專利名稱：一種聚酰亞胺電子封裝材料及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺封裝材料及其合成方法，特別是一種含氟高透明性聚芳 硫醚酰亞胺電子封裝材料及其合成方法。
背景技術：
電子封裝材料用于承載電子元器件及其連接線路，并具有良好的電絕緣性。封裝 對芯片具有機械支撐和環(huán)境保護作用，對器件和電路的熱性能和可靠性起著重要作用。電 子封裝材料從材料組成分，可分為金屬基、塑料基和陶瓷基封裝材料。金屬基封裝材料較早應用到電子封裝中，因其熱導率和強度較高、加工性能較好， 至今仍在研究、開發(fā)和推廣。但是傳統(tǒng)金屬基封裝材料的熱膨脹系數(shù)不匹配，密度大等缺點 妨礙其廣泛應用；陶瓷封裝基本上能滿足以上要求，只是成本較高，適用于高級微電子器件 的封裝，如航空航天和軍事工程的高可靠、高頻、耐高溫、氣密性強的封裝；而塑料基封裝材 料成本低、工藝簡單，在電子封裝材料中用量最大、發(fā)展最快。它是實現(xiàn)電子產品小型化、輕 量化和低成本的一類重要封裝材料。塑料基封裝材料曾經存在致密性不夠、離子含量高、耐 溫性不夠等可靠性問題，隨原料性能的提高和配方的完善，這些問題被逐漸解決。電子封裝材料中大功率LED的封裝材料成為目前的研究熱點。隨著LED的亮度和 功率的不斷提高以及白光LED的發(fā)展，對LED的封裝材料亦提出更高的要求，比如更高折光 指數(shù)、高透光率、高導熱性、耐紫外和熱老化能力及低的熱膨脹系數(shù)、離子含量和應力等。傳 統(tǒng)的金屬基、陶瓷基封裝材料由于自身的缺點已難適應功率型LED的封裝。目前，國內外研 究的熱點集中在樹脂基封裝材料，其中以環(huán)氧樹脂與有機硅樹脂研究居多。但環(huán)氧樹脂自 身存在吸濕性、易老化、耐熱性差、高溫和短波光照下易變色、固化的內應力大等缺陷，大大 影響和縮短了 LED器件的使用壽命。而傳統(tǒng)有機硅樹脂的折射率低，CaN芯片具有高的折 射率(約為2. 2)，因此會增加界面折射帶來的光損失，降低取光效率，不利于光的輸出，從 而限制了其應用。因此亟待尋找一種新的功率型LED封裝材料。聚酰亞胺(PI)是主鏈上含有酰亞胺環(huán)(酰亞胺基團)的一類聚合物，其中以含有 肽酰亞胺環(huán)的聚合物尤為重要，是由二元酸和二元胺縮聚得到的。聚酰亞胺分子中含有十 分穩(wěn)定的芳雜環(huán)結構單元，作為特種工程材料具有其他高分子材料所無法比擬的高耐熱性 能、優(yōu)良的機械性能和電性能，可滿足大功率LED的封裝。目前，聚酰亞胺主要采用溶液縮 聚的二步法合成。所謂溶液縮聚法就是反應物在溶劑中進行聚合的方法。溶液縮聚的二步法制備PI 先由二酐和二胺獲得前驅體PAA，再通過加熱或化學 方法，分子內脫水閉環(huán)生成PI。該法主要用于制備芳香族PI。第一步制PAA預聚體中，由于二酐容易被空氣或溶劑中的水分水解，得到的鄰位 二酸在低溫下不能與二胺反應生成酰胺，從而影響PAA的分子量。所以使用前應將反應器、 溶劑干燥，二酐應在使用前妥善保存，以防止水解。對于對水特別敏感的二酐(如均苯四酸 二酐)，最好脫水后馬上就用。反應時應將二酐以固態(tài)形式分批加入到二胺溶液中，同時攪拌，必要時還需冷卻。然而，在實際應用時，分子量太高的PAA由于粘度過高而不便于加工。 因此可根據需要，在生產過程中采取多加或少加二酐來調節(jié)分子質量。另外，在這一步中， 除了物質的量比的影響外，PAA生成的難易還取決于芳香族二酐、二胺的反應活性。由于第 一步為親核加成反應，芳香族二胺氮原子上的電子云密度越高，反應活性越大，即芳香環(huán)上 帶有給電子基團(如甲基、乙基等)時反應活性高。芳香族二酐羰基碳原子的電子云密度 越低，其反應活性越高，即芳香環(huán)上帶有吸電子取代基(如硝基、羰基)的二酐反應活性高。 在實際合成PAA時，芳香族二胺與芳香族二酐相比，二胺對PAA生成的難易影響更大。研究 表明，在大多數(shù)情況下，生成高分子量PAA的適宜溫度為15 20°C，且反應在極性溶液中進 行。所制得的PAA溶液可在O °C下長期貯存，且粘度無顯著變化。 第二步酰亞胺化反應，把PAA溶液進行梯度升溫，去除溶劑后，經脫水環(huán)化得PI。 脫水過程采用熱脫水法，即高溫化法。鑒于上述原因，用聚酰亞胺制備電子封裝材料受到了重視，不少人對此進行了研 究。日本三井化學株式會社児玉洋一、森峰寬、永井直、川口勝的專利CN1403438A提供了一 種在低的粘合溫度下具有優(yōu)良的粘合性和粘合強度的新的聚酰亞胺合成方法，所用二胺是 含多個醚鍵的芳香族二胺化合物，但此類聚酰亞胺材料具有較高的吸水率，不適合用作電 子封裝材料。納幕爾杜邦公司理查德·艾倫·海斯的專利CN1031239A公開了一種高溶解 性，在可見光區(qū)高度光學透明的芳香族聚酰亞胺的制備方法，制備此類聚酰亞胺所用的二 元酸酐是4，4，-[2，2，2_三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙(1，2_苯二甲酸酐)，可用1，2，4， 5_苯四酸二酐或3，3’4，4’_ 二苯酮四酸二酐部分代替上述二酐，制備此類聚酰亞胺所用的 二胺是間或對亞苯二胺，在其胺基的鄰位上有含1 6個碳原子的伯或仲烷基取代基，最好 是甲基或乙基，此類聚酰亞胺材料的加工性較差，限制了其在電子封裝材料上的應用。中國 科學院長春應用化學研究所朱丹陽、楊正華、張春華、吳作林、魏玉蘭的專利CN101195682A 公開了一種柔性透明聚酰亞胺薄膜材料及制備方法，二酐采用4，4’ -三苯二醚四酸二酐， 二胺采用2，2，-雙三氟甲基_4，4，-聯(lián)苯二胺、3，3，- 二氨基二苯砜、3，3，- 二甲基-4， 4’_ 二氨基二苯基甲烷中的一種，此類聚酰亞胺材料同樣具有較高的吸水率，不適宜應用于 電子封裝材料。因此，尋求一種新型聚酰亞胺用作電子封裝材料成為必要。
發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種具有高透光率、低吸水率、優(yōu)異力學性能、 可耐高溫、易加工的聚酰亞胺電子封裝材料。本發(fā)明還要解決的另一個技術問題是提供該聚酰亞胺電子封裝材料的合成方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的措施首先是合成出一種能夠用于電子封裝的材 料一含氟高透明性聚芳硫醚酰亞胺(PASI)，其結構式如下述所示
權利要求
1. 一種聚酰亞胺封裝材料，具有如下結構式
2. 一種用于權利要求1所述的聚酰亞胺電子封裝材料的合成方法，該方法包括如下工 藝步驟(1)單體二酐2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四酸二酐(a-BPDA)的合成①N-甲基-3-氯代鄰苯酰亞胺的合成將3-氯代鄰苯二甲酸酐置入反應容器中，按冰醋酸與3-氯代鄰苯二甲酸酐的配比 45mL 13g加入冰醋酸，50°C下攪拌20min，待3-氯代鄰苯二甲酸酐溶解后，按甲胺水溶液 與3-氯代鄰苯二甲酸酐的配比9mL 13g將質量分數(shù)30%的甲胺水溶液滴入反應液中，加 熱回流，甲苯帶水4h，冷卻至室溫，用冰水冷卻至10°C以下，過濾干燥，得N-甲基-3-氯代 鄰苯酰亞胺白色晶體；②N-甲基-4-氯代鄰苯酰亞胺的合成將4-氯代鄰苯二甲酸酐置入反應容器中，按冰醋酸與4-氯代鄰苯二甲酸酐的配比 45mL 13g加入冰醋酸，50°C下攪拌20min，待4-氯代鄰苯二甲酸酐溶解后，按甲胺水溶 液與4-氯代鄰苯二甲酸酐的配料比9mL 13g將質量分數(shù)為30%的甲胺水溶液滴入反 應液中，加熱回流，甲苯帶水4h，冷卻至室溫，用冰水冷卻至10°C以下，過濾干燥，得N-甲 基-4-氯代鄰苯酰亞胺白色晶體；③3，4’-雙(N-甲基)鄰苯酰亞胺的合成將等摩爾的N-甲基-3-氯代鄰苯酰亞胺和N-甲基-4-氯代鄰苯酰亞胺在反應器中 用二甲基乙酰胺攪拌溶解，保證二甲基乙酰胺與N-甲基-3/4-氯代鄰苯酰亞胺的配比為 14. 15mL Ig,升溫至80°C，加入PPti3與無水NiCl2的混合物，攪拌溶解后反應IOmin以上， 加入碘化鈉，繼續(xù)攪拌，在110°C時停止加熱，加入鋅粉反應證，將上層清液倒入甲醇中，攪 拌20min，靜置，沉淀后，用甲醇和正己烷洗滌，過濾干燥，所得粗品加入到二氯甲烷中攪拌 lh，濾掉鋅粉，將上層清液蒸干，得到3，4’ -雙(N-甲基)鄰苯酰亞胺；④2，3，3’，4’-聯(lián)苯四酸的合成按質量分數(shù)為23%的氫氧化鈉溶液與3，4’ -雙(N-甲基)鄰苯酰亞胺的配比為 25mL 4g，將二者混勻，加熱至沸騰，待固體溶解后反應lh，在所得溶液中加入質量分數(shù)為 38%的濃鹽酸至pH = 7 8，繼續(xù)煮沸l(wèi)Omin，過濾掉不溶固體，將濾液加熱至沸騰，用質量 分數(shù)為38%的濃鹽酸酸化至pH = 1，冷卻得2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四酸水溶液；④2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四酸酐(a-BPDA)的合成將2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四酸加入到二甲苯和二甲基亞砜的混合液中，攪拌加熱至136°C， 脫水過濾，所得固體用甲苯和正己烷洗滌，干燥，得到2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四酸酐(a-BPDA)；(2)單體二胺2，2，-雙(三氟甲基)-4，4，-二胺基二苯基硫(TFDAS)的合成按2-氯-5-硝基三氟甲苯與Na2S ·9Η20的摩爾比為1 2將二者混合并加入反 應容器中，再加入二甲基乙酰胺，使得二甲基乙酰胺與2-氯-5-硝基三氟甲苯的配比為 ImL lmmol，通氮氣，在攪拌下回流8 12h，冷卻至室溫，乙醇/水(1 5，ν/ν)溶液洗 滌，100°C下真空干燥即得2，2，-雙(三氟甲基)-4，4，- 二硝基二苯基硫；將質量分數(shù)為38 %的濃鹽酸在攪拌下緩慢加入2，2’ -雙(三氟甲基)-4，4’ - 二硝基二 苯基硫，SnCl2與無水KOH配置成的漿液中，保持濃鹽酸與2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二 硝基二苯基硫的配比為20. 8mL 7. 7讓01，311(12與2，2，-雙(三氟甲基)-4，4，- 二硝基 二苯基硫的配比為31. 5mmol 7. 7mmol，EtOH與2，2，-雙(三氟甲基)-4，4，- 二硝基二 苯基硫的配比為觀此7.7mmol，回流他，加熱蒸發(fā)掉過量肚浙，將所得溶液倒入冰水混合 物，質量分數(shù)為10%的NaOH溶液堿化，過濾，熱水反復洗滌，真空干燥，乙醇水溶液重結晶 得2，2，-雙(三氟甲基)_4，4，- 二胺基二苯基硫(TFDAS)；(3)聚酰亞胺的制備在反應容器中按溶劑與2，2’ -雙(三氟甲基)_4，4’ - 二胺基二苯基硫的配比為 30mL O.Olmol加入2，2，-雙(三氟甲基)-4，4，- 二胺基二苯基硫及溶劑二甲基乙酰胺 或二甲基亞砜，攪拌反應IOmin ；氮氣保護下，將與二胺化合物等摩爾的2，3，3’，4’ -聯(lián)苯 四酸酐于30min內分3批加入到上述二胺溶液中，并補加溶劑二甲基乙酰胺，使反應體系的 固含量達到15% (w/v)，反應溫度為10°C 20°C，氮氣保護下攪拌反應Mh，得聚酰胺酸粘 稠溶液，真空脫泡后，經過濾除去不溶物后得到均勻的聚酰胺酸溶液，將該溶液均勻涂覆于 玻璃板上，置于烘箱中進行亞胺化80°C /3h ； 150°C /lh ； 180°C /lh ；250°C /Ih ；300°C /Ih ； 3500C /15min,自然冷卻后得到聚芳硫醚酰亞胺。
3.如權利要求2所述的合成方法，該方法的反應所用的二酐為不對稱結構二酐2，3， 3，，4，-聯(lián)苯四酸二酐，所用的二胺為硫醚型含氟芳香族二胺2，2，-雙(三氟甲基)_4， 4’ - 二胺基二苯基硫，其結構式如下
4.如權利要求2所述的合成方法，其所述的3，4’_雙(N-甲基)鄰苯酰亞胺的合成反 應所用催化劑為均相催化劑(Ph3P)2NiCl2，其用量為N-甲基-3/4-氯代鄰苯酰亞胺的 10% (mol)；鋅粉和碘化鈉的用量分別為N-甲基-3/4-氯代鄰苯酰亞胺的100% 400%(mol)禾口 100% 600% (mol)。
全文摘要
一種聚酰亞胺電子封裝材料及其合成方法。其方法首先是將2，3，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐與2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二胺基二苯基硫等摩爾配比溶于非質子極性溶劑中，在10℃～20℃下反應制備聚酰胺酸；其次是將制備好的聚酰胺酸置于烘箱中按如下程序進行亞胺化80℃/3h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h；350℃/15min，自然冷卻后得到電子封裝聚酰亞胺材料。本發(fā)明所合成的材料具有高透光率、低吸水率、優(yōu)異的力學性能及耐高溫等性能，可用于電子封裝材料，尤其可用于大功率LED封裝材料。
文檔編號H01L23/29GK102093559SQ20101056180
公開日2011年6月15日 申請日期2010年11月21日 優(yōu)先權日2010年11月21日
發(fā)明者劉波, 史元魁, 張保平, 梁建, 王智勇, 許富貴, 許并社, 魏麗喬 申請人:太原理工大學, 山西光宇半導體照明有限公司, 山西飛虹微納米光電科技有限公司