出反應(yīng)裝置。往熱攪拌器上設(shè)置的特氟隆容器中滴加硫酸，調(diào)節(jié)HF氣體發(fā)生量。使氣體通過硅膠除去水分。作為脫水劑，也可以使用催化劑或分子篩(molecular sieve)等。此次在室溫下實施氟化，為了防止加熱引起的HF逆流，可以設(shè)置同時使氟化氣體流動的機(jī)構(gòu)，也可在電爐內(nèi)設(shè)置試樣。 由于是擴(kuò)散反應(yīng)，加熱可以提高氟化的進(jìn)行速度是優(yōu)選的。其中，希望在400°C以下。反應(yīng)后的試樣放入聚乙烯容器以真空捆包狀態(tài)保存。實施例2圖1示出Smfe17Fx中居里溫度上升率的(a) a軸擴(kuò)大率依賴性及(b)晶胞體積的擴(kuò)大率依賴性。其中，居里溫度，用0. 5T磁場中的磁化的溫度依賴性曲線的極化點定義，而結(jié)晶晶格常數(shù)、及晶胞體積為20°C的值。在(a)中，隨著a軸的擴(kuò)大，居里溫度也上升，具有 25.2(士5)的斜率。縱軸切片具有1.8(士3)。在(b)中，隨著晶胞體積的擴(kuò)大，居里溫度上升，具有12. 8 (士4)的斜率?？v軸切片具有1. 8(士5)。在Sm3Fe28TiFy、SmFe11TiFz中也觀測到同樣的傾向。圖2示出Ndfe17Fx中居里溫度上升率的(a) a軸擴(kuò)大率依賴性及(b)晶胞體積的擴(kuò)大率依賴性。其中，居里溫度，用0. 5T磁場中的磁化的溫度依賴性曲線中的極化點定義， 而結(jié)晶晶格常數(shù)、及晶胞體積為20°C的值。在(a)中，隨著a軸的擴(kuò)大，居里溫度也上升，具有7.2( 士 2. 2)的斜率?？v軸切片具有39.2(士 1.5)。在(b)中，隨著晶胞體積的擴(kuò)大，居里溫度上升，具有4.3(士 1.5)的斜率。縱軸切片均通過38.3(士 1.0)附近。在Nd3Fe28TiFy、 NdFe11TiFz中也觀測到同樣的傾向。圖1及圖2所示的線性關(guān)系，主要依賴于通過Iy^e17中(R = Sm、Nd)填入F元素引起的狗元素間的距離變化。因此，a軸擴(kuò)大率及晶胞體積的擴(kuò)大率與F元素的填入量相關(guān)。另外，縱軸切片顯示不依賴于結(jié)晶晶格擴(kuò)大的居里溫度上升效果。一般情況下，當(dāng)H、C、 N的各元素填入Iy^e17時，a軸擴(kuò)大率依賴性為(居里溫度上升率(％ )/a軸擴(kuò)大率(％ )) =70. 7，縱軸切片為-46. 6，而晶胞體積的擴(kuò)大率依賴性為(居里溫度上升率(％ )/晶胞體積的擴(kuò)大率(％ )) = 34. 1，縱軸切片為-113. 3。已知這些值幾乎無稀土類元素依賴性。 填入F元素時的值，與填入H、C、N的各元素時的值比較，斜率小，且縱軸切片加大，這是其特征。這可以解釋為是由于F元素的強(qiáng)電負(fù)性促進(jìn)狗元素的局部化，通過結(jié)晶晶格的擴(kuò)大使狗元素的局部化效果降低所致。這是通過F元素填入引起的磁性改質(zhì)效果的一個特征。當(dāng)稀土類元素為Sm與Nd時，當(dāng)比較線性關(guān)系的斜率、縱軸切片時，Nd2Fe17Fx與Sm2Fe17Fx相比， 斜率小，縱軸切片大。這可以解釋為是由于Nd2Fe17Fx與Sm2Fe17Fx相比，結(jié)晶晶格常數(shù)大，F(xiàn) 元素的填入位置的空間擴(kuò)大的大小也不同所致。SmJe17Fx相比，可以說F元素的強(qiáng)電負(fù)性引起的狗元素的局部化效果大。上述那樣的相關(guān)關(guān)系，從原理上看即使對& (Fe，T)17Fx、R3 (Fe, T)29Fy,R(Fe, Τ) 12FZ 也期待可以觀測到。圖3示出在氟化處理過的Sm2Fe17Fx中，每單位質(zhì)量的飽和磁化的(a)a軸擴(kuò)大率依賴性及(b)晶胞體積的擴(kuò)大率依賴性。其中，結(jié)晶晶格常數(shù)、及晶胞體積為在20°C測定的。在(a)中，隨著a軸的擴(kuò)大，飽和磁化也上升，具有22.3( 士 5)的斜率。縱軸切片具有0(士幻。在(b)中，隨著晶胞體積的擴(kuò)大，飽和磁化上升，具有11. 7(士幻的斜率。縱軸切片具有0(士幻。該斜率與居里溫度的增加、磁各向異性的變化及磁矩的增加有關(guān)。在F 元素的填入量少、a軸擴(kuò)大率及晶胞體積的擴(kuò)大率小的范圍內(nèi)，有線性關(guān)系。然而，當(dāng)F元素的填入量增加時，不知是否還有線性關(guān)系。這種飽和磁化增加的傾向，期待對Nd2Fe17Fx、 Sm3Fe28TiFy, SmFe11TiFz, Nd3Fe28TiFy, NdFe11TiFz 也可觀測到，從原理上看期待在 R2 (Fe， T)17Fx、R3(Fe，T)29Fy,R(Fe, Τ) 12FZ 中也可觀測到。圖4示出在0. 5T磁場中各氟化熱處理試樣的磁化溫度依賴性，用渦輪分子泵抽真空達(dá)到5.0 X 10_5托(torr)以下后，用He氣置換。在20°C至890°C的升溫過程中測定。 在VSM(振動試樣磁強(qiáng)計，VibratingSample Magnetometer)的鎖定放大器的時間常數(shù)為1 秒、升溫速度5°C /分鐘的條件下測定。高溫時的急劇磁化增加，已知在氧氛圍氣中、氫氛圍氣中可以觀察到，這是由于通過相分解產(chǎn)生大量的狗所致。在圖4所示的高溫下的急劇磁化增加，認(rèn)為是He置換時混入氧或未反應(yīng)生成物產(chǎn)生氫所致。因此，高溫時的急劇磁化增加，因氧氫的濃度而變化。因此，相分解溫度用極小值定義?？芍療崽幚頊囟冗_(dá)到 300°C時母相的居里溫度上升。在比居里溫度高的溫度下，磁化未達(dá)到零的原因是由于含有 α-Fe (居里溫度約770°C )。鑒定居里溫度的方法中已知有Arrott作圖法，但在本發(fā)明中， 把磁化的溫度依賴性的極化點溫度定義為居里溫度。因此，居里溫度的絕對值因所含相的相對量而稍有變化。另外，觀察到伴隨著居里溫度上升，磁化急劇增大的溫度也上升。這意味著相分解溫度上升。已知相分解溫度比居里溫度高20°C至120°C。圖5示出SmJe17與經(jīng)300°C 1小時氟化熱處理的Sm2Fe17在25°C的磁化的磁場依賴性。其中也一起顯示了初期磁化曲線，最大施加6T的磁場。為使磁粉在磁場中不發(fā)生旋轉(zhuǎn)，把磁粉放入塑料膠囊中用粘接劑固定。母相的Smfe17磁化曲線不發(fā)生磁滯，反映易磁化軸在ab面內(nèi)。另一方面，經(jīng)300°C 1小時氟化熱處理的Smfe17的磁化曲線發(fā)生磁滯，顯示易磁化軸為c軸。由于測得的磁粉平均粒徑為ΙΟμπι，稍有矯頑力，但推測粉碎至2 3μπι 左右，呈現(xiàn)顯著的矯頑力。Smfe17通過氟化處理，磁各向異性從面內(nèi)各向異性向單軸各向異性變化，有可能作為永磁材料。這是由于承擔(dān)Sm磁性的4f電子軌道為卷葉型所致，同樣的效果，對Er、Tm也可期待。即，當(dāng)考慮對稀土類元素起作用的結(jié)晶場時，在&(Fe，T)17Fx(0 < χ ^ 3), R3 (Fe, T)29Fy(0 < y ^ 4)中，稀土類元素R為Sm、Er、Tm時，變成單軸磁各向異性。另一方面，在R(I^T)12Fz (0 < ζ彡1)中，稀土類元素R為ft·、Nd、Tb、Dy時，變成單軸磁各向異性。另外，伴隨著氟化處理，Sm2Fe17發(fā)生分解，產(chǎn)生的α -Fe有多存在于磁粉表面的傾向。結(jié)果是，由于有助于作為磁化反轉(zhuǎn)時的反磁區(qū)核，希望通過混入等，形成Si-Fe合金那樣的順磁性相。圖8分別示出SmJe17的(a)未熱處理粉、及氟化熱處理(b) 150°C 1小時熱處理粉、(c)200°C 1小時熱處理粉、(d)200°C 7小時熱處理粉、(e) 300°C 1小時熱處理粉、及 (f)4000C 1小時熱處理粉的粉末X射線衍射圖。其中，測定在20°C實施，在圖下部示出對得到的生成物鑒定時所用金屬及化合物的衍射峰圖案。(a)未熱處理粉，在主相SmJe17外混入微量的Fe及SmFe3 (Ni3Pu型，空間群R-3m) ； (b) 150°C 1小時熱處理粉及(c) 200°C 1 小時熱處理粉，觀察到與(a)未熱處理粉幾乎同樣的衍射圖案，可知同樣的相混合存在； (d) 2000C 7小時熱處理粉，在SmJe17的峰寬度擴(kuò)大的同時，觀察到向大范圍擴(kuò)展的峰。通過加長熱處理時間，意味著Sm2Fe17向非晶體的短距離周期結(jié)構(gòu)變化。進(jìn)行SmJe17分解，觀察到狗的產(chǎn)生，還觀察到微量!^eF2 (金紅石型，空間群P42/mnm)的存在；(e) 300°C 1小時熱處理粉，與(d)200°C 7小時熱處理粉相比，非晶體結(jié)構(gòu)的存在更加明顯，但主峰依然具有與 Sm2Fe17相同的對稱性。觀察到！^大量產(chǎn)生；(f)400°C 1小時熱處理粉，主要觀察到Fe，其他還觀察到Sm2i^17、FeF2及SmF3。氟化熱處理溫度為400°C時，Sm2Fe17向別的相變化。另外，伴隨著氟化熱處理溫度的高溫化，觀察到SmJe17的峰向低角度側(cè)移動，這意味著結(jié)晶晶格擴(kuò)大。相對峰強(qiáng)度的多少不同也與磁粉的定向有關(guān)，但可以推測也與原子在晶胞內(nèi)的特殊位置變化有關(guān)。在氟化時，由于Smfe17相的不均勻性Je的發(fā)生多少難以避免，在氟化后的相中含有!^e及!^eF2、FeF3。圖9分別示出SmJe17結(jié)構(gòu)的(a) a軸、(b) c軸、(c)晶胞的體積、及(d)居里溫度、 及試樣全部的(d)飽和磁化、(e)質(zhì)量增加率的氟化熱處理溫度依賴性。其中，晶格常數(shù)， 在圖8中具有與Smfe17同樣的對稱性，附給指數(shù)而導(dǎo)出，而晶胞(菱面體晶)的體積用晶格常數(shù)導(dǎo)出。居里溫度從圖4導(dǎo)出。因此，絕對值根據(jù)混合相的相對量多少有變化。飽和磁化，在17°C的5. 4T 6. OT的磁場范圍，通過取每單位質(zhì)量的平均磁化而導(dǎo)出。為了通過磁場給磁粉以旋轉(zhuǎn)自由度，磁粉不用粘接劑固定。質(zhì)量增加率，是指氟化熱處理前后的質(zhì)量增加率。已知(a)a軸的晶格常數(shù)的氟化熱處理溫度依賴性隨著溫度的上升而擴(kuò)大；(b)c 軸的晶格常數(shù)的氟化熱處理溫度依賴性盡管在200°C縮小但幾乎無變化。其中，在此次的熱處理條件下c軸幾乎未顯示變化，但存在隨著F填入量增加而變化的可能性；(c)可知晶胞的體積對應(yīng)于a軸晶格常數(shù)的增加而單調(diào)增加；(d)可知居里溫度伴隨著晶胞的體積增加而上升；(e)可知飽和磁化的氟化熱處理溫度依賴性在從室溫至300°C的溫度范圍增加后， 在400°C以上的溫度減少。氟化熱處理溫度在400°C以上，Sm2Fe17發(fā)生分解，盡管產(chǎn)生大量的狗，但每單位質(zhì)量的飽和磁化減少。這與通過300°C以下的氟化熱處理，母相的Sm2Fe17 的磁矩增加、從面內(nèi)磁各向異性向單軸磁各向異性變化、或產(chǎn)生居里溫度的上升相關(guān)，由于 SmF3、FeF2 (微量的1 ，在17°C為順磁性，故與鐵磁性相與順磁性相的相對比的變化也相關(guān)。圖10示出(a)未熱處理粉、及(b)以300°C氟化熱處理的SmJe17的晶粒斷面形狀圖像。已知反應(yīng)前后的結(jié)晶粒徑、形狀未發(fā)生變化。圖11分別示出以300°C 1小時氟化熱處理的Sm2Fe17粉的(a)形狀圖像、及(b) Sm、 (c) Fe、(d)N、(e)F的元素濃度圖像。使用SEM(掃描型電子顯微鏡)-WDS (波長分散型X射線熒光分析裝置)，進(jìn)行觀察。WDS的特征在于熒光X射線的信號分辨率高，不存在其他元素信號覆蓋。(a)從形狀圖像可知，具有10 μ m左右粒徑的晶粒大量存在，氟化處理前后晶粒形狀無大的變化。從(b)Sm、及(C)Fe的元素濃度圖像觀察到晶粒由3!11與!^構(gòu)成。當(dāng)考慮粉末X射線衍射的結(jié)果(參照圖8(e))時，可以推測為Sn^e17W晶粒。(d)從N的元素濃度圖像可知，N元素大量分布在晶粒外埋入的樹脂部分中，以檢出界限以下的濃度存在于晶粒內(nèi)。(f)從F的元素濃度圖像觀察到，F(xiàn)元素在具有Smfe17結(jié)構(gòu)的晶粒內(nèi)大量分布。結(jié)果表明，在Smfe17的晶粒內(nèi)不是N元素而是F元素填入。F元素在晶粒的外周部大量分布的理由推測是，由于氟化熱處理是通過固氣反應(yīng)來進(jìn)行，通過晶粒外周部吸收F元素。通過延長處理時間，氟化可能進(jìn)行到內(nèi)部。由于從晶粒外周部填入 擴(kuò)散F元素，故氟濃度必然從晶粒邊界向母相中心具有濃度梯度。從上述結(jié)果可得出結(jié)論，通過采用NH4F熱解的SmJe17的氟化熱處理，可以合成F 元素配置在填入位置的Smfe17Fx的組成·結(jié)構(gòu)。同樣，也確認(rèn)了 Sm3Fe28TiFy、SmFe11TiFz的組成·結(jié)構(gòu)。由此可以得出結(jié)論，更一般的&爾6，101疋!￡、1 3爾6，1%9&、1 爾6，1012&作為相存在。圖12為以200°C 7小時氟化熱處理的Sm2Fe17的室溫下穆斯堡爾譜。譜的大致形狀，從磁分裂的卓越性、并且分裂(磁分裂)成6根的內(nèi)側(cè)2根的半值寬狹窄、外側(cè)的半值寬寬廣可以推測，其為具有多個內(nèi)部磁場的成分之和。因此，假定“內(nèi)部磁場具有分布模型” 進(jìn)行解析。即，采用純鐵標(biāo)準(zhǔn)試樣的半值寬·磁分裂的相對強(qiáng)度比，假定同質(zhì)異能移位·四極分裂為零，僅內(nèi)部磁場為互相不同的多成分，通過將成分的組成直接替換為概率密度，得到擬似的內(nèi)部磁場分布。作為內(nèi)部磁場分布，在250 (kOe)、275(k0e)、330(k0e)附近觀察到強(qiáng)峰，而在220 (kOe)、300 (kOe)附近觀察到弱峰，而在360 (kOe)附近觀察到非常弱的峰。實施例3氟化熱處理的適當(dāng)溫度，可從DSC特性進(jìn)行某種程度判斷。圖13示出Sm2Fe17的 (a)Ar中、及(b)N2中的DSC特性。Ar中、N2中均觀察到兩個特征的發(fā)熱反應(yīng)。在N2流中， 第2個發(fā)熱反應(yīng)大，且連續(xù)至高溫，故可以推測與N元素填入到SmJe17結(jié)晶晶格的反應(yīng)相對應(yīng)。在實施例1中，顯示氟化熱處理直至300°C的良好的特性，氟化熱處理溫度達(dá)到400°C 時Smfe17的結(jié)構(gòu)幾乎不能觀察到。因此，氟化熱處理溫度優(yōu)選比400°C低的溫度，更優(yōu)選的是在Ar氣流中DSC特性的第2個發(fā)熱反應(yīng)終止的溫度，優(yōu)選350°C以下。以該見解為基礎(chǔ)，可以推測與其他組成有關(guān)的氟化熱處理溫度。例如，圖14示出 Nd2Fe14、Ndfe17、Nd3F 及 NdFe12 在(a)Ar 流中、及(b)N2 流中的 DSC 特性。其中，除 Nd2Fe17 以外均無規(guī)則的結(jié)晶晶格，只不過明示了是制造時的稀土類元素量與狗元素量之比。另外，由于使用的磁粉均勻化熱處理不充分，除NdJe17相以外還存在Nd的氧化物 氫氧化物、 α-Fe0不管在哪一個組成中，(a)在Ar流中，發(fā)熱反應(yīng)在350°C以下結(jié)束、及(b)在N2流中，推測為N元素的填入反應(yīng)的發(fā)熱反應(yīng)，從300°C附近發(fā)生。結(jié)果可以推測氟化熱處理溫度對哪一個組成也是優(yōu)選350°C以下。強(qiáng)調(diào)的是，稀土類元素不限于Sm、Nd，可以推測350°C 以下是優(yōu)選的。更強(qiáng)調(diào)的是，可以推測，4f過渡元素-3d過渡元素的合金進(jìn)行氟化處理的溫度優(yōu)選350°C以下。實施例4對本發(fā)明的鐵磁性氟化合物的粘結(jié)磁鐵用磁粉制造方法進(jìn)行說明。當(dāng)然，也包括鐵磁性氟化合物與其他的相或化合物的混合磁鐵粉等。(1)母相合金的生成在本發(fā)明中，如實施例1所示，母相的4f過渡元素-3d過渡元素磁粉，使用把調(diào)節(jié)了組成的母合金通過急冷得到的SmFe系薄帶加以粉碎的磁粉。SmFe系母合金，是把Sm 與狗進(jìn)行混合，在真空或惰性氣體中或還原氣體氛圍氣中熔化，使組成均勻化(熔化鑄造法)。把得到的母合金用球磨機(jī)在惰性氣體中粗粉碎達(dá)到平均粒徑10 μ m左右。
除上述方法外，作為廉價的方法，還可以使用把氧化釤粉和鐵粉與粒狀金屬鈣進(jìn)行混合，在惰性氣體氛圍氣中進(jìn)行加熱反應(yīng)的還原擴(kuò)散法等。在Smfe17的包晶溫度以下進(jìn)行擴(kuò)散反應(yīng)的同時，可通過選擇鐵粉粒度，控制Sm的擴(kuò)散距離至某種程度，因此易制造殘留的cHe相少的單相合金，而不需熔化鑄造法中不可缺少的均勻化熱處理。由于作為直接粉末得到Sm2Fe17合金，故也不要粗粉碎工序。另外，為了得到粒徑較小的原料粉，可以采用使來自Sm與!^e的硫酸水溶液的氫氧化物沉淀，在大氣中焙燒成的微晶氧化物?？芍瞥刹槐丶右约?xì)粉碎的粒徑數(shù)μ m的磁粉。另一方面，作為納米復(fù)合磁鐵用磁粉，必須有由結(jié)晶粒徑數(shù)十 數(shù)百nm的多晶構(gòu)成的粒徑具有數(shù)Pm 數(shù)十μ m的超急冷薄帶。對根據(jù)需要切斷的母合金，采用單輥或雙輥法等輥筒的方法，在氬氣等惰性氣體或還原氣體氛圍氣中，把熔化的母合金向旋轉(zhuǎn)的輥筒表面，噴射急冷。作為得到細(xì)微的合金組織的方法，HDDR(氫化分解解吸重組； Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination)法是有用的方法。以上方法中得到的母合金或母合金粉，根據(jù)需要，必須進(jìn)行粗粉碎。例如，有在惰性氣體氛圍氣中或還原氣體氛圍氣中用球磨機(jī)或噴射式粉碎機(jī)加以機(jī)械粉碎的方法。另外，HDDR法也是有效的。(2)氟化處理在本發(fā)明中采用例如實施例1中記載的通過氟化銨的熱分解發(fā)生的氟化氫氣體及氨氣，于300°C實施1小時氟化熱處理。導(dǎo)入氟的氟化方法，有實施例1中記載的方法，都是采用通過氣體進(jìn)行氟化的方法。在氟化工序中，為了得到均勻的Smfe17Fx相，重要的將要氟化的粉末表面不遺漏地與氣體接觸。優(yōu)選的方法是采用流動床使粉末流動的流動氟化制造方法。另外，氟化反應(yīng)為擴(kuò)散控制速率，故粉末粒度愈小進(jìn)行氟化愈迅速。然而，當(dāng)粒度過小時，不可能形成穩(wěn)定的流動，故自身有個界限，IOym 數(shù)百ym的粒徑是適當(dāng)?shù)?。由于母相的分解反?yīng)，在低于400°C的溫度進(jìn)行氟化，不能希望通過加熱來提高反應(yīng)速度。另外，由于擴(kuò)散控制反應(yīng)速度，故也不能希望通過加壓來提高反應(yīng)速度。其中，可考慮通過加壓抑制分解，而多少提高一些反應(yīng)溫度。由于通過氫化產(chǎn)生微型裂隙促進(jìn)氟化， 故氫與氟化氣體的混合是有效的。為了使粉末中氟濃度分布達(dá)到均勻化，在氟化處理后在惰性氣體氛圍氣中進(jìn)行熱處理是有效的。(3)粉碎工序為了呈現(xiàn)矯頑力，必需把氟化工序得到的粗粉末用噴射式粉碎機(jī)或球磨機(jī)等細(xì)粉碎至2 3μπι。原理上希望細(xì)粉碎至超臨界粒徑，但由于氧化的影響而有下限。由于細(xì)粉碎后的粒徑非常細(xì)，故必需采用各種方法對粒子表面進(jìn)行鈍化處理。采用納米復(fù)合物用磁粉時，不進(jìn)行細(xì)粉碎也可呈現(xiàn)矯頑力，但作為磁鐵體成型時具有粒徑影響，故有時必需進(jìn)行細(xì)粉碎。實施例5對采用本發(fā)明的鐵磁性氟化合物的粘結(jié)磁鐵用磁粉，制造粘結(jié)磁鐵的方法加以說明。當(dāng)然，也包括鐵磁性氟化合物磁粉與其他磁粉的混合磁鐵等。(1)粘合劑作為用于固定磁鐵粉的粘合劑，可以使用低熔點金屬或樹脂。作為樹脂，有熱固性樹脂與熱塑性樹脂。作為熱固性樹脂，可以采用EP(環(huán)氧)樹脂，而作為熱塑性樹脂，可以采用PA(聚酰胺，尼龍)樹脂、PPS(聚苯硫醚)樹脂、作為彈性體可以采用NBR(丙烯腈丁二烯橡膠)、CPE(氯化聚乙烯)樹脂或EVA(乙烯基乙酸乙烯酯)樹脂等。另外，也可用無機(jī)化合物固定，將作為SW2母體溶液的CH3O-(Si (CH30)2-0)m-CH3(m為3 5，平均為4)、水、 脫水甲醇、二月桂酸二丁基錫加以混合、浸漬使固化的方法。(2)成型方法采用各向同性磁鐵粉制造粘結(jié)磁鐵時，重要的是如何生產(chǎn)性良好，如何提高密度。 雖然也根據(jù)磁鐵粉的著磁特性，但只要是成型體，原則上可任意進(jìn)行著磁，實現(xiàn)必要的著磁圖案。采用各向異性磁鐵粉制造粘結(jié)磁鐵時成為問題的是磁鐵粉的定向。在成型時使粒子的晶軸在目的方向定向，并且，與各向同性磁鐵同樣，提高密度是重要的。磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制，可大致分為核發(fā)生型與釘扎型。前者，結(jié)晶粒徑愈小矯頑力愈高， 而后者，根據(jù)釘扎點的形狀或數(shù)目決定矯頑力。本發(fā)明的鐵磁性氟化合物，根據(jù)制造方法可以期待有兩種磁化反轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)。通過急冷得到的數(shù)μm的結(jié)晶組織的場合為核發(fā)生型，而通過液體超急冷得到的數(shù)十Pm 數(shù)百ym的結(jié)晶組織的場合為釘扎型，主要由此決定矯頑力。當(dāng)磁粉具有形狀各向異性時，成型時的磁粉取向，從使矯頑力增加方面考慮是重要的。 一般情況下，反磁場系數(shù)小的(磁導(dǎo)系數(shù)大的)方向作為著磁方向成形是優(yōu)選的。(3)制造工序有壓縮成型與注射成型。在壓縮成型中，由于可以提高磁粉的密度，故可實現(xiàn)高的能量積。例如，把作為原料的鐵磁性氟化合物的粘結(jié)磁鐵用磁粉與EP樹脂和添加劑一起混煉，制成混合物，將其投入金屬模中加壓成型。然后，加熱固化后，把剩余的粉末洗凈并掉進(jìn)行表面涂布?；旌衔镏圃鞎r的重要的因素是粉末粒子的選擇、粉末粒子的表面處理、樹脂的選擇、混煉條件的選擇等。通過使粒徑分布最佳化，可以提高密度。另外，為了提高密度，使用液態(tài)樹脂，提高磁粉間的滑動性是有效的。另外，當(dāng)使用各向異性磁鐵粉時，通過施加磁場可追加磁鐵粉定向。根據(jù)使用的樹脂的種類，定向度不同，在施加磁場時，各個磁鐵粉克服粘合劑的粘性而自由運(yùn)動是重要的。注射成型的特征在于，可把形狀復(fù)雜的磁鐵粉不進(jìn)行后加工加以成型。作為粘合劑，采用PA樹脂或PPS樹脂等。例如，把作為原料的鐵磁性氟化合物的粘結(jié)磁鐵粉，與PA樹脂或PPS樹脂和添加劑一起用捏合機(jī)進(jìn)行混煉，混合成小球狀。把該混合物投入注射成型機(jī)，在缸體內(nèi)加熱熔融后，注射至金屬模內(nèi)進(jìn)行成型。必需進(jìn)行樹脂的粘度調(diào)節(jié)。當(dāng)使用各向異性磁鐵粉時，在金屬模內(nèi)，通過預(yù)先構(gòu)成必要的磁回路可使磁鐵粉定向。為了制造高性能的各向異性注射成型磁鐵，把熔融的混合物注射至金屬模內(nèi)時加以充分定向是必要的。實施例6本發(fā)明的鐵磁性氟化合物，可在旋轉(zhuǎn)機(jī)上使用。例如，作為PC外部機(jī)器，可以舉出主軸電動機(jī)(HDD用，CD-R0M/DVD用，F(xiàn)DD用)或步進(jìn)電動機(jī)(CD-R0M/DVD用讀取頭，F(xiàn)DD用磁頭驅(qū)動)。作為0A，可以舉出傳真機(jī)、復(fù)印機(jī)、掃描儀、打印機(jī)等。作為汽車，可以舉出燃料泵、氣囊傳感器、ABS傳感器、檢測儀器、位置控制電動機(jī)、點火裝置等。還可以舉出把來自安裝了 HDD或DVD的PC游戲機(jī)或互聯(lián)網(wǎng)或有線電視的數(shù)字化數(shù)據(jù)加以下載、使用的裝置的電視機(jī)頂盒。作為家電，可以舉出手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、MP3播放器、PDA、立體聲音響等。另外，還可以舉出空調(diào)機(jī)、清掃機(jī)、電動工具等。另外，本發(fā)明的鐵磁性氟化合物，由于具有大的磁性體積效果，當(dāng)對磁性體施加壓力時，可以期待其磁化強(qiáng)度發(fā)生變化的維拉里效應(yīng)(Villari effect)。從廣義的意義上看， 屬于磁致伸縮現(xiàn)象，在工業(yè)上可于傳感器或促動器上使用。實施例7在本實施例中，對氯化的方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的特征在于，與F元素的填入所致結(jié)晶晶格體積的增加相伴隨的幾何學(xué)效果為原因產(chǎn)生磁性的改性。為此，不僅是F元素即使是Cl元素也可以期待同樣的效果。反應(yīng)方法以及反應(yīng)裝置與實施例1記載的方法完全相同。其中，作為氯化氣體的發(fā)生源，有利用氯化銨(NH4Cl,在338 °C分解)的熱分解的方法；以及利用三氯化氮、三氯化硼、氯化氫、氯等的氣體流的氯化方法。當(dāng)然，這些的混合或同時使用也是可能的，還有實施例1記載的各種氟化方法、以及碳化、氫化、氮化等的組合也是可能的。在使用氯化銨的氯化中，優(yōu)選在350°C以上進(jìn)行。如此制得的鐵磁性氯化物適于在實施例4以及實施例5記載的方法中作為粘結(jié)磁鐵使用。實施例8在本實施例中，為了抑制氟化時母相的氧化 分解，對周圍形成了薄的氟化合物膜的磁粉探討氟化處理。稀土類氟化合物或堿土類金屬氟化合物涂膜的形成處理液按下法制作。例如，在本實施例中使用I^rF3。把醋酸ft·或硝酸ft· 4g溶解于IOOml水后，把稀釋至1 %的氟氫酸以相當(dāng)于生成I^rF3必要當(dāng)量的90%的量，邊攪拌邊緩慢加入，使生成凝膠狀ft~F3。通過離心分離除去上清液后，加入與殘存凝膠等量的甲醇，反復(fù)進(jìn)行3 10次攪拌·離心分離操作，除去陰離子，制成幾乎透明的膠體狀I(lǐng)^rF3甲醇溶液(濃度=PrF3/甲醇=lg/5ml)。在磁粉上形成稀土類氟化合物或堿土類金屬氟化合物涂膜的工藝，采用以下方法實施。磁粉采用與實施例1同樣的方法制成。在本實施例中，使用Sm2Fe17、Nd2Fe17相的磁粉。在惰性氛圍氣中，用噴射式粉碎機(jī)粉碎至磁粉的平均粒徑達(dá)到IOym以下。對平均粒徑達(dá)到10 μ m的磁粉IOOg添力IOml的涂膜形成處理液，進(jìn)行混合達(dá)到全部磁粉已確認(rèn)潤濕為止。進(jìn)行過I^rF3涂膜形成處理過的磁粉，減壓至2 5托(torr)進(jìn)行溶劑甲醇的去除。把進(jìn)行過溶劑去除的磁粉移至石英舟中，在減壓1 X10_3I^下，于200°C進(jìn)行30分鐘和于350°C進(jìn)行30分鐘熱處理。結(jié)果是進(jìn)行了對磁粉重量達(dá)到2重量％的處理。把采用上述方法周圍形成I^rF3膜的磁粉，采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行氟化處理。其中，作為氟化氣體發(fā)生源使用酸性氟化銨，把酸性氟化銨和磁粉混合，配置在GC舟上。在圖1氟化氣體發(fā)生源處，僅上游配置作為升華確認(rèn)用的微量氟化銨。圖15示出未涂布·未氟化處理的SmJe17、未涂布·氟化處理的Smfe17、及I^rF3涂布·氟化處理的Smfe17，在0. 5T磁場中的磁化溫度依賴性。其中，氟化熱處理于200°C實施7小時。測定條件與實施例2中記載的圖4的磁化溫度依賴性測定相同。在比居里溫度高的溫度下磁化不為零的原因是由于含有0呼4居里溫度約770°0。磁化的急劇增加對應(yīng)于相分解。已知相分解溫度比居里溫度高20°C 120°C。相分解由于在測定氛圍氣的氧的影響下產(chǎn)生，也可以解釋為氧化。I^rF3涂布 氟化處理過的SmJe17，與未涂布 氟化處理過的Sn^e1JH比，磁化的溫度依賴性是平滑的。這可以推測，由于進(jìn)行I^rF3涂布，氟化可比較一樣的進(jìn)行。當(dāng)磁化的溫度依賴性大大地偏離布里淵(1 'J J^r y)函數(shù)而不平滑時，顯示多個相有助于磁化的溫度依賴性，故認(rèn)為反應(yīng)不一樣地發(fā)生。實施例9在本實施例中，探討對!^hCox(0 < χ < 1)合金粉進(jìn)行氟化處理。該合金的特征在于，室溫下X < 0. 67，形成體心立方晶格，X > 0. 33，形成面心立方晶格。已知形成規(guī)則的晶格的組成。用化學(xué)計量比稱取狗與Co，為達(dá)到均勻化而熔化。把得到的Fei_xCox錠，實施用于形成相的熱處理。然后，在惰性氣體中用噴射式粉碎機(jī)粉碎至平均粒徑達(dá)到10 μ m以下。 即使同時使用球磨機(jī)也無妨。在本實施例中，對這樣制成的Γ^_χ(:οχ(χ = 0. 25,0. 5,0. 75) 磁粉實施氟化熱處理。除該方法外，也可以使用通過在惰性氣體或還原氛圍氣中，把熔化的主相合金向單輥或雙輥等旋轉(zhuǎn)輥筒表面，進(jìn)行噴射急冷的液體超急冷法，得到薄帶狀粉末。 采用該法制成的磁粉，其特征在于，具有數(shù)十nm至數(shù)百nm的細(xì)微組織。另外，除合金粉碎粉、薄帶狀粉以外，采用納米粒子工藝或薄膜工藝也可制成主相合金。例如，氣相法有熱CVD 法、等離子體CVD法、分子束外延生長法、濺射法、EB蒸鍍法、反應(yīng)性蒸鍍法、激光消融法、電阻加熱蒸鍍法等。而液相法有共沉淀法、微波加熱法、膠束法、反膠束法、水熱合成法、溶膠凝膠法等。本發(fā)明不限于這些主相合金制造法。在本實施例中，氟化處理利用氟化銨(NH4F,在水中的溶解度為 45. 3mg/100ml (25°C ))的熱解·升華來進(jìn)行。除氟化銨的熱解·升華以外，還可以利用酸性氟化銨(NH4F · HF)、硅氟化銨((NH4F)2SiF6)、硼氟化銨(NH4BF4)等的熱解。另外，采用酸性氟化銨進(jìn)行氟化處理時，氟化程度可以得到比采用氟化銨更好的結(jié)果?？梢酝茰y，由于含有的氟元素量多，并且易發(fā)生熱解。本發(fā)明中，采用與實施例1的圖6所示同樣的裝置，實施氟化處理。同樣設(shè)置用于吸收通過熱解產(chǎn)生的剩余的氟化銨、氨(NH3)、氟化氫(HF)的捕集機(jī)構(gòu)。在玻碳(Glass carbon,GC)舟上薄薄地分布試樣，按圖6所示配置。其中，試樣容器的材質(zhì)除碳以外也可使用鉬或鎳等。在上游與下游，配置放入了氟化銨粉的GC舟。氟化銨粉的裝入量，取決于反應(yīng)空間的大小、流入氣體的流量、熱處理溫度、熱處理時間。此次使用半徑^mm、長1200mm的石英管，對磁粉3g，分別在上游配置15g、在下游配置5g氟化銨。采用旋轉(zhuǎn)泵真空排氣后， 用Ar以200ml/min流過，電爐加熱。使在150°C、200°C、300°C、及400°C的反應(yīng)時間達(dá)到1 小時實施熱處理。把氟化銨與磁粉混合于GC舟上配置的方法，可促進(jìn)氟化，是優(yōu)選的。在混合時，為了除去未反應(yīng)生成物，也可在熱處理的最后實施真空置換。由于試樣有可能附著未反應(yīng)的生成物，故放入聚乙烯容器以真空捆包狀態(tài)保存。由于本方法是固氣反應(yīng)且是低溫反應(yīng)，反應(yīng)的不均勻性成為問題。因此，希望導(dǎo)入流動床等，進(jìn)行不遺漏地反應(yīng)。另外，當(dāng)氟化加熱溫度在220°C以下時，可以使用特氟隆容器，把氟化氣體發(fā)生源與試樣放入特氟隆容器，利用試樣的磁性，采用熱攪拌器在反應(yīng)中進(jìn)行攪拌。另一方面，三氟化氮、三氟化硼、 氟化氫氣體等氣流也可以使用。結(jié)果可以確認(rèn)，特別是在形成面心立方晶格的!^ea25Coa75組成中，磁特性有顯著提高的效果。
權(quán)利要求
1.鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，在R-Fe(R為4f過渡元素或Y)的2元素體系或 R-Fe-T (R為4f過渡元素或Y，T為除！^外的3d過渡元素或Mo、Nb、W)的3元素體系合金構(gòu)成的鐵磁性化合物磁鐵中，上述4f過渡元素相對上述3d過渡元素之比在15 %以下，在上述合金的結(jié)晶晶格的填入位置配置F元素，用化學(xué)式Rfe17Fx (0 < χ彡3)表示。
2.鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，在R-Fe(R為4f過渡元素或Y)的2元素體系或 R-Fe-T (R為4f過渡元素或Y，T為除！^外的3d過渡元素或Mo、Nb、W)的3元素體系合金構(gòu)成的鐵磁性化合物磁鐵中，上述4f過渡元素相對上述3d過渡元素之比在15 %以下，在上述合金的結(jié)晶晶格的填入位置配置F元素，用化學(xué)式&(Fe，T)29Fy(0 <y ^4)表示。
3.鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，在R-Fe(R為4f過渡元素或Y)的2元素體系或 R-Fe-T (R為4f過渡元素或Y，T為除！^外的3d過渡元素或Mo、Nb、W)的3元素體系合金構(gòu)成的鐵磁性化合物磁鐵中，上述4f過渡元素相對上述3d過渡元素之比在15 %以下，在上述合金的結(jié)晶晶格的填入位置配置F元素，用化學(xué)式RO^e，T)12Fz(0<z< 1)表示。
4.按照權(quán)利要求1所述的鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，上述4f過渡元素為Sm，居里溫度上升率與結(jié)晶晶格常數(shù)的a軸擴(kuò)大率之比(居里溫度上升率(％)/結(jié)晶晶格常數(shù)的 a軸擴(kuò)大率(%))為25.2( 士 5)，縱軸切片為1.8( 士 3)。
5.按照權(quán)利要求1所述的鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，上述4f過渡元素為Nd，居里溫度上升率與結(jié)晶晶格常數(shù)的a軸擴(kuò)大率之比(居里溫度上升率(％)/結(jié)晶晶格常數(shù)的 a軸擴(kuò)大率(％))為7.2( 士 2. 2)，縱軸切片為39.2(士 1.5)。
6.按照權(quán)利要求1所述的鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，上述4f過渡元素為Sm，居里溫度上升率與晶胞體積擴(kuò)大率之比(居里溫度上升率(％ )/晶胞體積擴(kuò)大率(％ ))為 12.8(士4)，縱軸切片為 1.8(士5)。
7.按照權(quán)利要求1所述的鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，上述4f過渡元素為Nd，居里溫度上升率與晶胞體積擴(kuò)大率之比(居里溫度上升率(％ )/晶胞體積擴(kuò)大率(％ ))為 4. 3 (士 1. 5)，縱軸切片為 38. 3 (士 1.0)。
8.按照權(quán)利要求1所述的鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，上述4f過渡元素為Sm或 Nd，17°C的每單位質(zhì)量的飽和磁化增加率與結(jié)晶晶格常數(shù)的a軸擴(kuò)大率之比(17°C的每單位質(zhì)量的飽和磁化增加率(％)/結(jié)晶晶格常數(shù)的a軸擴(kuò)大率(％))為22.3( 士 5)。
9.按照權(quán)利要求1所述的鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，上述4f過渡元素為Sm或 Nd，17°C的每單位質(zhì)量的飽和磁化增加率與晶胞體積擴(kuò)大率之比(17°C的每單位質(zhì)量的飽和磁化增加率(% )/晶胞體積擴(kuò)大率(% ))為11.7(士5)。
10.按照權(quán)利要求1所述的鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，上述R為Sm、Er、Tm,具有單軸磁各向異性。
11.按照權(quán)利要求3所述的鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，上述R為Pr、Nd、Tb、Dy， 具有單軸磁各向異性。
12.按照權(quán)利要求1所述的鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，上述合金的相分解溫度比居里溫度高，相分解溫度與居里溫度之差為20°C 120°C。
13.按照權(quán)利要求1所述的鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，還含有作為主相的鐵磁性化合物，同時含有作為異相的Fe、!^eF2、及i^eF3。
14.按照權(quán)利要求1所述的鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，氟濃度是晶粒邊界比母相中心高。
15.按照權(quán)利要求1所述的鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，氟濃度從晶粒邊界至母相中心具有濃度梯度。
16.按照權(quán)利要求1所述的鐵磁性化合物磁鐵，其特征在于，在晶粒或磁粉周圍氟化合物形成層狀。
17.旋轉(zhuǎn)機(jī)，其特征在于，轉(zhuǎn)子采用權(quán)利要求1所述的鐵磁性化合物磁鐵。
全文摘要
本發(fā)明提供鐵磁性化合物磁鐵，對稀土類磁鐵，抑制稀有元素使用量，確保高的磁特性。本發(fā)明提供鐵磁性氟化合物的永久磁鐵材料，在R-Fe(R為4f過渡元素或Y)的2元素體系或R-Fe-T(T為除Fe外的3d過渡元素，或Mo、Nb、W)的3元素體系中，4f過渡元素相對3d過渡元素的原子比在15％以下的4f過渡元素-3d過渡元素合金中，在上述合金的結(jié)晶晶格的填入位置配置F元素，特別是涉及用R2(Fe，T)17Fx(0＜x≤3)、R3(Fe，T)29Fy(0＜y≤4)、及R(Fe，T)12Fz(0＜z≤1)表示的結(jié)晶晶格，得到伴隨著結(jié)晶晶格體積的增加的幾何學(xué)效果、及F元素的強(qiáng)電負(fù)性效果引起的磁矩的增加、居里溫度的上升、以及磁各向異性的改性。
文檔編號H01F1/053GK102262949SQ201010570710
公開日2011年11月30日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者今川尊雄, 佐通祐一, 小室又洋, 鈴木啟幸 申請人:株式會社日立制作所