專(zhuān)利名稱(chēng)：一種提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池制造及能量存儲(chǔ)領(lǐng)域，具體為一種提高釩電池電極材料活性的電化學(xué)表面修飾處理方法。
背景技術(shù)：
全釩氧化還原液流電池(釩電池)是利用不同價(jià)態(tài)的釩離子間的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化的二次能源系統(tǒng)。其特點(diǎn)是無(wú)排放污染、容量可調(diào)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可深度大電流密度放電、充電迅速、能量轉(zhuǎn)化率高。釩電池作為儲(chǔ)能電源主要應(yīng)用在電站調(diào)峰、大規(guī)模光電轉(zhuǎn)換、風(fēng)能發(fā)電的儲(chǔ)能電源以及作為邊遠(yuǎn)地區(qū)儲(chǔ)能系統(tǒng)，不間斷電源或應(yīng)急電源系統(tǒng)。目前，釩電池使用的電極材料主要為碳素類(lèi)的石墨氈/碳?xì)?，該材料具有電阻率低、穩(wěn)定性好、比表面積大的優(yōu)點(diǎn)。但釩電池電極反應(yīng)在其表面的活性相對(duì)較低，所以需要對(duì)其進(jìn)行活化處理，來(lái)提高電化學(xué)活性和電池性能。目前報(bào)道較多的活化處理方法包括貴金屬修飾、酸活化處理、電化學(xué)陽(yáng)處理法等。貴金屬修飾，步驟復(fù)雜，需要高溫?zé)Y(jié)，只局限在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)使用。熱活化處理操作彈性小，氧化反應(yīng)不容易控制，過(guò)度氧化降低電極材料的穩(wěn)定性和使用壽命。酸活化處理的效果不十分明顯。而電化學(xué)處理法則簡(jiǎn)便易行，效果明顯。但目前使用硫酸為電解液，會(huì)導(dǎo)致纖維表面氧化反應(yīng)較劇烈，加之酸介質(zhì)對(duì)氧化降解反應(yīng)的促進(jìn)效應(yīng)，纖維表面刻蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，會(huì)降低材料的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)以上問(wèn)題，提出一種提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法， 克服了因熱處理和酸處理容易導(dǎo)致材料的過(guò)氧化而使電極材料穩(wěn)定性下降、電池壽命降低的缺點(diǎn)，同時(shí)克服了貴金屬修飾的繁雜步驟和高溫?zé)Y(jié)影響。該方法工藝簡(jiǎn)單、處理?xiàng)l件緩和，電極材料的活性提高明顯。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法，主要包括預(yù)處理——活性分散液制備——浸泡——干燥四個(gè)步驟。具體為(1)預(yù)處理將石墨氈或碳?xì)址湃肴ルx子水超聲清洗，在烘箱中烘干。其中，超聲清洗時(shí)間為10-50min，烘箱溫度為60_120°C，烘干時(shí)間為1_8小時(shí)。(2)將不同基團(tuán)的多壁納米碳管，超聲分散在溶劑中，制備分散液。其中，超聲分散時(shí)間為10-50min，分散液中多壁納米碳管的含量為0. 2_5g/L，溶劑為乙醇、二甲基甲酰胺、 丙酮的一種或兩種的混合物。(3)將超聲清洗后的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃敕稚⒁褐?，浸泡一定時(shí)間后，取出在烘箱烘干，即可做為釩電池的電極材料，其中浸泡時(shí)間為10-48小時(shí)后，烘箱溫度為 60-120°C，烘干時(shí)間為1-8小時(shí)。
本發(fā)明中所要修飾的石墨氈為聚丙烯腈基石墨氈、粘膠基石墨氈、纖維素基石墨氈、浙青基石墨氈中的任意一種，碳?xì)譃榫郾╇婊細(xì)?、粘膠基碳?xì)帧⒗w維素基碳?xì)?、浙青基碳?xì)种械娜我庖环N，厚度為l-20mm。本發(fā)明中所述的石墨氈或碳?xì)直砻嫘揎椞幚矸椒ㄋ褂玫亩啾诩{米碳管，為羥基取代和羧基取代任意一種及其混合物；當(dāng)羥基取代多壁納米碳管和羧基取代多壁納米碳管兩種混合時(shí)，其重量比為10 1-1 10(最佳重量比為4 1-1 4)。本發(fā)明中所述的羥基取代多壁納米碳管，其取代率為l_5wt% (取代率是指多壁納米碳管中連有羥基官能團(tuán)的碳原子摩爾百分?jǐn)?shù))。本發(fā)明中所述的羧基取代多壁納米碳管，其取代率為(取代率是指多壁納米碳管中連有羧基官能團(tuán)的碳原子摩爾百分?jǐn)?shù))。其中，羥基取代多壁納米碳管的分子式為CNTs-OH，相關(guān)技術(shù)參數(shù)為碳管直徑10-30nm；長(zhǎng)度5-15μπι;純度>95wt%;灰分<2%;比表面積40-300m2/g。羧基取代多壁納米碳管的分子式為CNTs-COOH，相關(guān)技術(shù)參數(shù)為碳管直徑10-30nm；長(zhǎng)度5-15μπι;純度>95wt%;灰分<2%;比表面積40-300m2/g。本發(fā)明中，羥基取代多壁納米碳管和羧基取代多壁納米碳管為常規(guī)技術(shù)，請(qǐng)參見(jiàn)文獻(xiàn)(1. S. Goyanes, G. R. Rubiolo, et al. Carboxylation treatment of multiwalled carbon nanotubes monitored by infrared and ultraviolet spectroscopies and sanning probe microscopy, Diamond & Related Materials 16(2007) :412_4170 2. Hossein NaeimiiAli Mohajeri,et al. Efficient and facile one pot carboxylation of multiwalled carbon nanotubes by using oxidation with ozone under mild conditions，Applied Surface Science 256(2009) :631_635)。本發(fā)明中所述的溶劑為乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮的一種或兩種的混合物，兩種混合時(shí)比例為重量比10 1-1 10 (最佳重量比為5 1-1 5)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明提出的石墨氈或碳?xì)直砻嫘揎椞幚矸椒?，通過(guò)多壁納米碳管的分散液作為修飾液，通過(guò)浸泡，將多壁納米碳管修飾在電極表面，實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)易、溫和的處理方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。與現(xiàn)有的活化處理技術(shù)(熱處理、酸處理、貴金屬修飾)相比，條件溫和、可控，避免了因熱處理和酸處理控制不當(dāng)，導(dǎo)致的材料過(guò)氧化而使電極材料穩(wěn)定性下降，電池壽命降低。2、本發(fā)明活化處理的石墨氈或碳?xì)衷阝C電池中使用，電化學(xué)活性好，性能穩(wěn)定。用該種方法處理的石墨氈或碳?xì)肿鲭姌O，以陽(yáng)離子交換膜為隔膜，正、負(fù)電解液均為1. 5M的硫酸氧釩和2M硫酸，組成電池后，電池電流效率、電壓效率、能量效率均有明顯提高。在 25°C,50mA/cm2電流密度下，電流效率彡90%，電壓效率彡80%，能量效率彡75%。


圖1為實(shí)施例1制備的羧基多壁納米碳管修飾后的聚丙烯腈基石墨氈的SEM圖。圖2為實(shí)施例2制備的羥基多壁納米碳管修飾后的粘膠基石墨氈的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)將厚度為4mm的聚丙烯腈基的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃肴ルx子水中超聲清洗 20min，放入烘箱于75°C烘干3小時(shí)，貯存于干燥器中備用。(2)將取代率為2. 31wt%的羧基多壁納米碳管，超聲分散在二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶劑中(二者任意比混合)，制備分散液。其中，超聲分散時(shí)間為20min，分散液中羧基多壁納米碳管的含量為lg/L。(3)將超聲清洗后的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃敕稚⒁褐校?4小時(shí)后，取出在烘箱100°C烘干3小時(shí)，即可做為釩電池的電極材料，組裝電池。如圖1所示，實(shí)施例1中所制備的羧基多壁納米碳管修飾后的聚丙烯腈基石墨氈， 表面修飾有多壁納米碳管。實(shí)施例2(1)將厚度為5mm的粘膠基的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃肴ルx子水中超聲清洗30min， 放入烘箱于iocrc烘干4小時(shí)，貯存于干燥器中備用。(2)將取代率為2. 97wt%的羥基多壁納米碳管，超聲分散在二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶劑中(二者為任意比)，制備分散液。其中，超聲分散時(shí)間為30min，分散液中羧基多壁納米碳管的含量為2g/L。(3)將超聲清洗后的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃敕稚⒁褐?，浸?6小時(shí)后，取出在烘箱90°C烘干4小時(shí)，即可做為釩電池的電極材料，組裝電池。如圖2所示，實(shí)施例2中所制備的羥基多壁納米碳管修飾后的粘膠基石墨氈，表面修飾有多壁納米碳管。實(shí)施例3(1)將厚度為IOmm的纖維素基的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃肴ルx子水中超聲清洗 lOmin，放入烘箱于80°C烘干5小時(shí)，貯存于干燥器中備用。(2)將取代率為1. 5%的羥基多壁納米碳管，超聲分散在二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶劑中(二者為任意比)，制備分散液。其中，超聲分散時(shí)間為20min，分散液中羧基多壁納米碳管的含量為4g/L。(3)將超聲清洗后的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃敕稚⒁褐?，浸?0小時(shí)后，取出在烘箱80°C烘干5小時(shí)，即可做為釩電池的電極材料，組裝電池。實(shí)施例4(1)將厚度為12mm的浙青基的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃肴ルx子水中超聲清洗 15min，放入烘箱于60°C烘干5小時(shí)，貯存于干燥器中備用。
5
(2)將取代率為4%的羥基多壁納米碳管，超聲分散在二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶劑中(二者為任意比)，制備分散液。其中，超聲分散時(shí)間為20min，分散液中羧基多壁納米碳管的含量為2. 5g/L。(3)將超聲清洗后的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃敕稚⒁褐?，浸?0小時(shí)后，取出在烘箱90°C烘干4小時(shí)，即可做為釩電池的電極材料，組裝電池。實(shí)施例5(1)將厚度為IOmm的聚丙烯腈基的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃肴ルx子水中超聲清洗 20min，放入烘箱于100°C烘干2小時(shí)，貯存于干燥器中備用。(2)將取代率為3%的羥基多壁納米碳管，超聲分散在二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶劑中(二者為任意比)，制備分散液。其中，超聲分散時(shí)間為15min，分散液中羧基多壁納米碳管的含量為2. 9g/L。(3)將超聲清洗后的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃敕稚⒁褐?，浸?0小時(shí)后，取出在烘箱75°C烘干5小時(shí)，即可做為釩電池的電極材料，組裝電池。實(shí)施例6(1)將厚度為5mm的粘膠基的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃肴ルx子水中超聲清洗15min， 放入烘箱于70°C烘干5小時(shí)，貯存于干燥器中備用。(2)將取代率為1. 8%的羧基多壁納米碳管，超聲分散在乙醇和丙酮的混合溶劑中(二者為任意比)，制備分散液。其中，超聲分散時(shí)間為30min，分散液中羧基多壁納米碳管的含量為3. 5g/L。(3)將超聲清洗后的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃敕稚⒁褐?，浸?3小時(shí)后，取出在烘箱85°C烘干5時(shí)，即可做為釩電池的電極材料，組裝電池。實(shí)施例7(1)將厚度為15mm的纖維素基的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃肴ルx子水中超聲清洗 25min，放入烘箱于95°C烘干4小時(shí)，貯存于干燥器中備用。(2)將取代率為2. 8%的羧基多壁納米碳管，超聲分散在乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶劑中(二者為任意比)，制備分散液。其中，超聲分散時(shí)間為25min，分散液中羧基多壁納米碳管的含量為4g/L。(3)將超聲清洗后的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃敕稚⒁褐?，浸?小時(shí)后，取出在烘箱 95°C烘干4. 5小時(shí)，即可做為釩電池的電極材料，組裝電池。實(shí)施例8(1)將厚度為20mm的浙青基的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃肴ルx子水中超聲清洗 lOmin，放入烘箱于75°C烘干3小時(shí)，貯存于干燥器中備用。(2)將取代率為5%的羧基多壁納米碳管，超聲分散在丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶劑中(二者為任意比)，制備分散液。其中，超聲分散時(shí)間為35min，分散液中羧基多壁納米碳管的含量為2g/L。(3)將超聲清洗后的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃敕稚⒁褐校?9小時(shí)后，取出在烘箱75°C烘干5小時(shí)，即可做為釩電池的電極材料，組裝電池。實(shí)施例9(1)將厚度為8mm的聚丙烯腈基的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃肴ルx子水中超聲清洗20min，放入烘箱于65°C烘干7小時(shí)，貯存于干燥器中備用。(2)將取代率為3%的羥基基多壁納米碳管和取代率為2%的羧基多壁納米碳管， 二者重量比為1 2，超聲分散在二甲基甲酰胺中，制備分散液。其中，超聲分散時(shí)間為 25min，分散液中羧基多壁納米碳管的含量為3g/L。(3)將超聲清洗后的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃敕稚⒁褐?，浸?9小時(shí)后，取出在烘箱85°C烘干6小時(shí)，即可做為釩電池的電極材料，組裝電池。實(shí)施例10(1)將厚度為5mm的纖維素基的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃肴ルx子水中超聲清洗 30min，放入烘箱于55 °C烘干9小時(shí)，貯存于干燥器中備用。(2)將取代率為4%的羥基多壁納米碳管和取代率為2%的羧基多壁納米碳管，二者重量比為1 1，超聲分散在丙酮中，制備分散液。其中，超聲分散時(shí)間為35min，分散液中羧基多壁納米碳管的含量為2. 5g/L。(3)將超聲清洗后的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃敕稚⒁褐校?0小時(shí)后，取出在烘箱85°C烘干5小時(shí)，即可做為釩電池的電極材料，組裝電池。實(shí)施例11(1)將厚度為5mm的浙青基的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃肴ルx子水中超聲清洗25min， 放入烘箱于95°C烘干4小時(shí)，貯存于干燥器中備用。(2)將取代率為的羥基多壁納米碳管和取代率為2%的羧基多壁納米碳管，二者重量比為2 1，超聲分散在乙醇中，制備分散液。其中，超聲分散時(shí)間為35min，分散液中羧基多壁納米碳管的含量為1. 5g/L。(3)將超聲清洗后的石墨氈或碳?xì)植牧戏湃敕稚⒁褐校?0小時(shí)后，取出在烘箱95°C烘干5小時(shí)，即可做為釩電池的電極材料，組裝電池。采用本發(fā)明方法處理的石墨氈或碳?xì)肿鲭姌O，以陽(yáng)離子交換膜為隔膜，正、負(fù)電解液均為1. 5M的硫酸氧釩和2M硫酸，組成電池后，電池電流效率、電壓效率、能量效率均有明顯提高(表1)。表1 組裝電池在電流密度為50mA/cm2時(shí)的充、放電性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法，其特征在于將石墨氈或碳?xì)植牧辖攵啾诩{米碳管的分散液中，進(jìn)行浸泡處理，之后干燥得到修飾的石墨氈或碳?xì)蛛姌O材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法，其特征在于石墨氈為聚丙烯腈基石墨氈、粘膠基石墨氈、纖維素基石墨氈、浙青基石墨氈中的任意一種，碳?xì)譃榫郾╇婊細(xì)帧⒄衬z基碳?xì)?、纖維素基碳?xì)帧⒄闱嗷細(xì)种械娜我庖环N，厚度為 l-20mmo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法，其特征在于材料在修飾處理前經(jīng)過(guò)去離子水超聲浸泡清洗10-50min，然后于60-120°C烘干，時(shí)間為1-8小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法，其特征在于將不同基團(tuán)的多壁納米碳管，超聲分散在溶劑中，制備多壁納米碳管分散液，分散液中多壁納米碳管的含量為0. 2-5g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法，其特征在于制備多壁納米碳管分散液時(shí)，超聲分散時(shí)間為10-50min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法，其特征在于分散液的溶劑為乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮的一種或兩種混合物，兩種混合時(shí)比例為重量比 1:5-5:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法，其特征在于多壁納米碳管為羥基取代和羧基取代任意一種或兩種混合物，當(dāng)羥基取代多壁納米碳管和羧基取代多壁納米碳管兩種混合時(shí)，其重量比為10 1-1 10。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法，其特征在于羥基取代多壁納米碳管，其取代率為1-5 % ；羧基取代多壁納米碳管，其取代率為 1-5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法，其特征在于石墨氈或碳?xì)蛛姌O在分散液中的浸泡時(shí)間為10-48小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法，其特征在于石墨氈或碳?xì)蛛姌O在分散液中浸泡取出后，烘干溫度為60-120°C，烘干時(shí)間為1-8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池制造及能量存儲(chǔ)領(lǐng)域，具體為一種提高釩電池電極材料活性的表面修飾處理方法。將石墨氈或碳?xì)植牧辖攵啾诩{米碳管的分散液中，進(jìn)行浸泡處理，之后清洗、干燥得到修飾的石墨氈或碳?xì)蛛姌O材料。該方法通過(guò)多壁納米碳管的分散液對(duì)電極，進(jìn)行溫和、可控的表面修飾處理，克服了因熱處理和酸處理容易導(dǎo)致材料的過(guò)氧化而使電極材料穩(wěn)定性下降、電池壽命降低的缺點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。用該種方法處理的石墨氈或碳?xì)肿鲭姌O，以陽(yáng)離子交換膜為隔膜，正、負(fù)電解液均為1.5M的硫酸氧釩和2M硫酸，組成電池后，電池電流效率、電壓效率、能量效率均有明顯提高。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102468492SQ201010535709
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者嚴(yán)川偉, 劉建國(guó), 李文躍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所