專利名稱：一種鋰離子電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是涉及一種鋰離子電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制備出石墨烯材料。由于其獨特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)受到了人們廣泛的重視。單層石墨具有大的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)而被認(rèn)為是理想的材料。尤其是其高導(dǎo)電性質(zhì)，大的比表面性質(zhì)和其單分子層二維的納米尺度的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可以廣泛的應(yīng)用于電極材料。因此，石墨烯材料被用作超級電容器和鋰離子電池的電極材料。1990年，日本SONY公司首次成功地推出商品化的鋰離子二次電池，其正極材料的活性物質(zhì)采用鈷酸鋰(LiCoO2)t5由于鈷酸鋰制作工藝簡單、材料熱穩(wěn)定性性能好、循環(huán)壽命長，因此，至今為止仍是最主要的鋰離子二次電池正極材料，但是其存在價格昂貴、有毒、安全性能不高的缺點。之后，隨著對電池的低成本、高比能量、循環(huán)性能好、高安全性和對環(huán)境友好等的要求的不斷提高，鋰離子二次電池正極材料步入迅速發(fā)展的階段。除層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰外，過渡金屬氧化物如層狀結(jié)構(gòu)的LiNW2和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4作為正極材料的活性物質(zhì)被廣泛使用。其中，LiNiO2理論容量比較高075mAh/g)，但熱穩(wěn)定差、制備困難、 易發(fā)生副反應(yīng)、生成的產(chǎn)物影響電池的容量和循環(huán)性能；而LiMn2O4循環(huán)性能差、比容量較低(理論比容量僅約為148mAh/g)，這主要是由于Mn3+易發(fā)生岐化反應(yīng)和Jahn-Telle畸變效應(yīng)。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4(M = Fe、Co、Mn、Ni、V等)聚陰離子的化合物，有著較好的穩(wěn)定性和安全性等方面的優(yōu)點，特別是Co、Mn、Ni、V體系有著較高的工作電壓，在提高鋰離子電池能量密度方面而備受矚目，但其特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致這一類材料極具有低的電子導(dǎo)電率和離子擴散速率。商品化的鋰離子電池負(fù)極材料大多數(shù)采用石墨材料，這類材料存在明顯的缺點 析出鋰枝晶，首次充放電效率較低，與電解液發(fā)生作用，存在電壓滯后?，F(xiàn)階段的鋰離子電池電解質(zhì)由于具有較低的窗口電壓，已不能滿足高電壓(>5V)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能量密度、功率密度大和循環(huán)壽命長，安全性能好的鋰離子電池。以及，上述鋰離子電池制備方法。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種鋰離子電池，包括殼體和分別封裝于所述殼體內(nèi)的離子液體電解液、正極片、 負(fù)極片和隔膜；所述正極片包含正極基片和結(jié)合在所述正極基片表面的正極涂層，所述正極涂層包含LiMPO4-石墨烯復(fù)合物，其中，M為!^e、Co、Mn、Ni、V中的至少一種；
所述負(fù)極片包含負(fù)極基片和結(jié)合在所述負(fù)極基片表面的負(fù)極涂層，所述負(fù)極涂層包含Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物。以及，上述鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟正極片的制備制備LiMPO4-石墨烯復(fù)合物，再將所述LiMPO4-石墨烯復(fù)合物與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合配制所得的正極涂層液涂覆到正極基片上，形成所述正極片，其中，M為 Fe、Co、Mn、Ni、V中的至少以一種；負(fù)極片的制備獲取Li4Ti5O12前軀體和氧化石墨烯溶液，再將所述Li4Ti5O12與所述氧化石墨烯溶液混合，接著依次進行干燥，焙燒，還原，冷卻，得到所述Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物，然后將所述Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合配制所得的負(fù)極涂層液涂覆到負(fù)極基片上，形成所述負(fù)極片；將所述正極片和負(fù)極片組裝至殼體內(nèi)，并在殼體內(nèi)注入離子液體電解液，封裝，得到所述的鋰離子電池。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，至少具有以下優(yōu)點1. Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物具有良好的循環(huán)性能和高倍率性能，較大的比容量，性能穩(wěn)定，不與電解液發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)成本低，具有優(yōu)良的充放電平臺；LiMPO4-石墨烯復(fù)合物具有較高的電導(dǎo)率和工作電壓，并兼具較好的循環(huán)性能，用兩者組成的電極體系能滿足大電流充放電并且具有很好的循環(huán)性能；2.由于該鋰離子電池的正極片含有LiMPO4-石墨烯復(fù)合物，負(fù)極片含有 Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物，使得正、負(fù)極片具有較高的電導(dǎo)率和比容量，從而提高了該鋰離子電池的能量密度、功率密度；3.離子液體電解液的液態(tài)溫度范圍和電化學(xué)窗口寬(可達300°C )、蒸汽壓低、導(dǎo)電性和溶解性好、工作電壓高、內(nèi)阻低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、對環(huán)境無污染，從而進一步提高了鋰離子電池的能量密度；4.鋰離子電池制備方法工藝簡單，對設(shè)備要求低，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實施例的鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明實施例的鋰離子電池制備方法工藝流程示意圖；圖3是本發(fā)明實施例的Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物制備方法工藝流程示意圖；圖4是本發(fā)明實施例的LiMPO4-石墨烯復(fù)合物制備方法工藝流程示意圖；圖5是實施一所得體系的首次充放電曲線圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例提供一種比能量高、循環(huán)壽命長、安全性能好的鋰離子電池。如圖 1所示，該鋰離子電池包括殼體1和分別封裝于殼體1內(nèi)的離子液體電解液3、正極片21、
5負(fù)極片22和隔膜23。隔膜23將正極片21與負(fù)極片22隔開，并將正極片21與負(fù)極片22 連接為一整體，從而構(gòu)成電芯2。該正極片21包含正極基片和結(jié)合在所述正極基片表面的正極涂層，該正極涂層包含有LiMPO4-石墨烯復(fù)合物，其中，M為狗、Co、Mn、Ni、V中的至少以一種；該負(fù)極片22包含負(fù)極基片和結(jié)合在負(fù)極基片表面的負(fù)極涂層，該負(fù)極涂層包含有 Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物。該離子液體電解液3分布于電芯2的周圍。從正極片21和負(fù)極片22分別引出正極極耳M和負(fù)極極耳25，正極極耳M —端和負(fù)極極耳25 —端均伸出殼體1外。上述鋰離子電池中，Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物具有良好的循環(huán)性能和高倍率性能，較大的比容量，性能穩(wěn)定，不與電解液發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)成本低，具有優(yōu)良的充放電平臺； LiMPO4-石墨烯復(fù)合物具有較高的電導(dǎo)率和工作電壓，并兼具較好的循環(huán)性能，用兩者組成的電極體系能滿足大電流充放電并且具有很好的循環(huán)性能；將該LiMPO4-石墨烯復(fù)合物、 Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物分別用來制備鋰離子電池的正極片和負(fù)極片，使得正、負(fù)極片具有較高的電導(dǎo)率、比容量，增強了電池的循環(huán)性能，提高了該鋰離子電池的能量密度、功率密度；離子液體電解液的液態(tài)溫度范圍和電化學(xué)窗口寬(可達300°C )、蒸汽壓低、導(dǎo)電性和溶解性好、工作電壓高、內(nèi)阻低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、對環(huán)境無污染，從而提高了鋰離子電池的能量密度。當(dāng)然，圖1所示結(jié)構(gòu)的鋰離子電池也可以是其他結(jié)構(gòu)類型的鋰離子電池，如扣式鋰離子電池，只要是包括正、負(fù)極片、隔膜、電解液，以及正極片的正極涂層包含有LiMPO4-石墨烯復(fù)合物，負(fù)極片的負(fù)極涂層包含有Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物的鋰離子電池均屬于本發(fā)明實施例的技術(shù)方案范疇。具體地，上述正極涂層的厚度優(yōu)選為50 200 μ m，負(fù)極涂層的厚度優(yōu)選為50 200 μ m0上述LiMPO4-石墨烯復(fù)合物優(yōu)選為包括納米碳粒、納米LiMPO4晶粒和石墨烯的微粒結(jié)構(gòu)，該微粒結(jié)構(gòu)中，納米碳粒和石墨烯摻雜并包覆在納米鋰鹽LiMPO4晶粒表面。 該微粒結(jié)構(gòu)的LiMPO4-石墨烯復(fù)合物具有更較高的電導(dǎo)率和工作電壓，穩(wěn)定性能更高。 Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物優(yōu)選為納米級微粒結(jié)構(gòu)，石墨烯摻雜在納米級鈦酸鋰微粒結(jié)構(gòu)中。 該微粒結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物具有更良好的循環(huán)性能和大電流性能，較大的比容量，性能穩(wěn)定。具體地，離子液體電解液3的濃度優(yōu)選為0. 1 lmol/L。其優(yōu)選為咪唑基四氟硼酸鹽溶液、咪唑基六氟磷酸鹽溶液、咪唑基二 ·三氟甲基磺酸亞酰胺鹽溶液、吡咯基氟硼酸鹽溶液、吡咯基六氟磷酸鹽溶液、吡咯基二 ·三氟甲基磺酸亞酰胺鹽溶液、甲氧乙烷基四氟硼酸鹽溶液、甲氧乙烷基二 ·三氟甲基磺酸亞酰胺鹽溶液、咪唑基六氟鉭酸鹽溶液、咪唑基四氟鈮酸鹽溶液、咪唑基三氟磺酸鹽溶液、咪唑基二(三氟甲烷砜)酰亞胺溶液、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶液中的至少一種。進一步地，該離子液體電解液3更優(yōu)選為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液、 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽溶液、1-丁基-3-甲基咪唑二 ·三氟甲基磺酸亞酰胺鹽溶液、ι-甲基-丙基吡咯四氟硼酸鹽溶液、ι-甲基-丙基吡咯六氟磷酸鹽溶液、1-甲基-丙基吡咯二 ·三氟甲基磺酸亞酰胺鹽溶液、N, N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基的四氟硼酸鹽溶液、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基二 三氟甲基磺酸亞酰胺鹽溶液、1-乙基-3-甲基咪唑六氟鉭酸鹽溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟鈮酸鹽溶液、1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酸鹽溶液、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲烷砜)酰亞胺溶液、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶液中的至少一種。上述濃度和溶質(zhì)類型的離子液體電解液3具有寬的液態(tài)溫度范圍和電化學(xué)窗口， 和更好的導(dǎo)電性和溶解性，以及工作電壓高、內(nèi)阻低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，從而進一步提高了鋰離子電池的能量密度。具體地，隔膜23的材質(zhì)優(yōu)選為聚丙烯隔膜。當(dāng)然，該隔膜23也可以用本領(lǐng)域常用的其他隔膜替代。本發(fā)明實施例還提供了上述鋰離子電池的制備方法，見圖1和圖2所示，包括如下步驟Si.正極片21的制備制備LiMPO4-石墨烯復(fù)合物，再將所述LiMPO4-石墨烯復(fù)合物與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合配制所得的正極涂層液涂覆到正極基片上，形成所述正極片21，其中，M為Fe、Co、Mn、Ni、V中的至少以一種；S2.負(fù)極片22的制備獲取Li4Ti5O12和氧化石墨烯溶液，再將所述Li4Ti5O12前軀體與所述氧化石墨烯溶液混合后，接著依次進行干燥，無氧條件下焙燒，冷卻，得到所述 Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物，然后將所述Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合配制所得的負(fù)極涂層液涂覆到正極基片上，形成所述負(fù)極片22 ；S3.將所述正極片21和負(fù)極片22組裝至殼體1內(nèi)，并在殼體1內(nèi)注入離子液體電解液3，封裝，得到所述的鋰離子電池。上述鋰離子電池制備方法工藝簡單，對設(shè)備要求低，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。具體地，上述鋰離子電池的制備方法的Sl步驟中，見圖3所述，正極片21中的 LiMPO4-石墨烯復(fù)合物制備優(yōu)選包括如下工藝步驟Sll.獲取納米鋰鹽前驅(qū)體LiMPO4、氧化石墨烯溶液以及有機碳源化合物，其中M 為Fe、Co、Mn、Ni、V中的至少一種；S12.將所述納米鋰鹽前驅(qū)體LiMPO4與有機碳源化合物混合后再加入氧化石墨烯溶液，得到混合液；或者將所述納米鋰鹽前驅(qū)體LiMPO4與有機碳源化合物混合干燥，加熱使有機碳源化合物碳化后，再加入氧化石墨烯溶液，得到混合液；S13.將上述混合液濃縮、干燥，得到固體混合物；S14.將上述固體混合物置于還原氣氛中焙燒，冷卻后，研磨，得到納米碳粒和石墨烯摻雜并包覆在納米鋰鹽LiMPO4晶粒表面，而構(gòu)成微粒結(jié)構(gòu)的所述LiMPO4-石墨烯復(fù)合材料。進一步的，上述關(guān)于LiMPO4-石墨烯復(fù)合物制備方法的Sll步驟中，納米鋰鹽前驅(qū)體LiMPO4可以市購，也可以按本領(lǐng)域常用方法自行制備。上述關(guān)于LiMPO4-石墨烯復(fù)合物制備方法的S12步驟中，有機碳源化合物與納米鋰鹽前驅(qū)體LiMPO4中鋰元素的摩爾比優(yōu)選為0.01 0.3 1，該有機碳源化合物優(yōu)選為苯胺、吡咯、蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、甲醛、苯酚、間苯二酚或檸檬酸中的至少一種。本步驟中，優(yōu)選將納米鋰鹽前驅(qū)體LiMPO4與有機碳源化合物充分混合，這樣，就可以使有機碳源化合物充分附著在納米鋰鹽前驅(qū)體LiMPO4的表面，因為納米鋰鹽前驅(qū)體LiMPO4的離子效應(yīng)引發(fā)有機碳源化合物在其表面通過電荷聚集。為了有效保證最終的有機碳源化合物碳化生成的碳粒優(yōu)先包覆納米鋰鹽前驅(qū)體LiMPO4表面，可以將納米鋰鹽前驅(qū)體LiMPO4與有機碳源化合物充分混合干燥，加熱使有機碳源化合物碳化后，再與氧化石墨烯溶液混合，得到混合液，所述碳化是指納米鋰鹽前驅(qū)體LiMPO4與有機碳源化合物干燥后的固體混合物在隔絕氧氣的環(huán)境中加熱使得有機碳源化合物分解，得到碳粒。所述氧化石墨烯溶液濃度為0. 01 10mol/L,該氧化石墨烯溶液用量的體積與納米鋰鹽前驅(qū)體LiMPO4的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 05 100ml/100g鋰鹽LiMP04。氧化石墨烯溶液的制備方法優(yōu)選方案是將氧化石墨烯溶于水中，配制成氧化石墨烯溶液，水可以為蒸餾水、去離子水或生活用水等，當(dāng)然，氧化石墨烯溶液的溶劑不僅僅為水，還可以是乙醇，乙腈等極性有機溶劑。該氧化石墨烯可以利用改進的 hummers方法獲取，其具體方法如同S13制備方法。上述關(guān)于LiMPO4-石墨烯復(fù)合物制備方法的S13步驟中，將所得的混合液濃縮， 則濃縮方式可以選取加熱濃縮、抽真空濃縮，濃縮后得到漿糊狀混合物；再將所得的漿糊狀混合物干燥，則干燥方式可以是噴霧干燥、直接蒸發(fā)水分干燥或真空干燥，優(yōu)選采用噴霧干燥，漿料噴槍噴射后，瞬間被高溫加熱，使水分蒸發(fā)，即可使許多納米粒子聚集在一起形成球形粒子。濃縮、干燥溫度優(yōu)選為40 100°C。當(dāng)然干燥方式還可以是真空干燥等其他本技術(shù)領(lǐng)域常用的干燥方式。該濃縮或干燥步驟的設(shè)置是為了便于焙燒處理。上述關(guān)于LiMPO4-石墨烯復(fù)合物制備方法的S14步驟中，混合物焙燒的溫度優(yōu)選為200 1000°C，時間優(yōu)選為1 M小時；所述還原氣氛優(yōu)選為惰性氣體與H2混合氣體的還原氣氛或優(yōu)選為隊與吐混合氣體的還原氣氛或CO的還原氣氛，所述惰性氣體優(yōu)選Ar。 當(dāng)還原氣體為混合氣體時，還原氣體與惰性氣體或隊的體積比優(yōu)選為2% 10%。上述濃縮或干燥后的混合物在該還原氣氛中焙燒，氧化石墨烯生成石墨烯，同時，如果納米鋰鹽前驅(qū)體LiMPO4包含的三價鐵離子還原為二價鐵離子。由于石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易熔融，但是該焙燒條件下，鋰鹽LiMPO4處于熔融或半熔融狀態(tài)，有機碳源化合物被碳化。經(jīng)焙燒處理后的冷卻過程中，熔融或半熔融態(tài)的鋰鹽前驅(qū)體LiMPO4開始形成晶粒。一般的情況下，晶粒會在冷卻過程中慢慢長大，但在本實例中，由于有機物在焙燒過程中被碳化，生成碳，氧化石墨烯還原成石墨烯。當(dāng)熔融態(tài)鋰鹽LiMPO4結(jié)晶形成晶粒后，碳?；?和石墨烯會包覆在鋰鹽LiMPO4晶粒外圍，由于鋰鹽LiMPO4晶粒被碳包覆，從而阻止了鋰鹽LiMPO4晶粒的進一步長大，使得鋰鹽LiMPO4晶粒大小處于納米級大小，從而有效減低了含LiMPO4-石墨烯復(fù)合材料中鋰鹽LiMPO4的顆粒大小，其微粒粒徑一般為0. 1 μ m 5 μ m。上述Sl步驟中，LiMPO4-石墨烯復(fù)合物、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑在正極涂層液中的質(zhì)量含量分別為X、1、Z，其中，x+y+z = 1,0 < χ, y, ζ < 1，三者質(zhì)量百分?jǐn)?shù)比更優(yōu)選為 0.84 0.08 0.08。該正極涂層液涂覆到正極基片后，進行烘干、滾壓和裁片等工序，該烘干、滾壓和裁片等工序可采用本領(lǐng)域常用的方法。其中，導(dǎo)電劑優(yōu)選為乙炔黑，粘結(jié)劑優(yōu)選為聚偏二氟乙烯(PVDF)，正極基片優(yōu)選為鋁箔，當(dāng)然導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和正極基片也可以采用本領(lǐng)域常用的材質(zhì)替換。具體地，上述鋰離子電池的制備方法的S2步驟中，負(fù)極片22中的Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物制備優(yōu)選包括如下工藝步驟，見圖4所示S21.按Li4Ti5O12的元素計量比稱取TW2和碳酸鋰；S22.將所述TW2和碳酸鋰混合研磨，得到Li4Ti5O12前軀體；S23.將所述Li4Ti5O12前軀體與氧化石墨烯溶液混合后，干燥，置于無氧環(huán)境中焙燒，冷卻，得到所述Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物。進一步地，上述Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物制備方法的S22步驟中，將TW2和碳酸鋰混合，優(yōu)選采用球磨的方法進行研磨，這樣可以最大限度的降低T^2和碳酸鋰的顆粒粒徑， 同時也可以使兩者更充分的混合。上述Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物制備方法的S23步驟中，Li4Ti5O12前軀體與氧化石墨烯混合后形成的混合物中，氧化石墨烯占該混合物總質(zhì)量的0. 02 99. 98%，所述Li4Ti5O12 前軀體占該混合物總質(zhì)量的0. 02 99. 98%。其中，氧化石墨烯優(yōu)選為濃度為lg/mL的水溶液，其制備方法該氧化石墨烯可以利用改進的hummers方法獲取，其具體方法如下將天然鱗片石墨、高錳酸鉀和濃硫酸按1(g) 3(g) 23(ml)混合后在低于 100°C的溫度下進行氧化反應(yīng)池，然后將反應(yīng)物進行水洗、過濾，從而得到氧化石墨烯。該氧化反應(yīng)過程中，采用連續(xù)加水的方式對該氧化反應(yīng)溫度進行控制，使反應(yīng)液的溫度控制在 100°C以內(nèi)。該步驟用于將天然不可溶的石墨氧化成可溶的氧化石墨烯，以便在下一步中與納米鋰鹽前驅(qū)體Li4Ti5O12充分混合。在S23步驟中，干燥脫除水分，干燥的方式可以是真空干燥、低溫加熱干燥等。焙燒的溫度優(yōu)選為400 1000°C，時間優(yōu)選為1 Mh。無氧環(huán)境焙燒優(yōu)選在充滿惰性氣體如Ar等中進行焙燒，當(dāng)然，該無氧環(huán)境也可以是真空或者充滿N2。在焙燒的過程中，將氧化石墨烯還原生成石墨烯，Li4Ti5O12前軀體處于熔融或半熔融狀態(tài)，且TW2和碳酸鋰相互發(fā)生反應(yīng)和離子發(fā)生滲透生產(chǎn)熔融或半熔融狀態(tài)Li4Ti5O12,此時，石墨烯與Li4Ti5O12分子之間互相滲透，當(dāng)熔融或半熔融狀態(tài)的鋰鹽Li4Ti5O12結(jié)晶在冷卻過程在形成晶粒，石墨烯就會摻雜在納米級的Li4Ti5O12晶體微粒結(jié)構(gòu)中。上述S2步驟中，Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑在負(fù)極涂層液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為a、b、c，其中，a+b+c = 1,0 < a, b, c < 1，三者質(zhì)量百分?jǐn)?shù)比更優(yōu)選為 0.84 0.08 0.08。該負(fù)極涂層液涂覆到負(fù)極基片后，進行烘干，滾壓，裁片等工序，該烘干，滾壓，裁片等工序可采用本領(lǐng)域常用的方法。其中，導(dǎo)電劑優(yōu)選為乙炔黑，粘結(jié)劑優(yōu)選為聚偏二氟乙烯(PVDF)，負(fù)極基片優(yōu)選為銅箔，當(dāng)然導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和負(fù)極基片也可以采用本領(lǐng)域常用的材質(zhì)替換。具體地，上述鋰離子電池的制備方法的S3步驟中，正極片21和負(fù)極片22組裝至殼體1內(nèi)、向殼體1內(nèi)注入離子液體電解液3以及封裝的方法可以采用本領(lǐng)域常用的方法。 如在氬氣氣氛的手套箱中，且在水分含量小于l.Oppm條件下進行組裝，注入和封裝。制備的鋰離子電池應(yīng)放置12個小時后待測試再進行測試?，F(xiàn)結(jié)合具體實例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。實施例1鋰離子電池結(jié)構(gòu)如圖1所示，鋰離子電池包括殼體1和包覆于殼體1內(nèi)的一電芯2和離子液體電解液3，該電解液3分布于電芯2的周圍。電芯2包括正極片21、負(fù)極片22和隔膜23，該聚丙烯隔膜23將正極片21與負(fù)極片22隔開，從正極片21和負(fù)極片 22分別引出正極極耳M和負(fù)極極耳25，正極極耳M —端和負(fù)極極耳25 —端均伸出殼體1外；該正極片21包含鋁箔和結(jié)合在所述鋁箔表面的正極涂層，該正極涂層為按質(zhì)量比 Lii^ePO4-石墨烯復(fù)合物乙炔黑聚偏二氟乙烯(PVDF)為84 8 8的混合物，正極涂層厚度為100 μ m ；該負(fù)極片22包含銅箔和結(jié)合在銅箔表面的負(fù)極涂層，該負(fù)極涂層按質(zhì)量
9比Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物乙炔黑聚偏二氟乙烯(PVDF)為84 8 8的混合物，負(fù)極涂層厚度為120 μ m。其中，電解液3是濃度為0. 5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液。該鋰離子電池組裝完畢，靜置12個小時后待測試，測試方法如下電池的充放電制度為充電時，按電池的比容量大小及充放電倍率設(shè)定充放電電流，進行恒流充放電，待電池電壓達到4. 2V后，系統(tǒng)休息10分鐘。本文充電0. 2C，放電電流為1C，放電時待電池電壓下降到2. 4V時，電路自動終止放電(IC= 170mA/g)，然后進入下一個循環(huán)。經(jīng)測得，本實施例制備的鋰離子電池放電性能見圖5所示。在IC條件下，該鋰離子電池放電容量為148mAh/g，顯示出較優(yōu)的倍率性能。其中，正極材料Lii^ePO4/石墨烯(graphene)的制備(1) LiFePO4的制備將ImoL的NH4H2PO4和ImoL的!^eSO4 ·7Η20溶解在去離子水中， 形成均勻分散的且濃度為0. 5mol/L的混合物，在攪拌下向混合物中慢慢添加ImoL的LiOH 溶液，并通入氮氣作為保護氣體防止二價鐵氧化，得到蒼灰色沉淀，待加完后繼續(xù)攪拌5小時，離心洗滌，收集沉淀物，備用；(2)氧化石墨烯水體系氧化石墨烯的制備方法是根據(jù)改進的hummers方法， (J. Am. Chem. Soc.，1958,80 (6)，1339-1339，Preparation of Graphitic Oxide)，然后將 IOg溶解在IOmL的水中，形成濃度為lg/mL的水溶液體，得到褐色的溶液體系；(3) LiFePO4和氧化石墨烯體系然后將IOOg的Lii^ePO4, 20g蔗糖和按鋰鹽質(zhì)量比 8%的氧化石墨烯溶液體系混合，充分劇烈的攪拌至均勻；(4)干燥除水形成LiFePO4鋰鹽和石墨烯復(fù)合物將上述(3)得到的體系干燥除水，得到糊狀的混合物；(5)高溫還原將上述⑷得到的體系放入高溫替下，通入體積比為2%的Ar/H2 氣體，然后將粉體加熱到800°C高溫焙燒、還原6h，晶化，冷卻，得到LiFePO4-石墨烯復(fù)合材料。負(fù)極材料Li4Ti5O12/石墨烯(graphene)的制備(I)Li4Ti5O12前驅(qū)體按照化學(xué)計量比取TiO2和碳酸鋰，并將兩者混合并球磨，得到Li4Ti5O12前軀體；(2)氧化石墨烯水體系氧化石墨烯的制備方法是根據(jù)改進hummers方法，(J. Am. Chem. Soc.，1958，80 (6)，1339-1339，Preparation of Graphitic Oxide)，然后將 IOg 溶解在IOmL的水中，形成濃度為lg/mL的水溶液體，得到褐色的溶液體系；(3)Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合物材料按鋰鹽與氧化石墨烯質(zhì)量比為8%，將(1)得到的Li4Ti5O12前軀體與氧化石墨烯溶液體系混合，充分劇烈的攪拌至均勻；將得到的體系干燥除水后，至于在充滿Ar的管式爐中600°C焙燒4h自然冷卻后得到Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合物材料。實施例2鋰離子電池結(jié)構(gòu)如同實施例1，其中，正極涂層厚度為50μπι，負(fù)極涂層厚度為 50 μ m，離子液體電解液3是濃度為lmol/L的N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基的四氟硼酸鹽溶液。具體見圖1所示。該鋰離子電池組裝完畢，靜置12個小時后待測試，測試方法如同實施例1，其性能類似圖5所示。其中，正極材料采用LiMnPO4/石墨烯的制備(1) LiMnPO4的制備將ImoL的NH4H2PO4和ImoL的MnSO4溶解在去離子水中，形成均勻分散的且濃度為0. 5mol/L的混合物，在攪拌下向混合物中慢慢添加ImoL的LiOH溶液， 并通入氮氣作為保護氣體防止二價鐵氧化，得到蒼灰色沉淀，待加完后繼續(xù)攪拌5小時，離心洗滌，收集沉淀物，備用；(2)氧化石墨烯水體系氧化石墨烯的制備方法是根據(jù)改進的hummers方法， (J. Am. Chem. Soc. , 1958,80 (6), 1339-1339, Preparation of GraphiticOxide)，然后將 IOg 溶解在IOmL的水中，形成濃度為lg/mL的水溶液體，得到褐色的溶液體系；(3) LiMnPO4和氧化石墨烯體系然后將IOOg的鋰鹽LiMnPO4, 20g蔗糖和按鋰鹽質(zhì)量比8%的氧化石墨烯溶液體系混合，充分劇烈的攪拌至均勻；(4)干燥除水形成鋰鹽LiMnPO4和石墨烯復(fù)合物將上述(3)得到的體系干燥除水，得到糊狀的混合物；(5)高溫還原將上述⑷得到的體系放入高溫替下，通入體積比為2%的Ar/H2氣體，然后將粉體加熱到1000°c高溫焙燒、還原2h，晶化，冷卻，得到LiMnPO4/石墨烯復(fù)合物材料。負(fù)極材料Li4Ti5O12/石墨烯的制備(I)Li4Ti5O12前驅(qū)體按照Li4Ti5O12中化學(xué)計量比取TW2和碳酸鋰，并將兩者球磨，使其混合均勻，得到Li4Ti5O12前軀體；(2)氧化石墨烯水體系氧化石墨烯的制備方法是根據(jù)改進hummers方法，(J. Am. Chem. Soc.，1958，80 (6)，1339-1339，Preparation of Graphitic Oxide)，然后將 IOg 溶解在IOmL的水中，形成濃度為lg/mL的水溶液體，得到褐色的溶液體系；(IB)Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合物材料按Li4Ti5O12前軀體與氧化石墨烯的摩爾比為 1 1.9的比例，將⑴得到的Li4Ti5O12前軀體與氧化石墨烯溶液混合，充分劇烈的攪拌至均勻；將得到的體系干燥除水后，至于在充滿Ar的管式爐中1000°C焙燒Ih自然冷卻后得到Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合物材料。實施例3鋰離子電池結(jié)構(gòu)如同實施例1，其中，該正極片21包含鋁箔片和結(jié)合在鋁箔片表面的正極涂層，該正極涂層為按質(zhì)量比LiFePO4-石墨烯復(fù)合物乙炔黑聚偏二氟乙烯 (PVDF)為84 8 8的混合物，正極涂層厚度為200 μ m;該負(fù)極片22包含鋰片和結(jié)合在鋰片表面的負(fù)極涂層，該負(fù)極涂層按質(zhì)量比Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物乙炔黑聚偏二氟乙烯(PVDF)為84 8 8的混合物，負(fù)極涂層厚度為180 μ m ；離子液體電解液3是lmol/ L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 1)的混合液。具體見圖1 所示。該鋰離子電池組裝完畢，靜置12個小時后待測試，測試方法如同實施例1，其性能類似圖5所示。其中，正極材料采用LiCoPO4/石墨烯的制備(I)LiCoPO4的制備將ImoL的NH4H2PO4和ImoL的CoSO4溶解在去離子水中，形成均勻分散的且濃度為0. 5mol/L的混合物，在攪拌下向混合物中慢慢添加ImoL的LiOH溶液，并通入氮氣作為保護氣體防止二價鐵氧化，得到蒼灰色沉淀，待加完后繼續(xù)攪拌5小時，離心洗滌，收集沉淀物，備用；(2)氧化石墨烯水體系氧化石墨烯的制備方法是根據(jù)改進的hummers方法， (J. Am. Chem. Soc. , 1958,80 (6), 1339-1339, Preparation of GraphiticOxide)，然后將 IOg 溶解在IOmL的水中，形成濃度為lg/mL的水溶液體，得到褐色的溶液體系；(3) LiCoPO4和氧化石墨烯體系然后將IOOg的鋰鹽LiCoPO4, 20g蔗糖和按鋰鹽質(zhì)量比8%的氧化石墨烯溶液體系混合，充分劇烈的攪拌至均勻；(4)干燥除水形成鋰鹽LiCoPO4和石墨烯復(fù)合物將上述(3)得到的體系干燥除水，得到糊狀的混合物；(5)高溫還原將上述⑷得到的體系放入高溫替下，通入體積比為2%的Ar/H2氣體，然后將粉體加熱到100(TC高溫焙燒、還原2h，晶化，冷卻，得到LiCoPO4/石墨烯復(fù)合物材料。負(fù)極材料Li4Ti5O12/石墨烯的制備(I)Li4Ti5O12前驅(qū)體按照Li4Ti5O12中化學(xué)計量比取TiO2和碳酸鋰球磨混合均勻， 得到Li4Ti5O12前軀體；(2)氧化石墨烯水體系氧化石墨烯的制備方法是根據(jù)改進hummers方法，(J. Am. Chem. Soc.，1958，80 (6)，1339-1339，Preparation of Graphitic Oxide)，然后將 IOg 溶解在IOmL的水中，形成濃度為lg/mL的水溶液體，得到褐色的溶液體系；(IB)Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合物材料按Li4Ti5O12前軀體與氧化石墨烯的摩爾比為 1 0.08的比例，將(1)得到的Li4Ti5O12前軀體與氧化石墨烯溶液混合，充分劇烈的攪拌至均勻；將得到的體系干燥除水后，至于在充滿氮氣的管式爐中400°C焙燒Mh自然冷卻后得到Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合物材料。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池，包括殼體和分別封裝于所述殼體內(nèi)的離子液體電解液、正極片、負(fù)極片和隔膜；所述正極片包含正極基片和結(jié)合在所述正極基片表面的正極涂層，所述正極涂層包含 LiMPO4-石墨烯復(fù)合物，其中，M為Fe、Co、Mn、Ni、V中的至少一種；所述負(fù)極片包含負(fù)極基片和結(jié)合在所述負(fù)極基片表面的負(fù)極涂層，所述負(fù)極涂層包含 Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于所述正極涂層的厚度為50 200 μ m ；所述負(fù)極涂層的厚度為50 200 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池，其特征在于所述LiMPO4-石墨烯復(fù)合物為包括納米碳粒、納米LiMPO4晶粒和石墨烯的微粒結(jié)構(gòu)；所述微粒結(jié)構(gòu)中，所述納米碳粒和石墨烯摻雜并包覆在納米鋰鹽LiMPO4晶粒表面；所述Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物為納米級微粒結(jié)構(gòu)，所述石墨烯摻雜在納米級鈦酸鋰微粒結(jié)構(gòu)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于所述離子液體電解液為咪唑基四氟硼酸鹽溶液、咪唑基六氟磷酸鹽溶液、咪唑基二 ·三氟甲基磺酸亞酰胺鹽溶液、吡咯基氟硼酸鹽溶液、吡咯基六氟磷酸鹽溶液、吡咯基二 ·三氟甲基磺酸亞酰胺鹽溶液、甲氧乙烷基四氟硼酸鹽溶液、甲氧乙烷基二 ·三氟甲基磺酸亞酰胺鹽溶液、咪唑基六氟鉭酸鹽溶液、咪唑基四氟鈮酸鹽溶液、咪唑基三氟磺酸鹽溶液、咪唑基二(三氟甲烷砜)酰亞胺溶液、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶液中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池，其特征在于所述離子液體電解液為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽溶液、1-丁基-3-甲基咪唑二 ·三氟甲基磺酸亞酰胺鹽溶液、1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸鹽溶液、1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸鹽溶液、ι-甲基-丙基吡咯二 ·三氟甲基磺酸亞酰胺鹽溶液、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基的四氟硼酸鹽溶液、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基二 ·三氟甲基磺酸亞酰胺鹽溶液、1-乙基-3-甲基咪唑六氟鉭酸鹽溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟鈮酸鹽溶液、1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酸鹽溶液、 1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲烷砜)酰亞胺溶液中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的鋰離子電池，其特征在于所述離子液體電解液的電解質(zhì)濃度為0. 1 lmol/L。
7.一種鋰離子電池制備方法，包括如下步驟正極片的制備制取LiMPO4-石墨烯復(fù)合物，再將所述LiMPO4-石墨烯復(fù)合物與導(dǎo)電劑、 粘結(jié)劑混合配制所得的正極涂層液涂覆到正極基片上，形成所述正極片，其中，M為Fe、Co、 Mn、Ni、V中的至少以一種；負(fù)極片的制備獲取Li4Ti5O12前軀體和氧化石墨烯溶液，再將所述Li4Ti5O12與所述氧化石墨烯溶液混合，接著依次進行干燥，無氧條件下焙燒，冷卻，得到所述Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物，然后將所述Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合配制所得的負(fù)極涂層液涂覆到負(fù)極基片上，形成所述負(fù)極片；將所述正極片和負(fù)極片組裝至殼體內(nèi)，并在殼體內(nèi)注入離子液體電解液，封裝，得到所述的鋰離子電池。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池制備方法，其特征在于所述LiMPO4-石墨烯復(fù)合物、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑在所述正極涂層液中的質(zhì)量含量分別為x、y、z，其中，x+y+z = 1，0 < x， y, ζ < 1 ；負(fù)極片的制備步驟中，所述Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑在所述負(fù)極涂層液中的質(zhì)量含量分別為a、b、c，其中，a+b+c = l，0<a，b，c< 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池制備方法，其特征在于=Li4Ti5O12前軀體與氧化石墨烯混合后形成的混合物中，氧化石墨烯占所述混合物總質(zhì)量的0. 02 99. 98%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池制備方法，其特征在于所述焙燒的溫度為 400 1000°C，時間為1 24h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池及其制備方法，包括殼體和包覆于所述殼體內(nèi)的離子液體電解液、正極片、負(fù)極片和隔膜；所述隔膜將所述正極片與負(fù)極片隔開；所述正極片包含正極基片和結(jié)合在所述正極基片表面的正極涂層，所述正極涂層包含LiMPO4-石墨烯復(fù)合物，其中，M為Fe、Co、Mn、Ni、V中的至少一種；所述負(fù)極片包含負(fù)極基片和結(jié)合在所述負(fù)極基片表面的負(fù)極涂層，所述負(fù)極涂層包含Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物。本發(fā)明還公開了Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物制備方法。本發(fā)明鋰離子電池能量密度、功率密度大、具有較好的循環(huán)性能和性能穩(wěn)定。Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物制備方法工藝簡單，生產(chǎn)效率高。
文檔編號H01M4/13GK102468515SQ20101053410
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者周明杰, 潘軍, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司