專(zhuān)利名稱(chēng)：活性物質(zhì)、鋰離子二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性物質(zhì)、鋰離子二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法。
背景技術(shù)：
目前，作為鋰離子二次電池的正極材料(正極活性物質(zhì))，采用了 LiCoO2和 LiNil73Mnl73Col73O2等的層狀化合物和LiMn2O4等的尖晶石化合物。近年來(lái)，以LiFePO4為 代表的橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物受到注目。已知具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料在高溫下的熱 穩(wěn)定性高且安全性高。但是，使用LiFePO4的鋰離子二次電池其充放電電壓低至3. 5V左 右，具有使能量密度變低的缺點(diǎn)。因此，作為能夠?qū)崿F(xiàn)高充放電電壓的磷酸系正極材料， 提出了 LiCoPO4和LiNiPO4等。但是，現(xiàn)狀是使用這些正極材料的鋰離子二次電池也不能 得到充足的容量。作為磷酸系正極材料中能夠?qū)崿F(xiàn)4V級(jí)別的充放電電壓的化合物，已知 有LiV0P04。然而，使用LiVOPO4的鋰離子二次電池也無(wú)法得到充足的可逆容量和速率特 性。上述正極材料記載于，例如，日本特開(kāi)2003-68304號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2004-303527號(hào) 公報(bào)、“J. Solid State Chem. , 95, 352 (1991)"N. Dupre et al.，Solid State Ionics, 140，pp. 209-221 (2001)，，、"N. Dupreet al.，J. Power Sources, 97-98, pp. 532-534 (2001)，，、 "J. Baker et al.，J. Electrochem. Soc.，151，A796 (2004)，，以及“電化學(xué)及工業(yè)物理化學(xué)， 71,1108 (2003) ”。此外，以下，根據(jù)情況，將鋰離子二次電池記作“電池”。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題而做出的，其目的為提供一種能夠提高 鋰離子二次電池的放電容量的活性物質(zhì)、鋰離子二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)包含具有LiVOPO4W β型晶體結(jié)構(gòu) 的棒狀顆粒群。而且，本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)所包含的顆粒群的短軸長(zhǎng)度的平均值S為 1 5 μ m，顆粒群的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度的平均值L為2 20 μ m，L/S為2 10。本發(fā)明所涉及的鋰 離子二次電池具備正極，該正極具有正極集電體和在正極集電體上所設(shè)置的正極活性物質(zhì) 層，正極活性物質(zhì)層含有有上述本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)。具備上述本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，與使用 具有β型晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有的LiVOPO4的鋰離子二次電池相比，能夠提高放電容量。本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法具備水熱合成工序，該水熱合成工序是在加 壓下加熱包括鋰源、磷酸源、釩源、水和還原劑的混合物。而且，本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的 制造方法中，在水熱合成工序中，將加熱前的混合物中含有的磷元素的摩爾數(shù)[P]與加熱 前的混合物中含有的釩元素的摩爾數(shù)[V]的比值[P]/[V]調(diào)整為2 9。根據(jù)本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法，能夠形成上述本發(fā)明所涉及的活性物 質(zhì)。上述本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法中，在水熱合成工序中，可以將加熱前 的混合物中含有的鋰元素的摩爾數(shù)[Li]和[V]的比值[Li]/[V]調(diào)整為0.9 1. 1。此外，即使[Li]/[V]比1. 1大的情況下，也能夠起到本發(fā)明的效果。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可使鋰離子二次電池的放電容量提高的活性物質(zhì)、鋰離子 二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法。


圖1為利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的本發(fā)明的實(shí)施例1的活性物質(zhì)的照 片。圖2為具備正極活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池的示意截面圖，所述正極活性物質(zhì) 層含有本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)。符號(hào)說(shuō)明10…正極、20···負(fù)極、12···正極集電體、14···正極活性物質(zhì)層、18···隔離物、22···負(fù) 極集電體、24···負(fù)極活性物質(zhì)層、30···發(fā)電要素、50···外殼、60，62…引線、100…鋰離子二次 電池。
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(活性物質(zhì))如圖1所示，本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)包含具有LiVOPO4的β型晶體結(jié)構(gòu)的棒狀 顆粒群。即，本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)所包含的各顆粒為棒狀的LiVOPO4W β型晶體。顆粒群的短軸方向的長(zhǎng)度的平均值S為1 5μπι。平均值S過(guò)小的情況下，由于 不能進(jìn)行充分的取向，鋰的擴(kuò)散路徑受到阻礙，使得放電容量具有減少的傾向。平均值S過(guò) 大的情況下，鋰的擴(kuò)撒變得緩慢使得放電容量具有減少的傾向。顆粒群的長(zhǎng)軸方向的長(zhǎng)度的平均值L為2 20 μ m。平均值L過(guò)小的情況下，不能 進(jìn)行充分的取向，鋰的擴(kuò)散路徑受到阻礙使得放電容量具有減少的傾向。平均值L過(guò)大的 情況下，鋰的擴(kuò)撒變得緩慢使得放電容量具有減少的傾向。L/S為2 10。L/S為2 10的范圍外的情況下，與L/S為2 10的范圍內(nèi)的情 況相比，放電容量降低。此夕卜，L/S為2 10的范圍外的情況下，與L/S為2 10的范圍 內(nèi)的情況相比，速率特性具有惡化的傾向。L/S為2 10之后，才能夠提高放電容量和速率 特性。本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)適合用作鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)。如圖2所示，本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池100具備發(fā)電要素30，其具有 互相相對(duì)的板狀的負(fù)極20及板狀的正極10、在負(fù)極20和正極10之間鄰接配置的板狀的隔 離物18 ；包含鋰離子的電解質(zhì)溶液；以密封狀態(tài)收容上述物質(zhì)的外殼50 ；負(fù)極引線60，其 一個(gè)端部與負(fù)極20電連接，且另一個(gè)端部突出于外殼的外部；正極引線62，其一個(gè)端部與 正極10電連接，且另一個(gè)端部突出于外殼的外部。負(fù)極20具有負(fù)極集電體22和形成在負(fù)極集電體22上的負(fù)極活性物質(zhì)層24。此 外，正極10具有正極集電體12和在正極集電體12上形成的正極活性物質(zhì)層14。隔離物 18位于負(fù)極活性物質(zhì)層24和正極活性物質(zhì)層14之間。正極活性物質(zhì)層14含有本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)。
一般來(lái)說(shuō)，LiV0P04表示三斜晶(a型晶體)、斜方晶(0型晶體)等的多個(gè)晶體 結(jié)構(gòu)，已知對(duì)應(yīng)于其不同的晶體結(jié)構(gòu)而具有不同的電化學(xué)特性。而且，LiV0P04m 0型晶體 與a型晶體相比，具有在直線上較短的離子傳導(dǎo)路徑(鋰離子路徑)，因此可逆地插入脫出 鋰離子的特性(以下，根據(jù)情況記作“可逆性”)很好。因此，將含有滿(mǎn)足上述L、S所涉及的 條件的LiV0P04& 0型晶體的本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)用作正極活性物質(zhì)的電池，與 使用a型晶體的電池相比，具有更大的充放電容量，速率特性更好。(活性物質(zhì)的制造方法)以下，說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)的制造方法。根據(jù)本實(shí)施方 式所涉及的活性物質(zhì)的制造方法，可以形成上述本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)。<水熱合成工序>本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)的制造方法具備以下的水熱合成工序。水熱合成工 序中，首先在具有對(duì)內(nèi)部進(jìn)行加熱、加壓功能的反應(yīng)容器(例如，高壓釜等)內(nèi)，投入上述鋰 源、磷酸源、釩源、水和還原劑，調(diào)制由這些分散而成的混合物(水溶液)。此外，調(diào)制混合物 時(shí)，例如，可以將最初混合了磷酸源、釩源、水和還原劑而成的混合物回流之后，再在其中加 入鋰源。通過(guò)該回流，可以形成磷酸源和釩源的復(fù)合體。作為鋰源，例如，可以使用選自LiN03、Li2C03、Li0H、LiCl、Li2S04以及CH3C00Li中 的至少一種。鋰源優(yōu)選為選自LiOH、Li2C03、CH3C00Li以及Li3P04中的至少一種。由此，與使用 Li2S04的情況相比，提高了電池的放電容量以及速率特性。作為磷酸源，例如，可以使用選自H3P04、NH4H2P04、(NH4)2HP04、Li3P04中的至少一種。作為釩源，例如，可以使用選自V205以及NH4V03中的至少一種。此外，也可以并用兩種以上的鋰源、兩種以上的磷酸源或者兩種以上的釩源。作為還原劑，例如，可以使用胼(NH2NH2 H20)或過(guò)氧化氫(H202)中的至少任意一 者。作為還原劑，優(yōu)選使用胼。使用胼的情況與使用其他還原劑的情況相比，具有電池的放 電容量以及速率特性顯著提高的傾向。假設(shè)混合物不含有還原劑的情況下，所得到的顆粒群的形狀不是棒狀，而為顆粒 狀，或?yàn)椴欢ㄐ?。此外，混合物不含有還原劑的情況下，具有顆粒群的短軸長(zhǎng)度的平均值S 小于1 P m、長(zhǎng)軸長(zhǎng)度的平均值L小于2 u m、且具有L/S小于2的傾向。如果未使用還原劑 而形成活性物質(zhì)，則使用了該活性物質(zhì)的電池與使用本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)的電池 相比，放電容量小，速率特性惡化。水熱合成工序中，在加壓下對(duì)混合物加熱之前，將混合物中含有的磷元素的摩爾 數(shù)[P]和混合物中含有的釩元素的摩爾數(shù)[V]的比值[P]/[V]調(diào)整為2 9。此外，[P]/ [V]可根據(jù)混合物中含有的磷酸源和釩源的配合比來(lái)調(diào)整。[P]/[V]過(guò)小的情況下，得到的顆粒群的形狀不是棒狀，而為顆粒狀。此外，[P]/ [V]過(guò)小的情況下，活性物質(zhì)的L/S小于2。因此，[P]/[V]過(guò)小的情況與[P]/[V]為2 9 的情況相比，增加放電容量變得困難。[P]/[V]過(guò)大的情況下，活性物質(zhì)的L/S大于10。因此，[P]/[V]過(guò)大的情況與 [P]/[V]為2 9的情況相比，增加放電容量變得困難。水熱合成工序中，可以在加壓下對(duì)混合物加熱之前，將混合物中含有的鋰元素的摩爾數(shù)[Li]和[V]的比值[Li]/[V]調(diào)整為0. 9 1. 1。此外，即使[Li]/[V]比1. 1大的 情況下，也能夠起到本發(fā)明的效果。此外，[Li]/[V]可根據(jù)混合物中含有的鋰源和釩源的 配合比來(lái)調(diào)整?，F(xiàn)有的LiV0P04的制造方法中，為了抑制所得到的LiV0P04中產(chǎn)生Li的缺失，有必 要將[Li]/[V]調(diào)整為比LiV0P04的化學(xué)計(jì)量比1大的值(例如9)。然而，本發(fā)明的實(shí)施方 式中，即使將[Li]/[V]調(diào)整為與LiV0P04的化學(xué)計(jì)量比接近的0. 9 1. 1，也能夠得到?jīng)]有 Li的缺失、結(jié)晶性高的LiV0P04。水熱合成工序中，優(yōu)選在加壓下對(duì)混合物加熱之前，將混合物的pH值調(diào)整為4以 下。由此，容易產(chǎn)生LiV0P04m 0型晶體，具有顯著增加放電容量的傾向。作為調(diào)整混合物的pH值的方法，可采用各種方法，例如，可以列舉為在混合物中 添加酸性試劑和堿性試劑。作為酸性試劑，可以使用硝酸、鹽酸或硫酸等。作為堿性試劑， 例如，可以使用氨水溶液等。此外，混合物的pH值根據(jù)混合物的量、鋰源、磷酸源和釩源的 種類(lèi)和配合比變化。因此，酸性試劑和堿性試劑的添加量可以根據(jù)混合物的量、鋰源、磷酸 源和釩源的種類(lèi)和配合比進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。水熱合成工序中，通過(guò)對(duì)密封的反應(yīng)器內(nèi)的混合物邊加壓邊加熱，從而在混合物 中進(jìn)行水熱反應(yīng)。由此，作為活性物質(zhì)的LiV0P04m 0型晶體被水熱合成。此外，對(duì)混合 物邊加壓邊加熱的時(shí)間可根據(jù)混合物的量適當(dāng)調(diào)整。水熱合成工序中，在加壓下，優(yōu)選為將混合物加熱至100 300°C，更優(yōu)選為加熱 至200 300°C?；旌衔锏募訜釡囟仍礁?，越促進(jìn)晶體生長(zhǎng)，越容易得到粒徑大的LiV0P04 的3型晶體。水熱合成工序中混合物的溫度過(guò)低的話，與混合物的溫度較高的情況相比，具有 LiV0P04m生成及晶體生長(zhǎng)難以進(jìn)行的傾向。結(jié)果，LiV0P04m結(jié)晶性降低，其容量密度減 少，因而具有使用LiV0P04的電池的放電容量難以增加的傾向。此外，混合物的溫度過(guò)高的 話，LiV0P04的晶體生長(zhǎng)過(guò)度地進(jìn)行，具有晶體中的Li的擴(kuò)散能力降低的傾向。因此，使用 所得到的LiV0P04的電池的放電容量及速率特性具有難以提高的傾向。此外，混合物的溫 度過(guò)高的話，反應(yīng)容器需要高的耐熱性，會(huì)增大活性物質(zhì)的制造成本。通過(guò)將混合物的溫度 設(shè)置在上述的范圍內(nèi)，能夠抑制這些傾向。水熱合成工序中對(duì)混合物施加的壓力優(yōu)選為0. 2 IMPa。對(duì)混合物施加壓力過(guò)低 的話，最終得到的LiV0P04的結(jié)晶性降低，具有其容量密度減少的傾向。對(duì)混合物施加壓力 過(guò)高的話，反應(yīng)容器需要高的耐壓性，具有增大活性物質(zhì)的制造成本的傾向。通過(guò)使對(duì)混合 物施加的壓力在上述范圍內(nèi)，能夠抑制這些傾向。<熱處理工序>本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)的制造方法可以具備在水熱合成工序后進(jìn)一步加 熱混合物的熱處理工序。經(jīng)過(guò)熱處理工序，可使水熱合成工序中未反應(yīng)的鋰源、磷酸源和 釩源的反應(yīng)進(jìn)行，并可促進(jìn)水熱合成工序中生成的LiV0P04的晶體生長(zhǎng)。其結(jié)果，提高了 LiV0P04的容量密度，使得采用其的電池的放電容量和速率特性提高的傾向。本實(shí)施方式中，在水熱合成工序中在200 300°C的高溫范圍對(duì)混合物加熱的情 況下，容易由水熱合成工序單獨(dú)地形成充分大的LiV0P04& 3型晶體。此外，本實(shí)施方式 中，即使是在水熱合成工序中在小于200°c的低溫區(qū)域?qū)旌衔锛訜岬那闆r下，也可以由水熱合成工序單獨(dú)地形成所期望的活性物質(zhì)。不過(guò)，在水熱合成工序中在較低溫度區(qū)域內(nèi)對(duì) 混合物進(jìn)行加熱的情況下，在水熱合成工序之后實(shí)施熱處理工序能夠促進(jìn)LiV0P04的合成 及晶體生長(zhǎng)，具有進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果的傾向。熱處理工序中，優(yōu)選在400 700°C的熱處理溫度下加熱混合物。熱處理溫度過(guò)低 的情況下，具有LiV0P04的晶體生長(zhǎng)度小且其容量密度的提高度變小的傾向。熱處理溫度 過(guò)高的情況下，具有LiV0P04的生長(zhǎng)過(guò)度地進(jìn)行且LiV0P04的粒徑增加的傾向。其結(jié)果是， 具有活性物質(zhì)中的鋰的擴(kuò)散變慢且活性物質(zhì)的容量密度的提高度變小的傾向。通過(guò)將熱處 理溫度設(shè)置在上述的范圍內(nèi)，能夠抑制這些傾向?；旌衔锏臒崽幚頃r(shí)間可為3 20小時(shí)。此外，混合物的熱處理氛圍氣可以為氮?dú)?br> 氛圍氣、氬氣氛圍氣或空氣氛圍氣。此外，也可以對(duì)水熱合成工序中得到的混合物，在熱處理工序的加熱前，進(jìn)行 60 150°C左右、1 30小時(shí)左右的預(yù)熱。通過(guò)預(yù)熱，混合物成為粉體，可以從混合物中除 去多余的水分和有機(jī)溶劑。其結(jié)果，能夠防止熱處理工序中在LiV0P04中混入雜質(zhì)，能使顆 粒形狀均勻化。具備根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法所得到的LiVOPOjt為正極活性物質(zhì)的電池，與 使用現(xiàn)有的制造方法所得到的LiV0P04的電池相比，能夠提高放電容量。發(fā)明人認(rèn)為通過(guò)本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)的制造方法而得到的LiV0P04是 鋰離子的可逆性良好的0型晶體的單相，因而采用其的電池的放電容量提高。換而言之， 認(rèn)為本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)的制造方法與現(xiàn)有的制造方法相比，能夠以更高的收率 得到LiV0P04的0型晶體。以上，詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，但 本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。例如，水熱合成工序中，也可向加熱前的混合物中添加碳顆粒。由此，可以使 LiV0P04的至少一部分形成在碳顆粒表面，并使碳顆粒擔(dān)載LiV0P04。其結(jié)果能夠提高所得 到的活性物質(zhì)的電傳導(dǎo)性。作為構(gòu)成碳顆粒的物質(zhì)，可例舉出乙炔黑等的炭黑(石墨)、 活性炭、硬質(zhì)炭、軟質(zhì)炭等。本發(fā)明的活性物質(zhì)也可以用作鋰離子二次電池以外的電化學(xué)元件的電極材料。作 為這樣的電化學(xué)元件，可以列舉金屬鋰二次電池(將包含本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的電極 作為陰極使用、并將金屬鋰作為陽(yáng)極使用的電池)等的鋰離子二次電池以外的二次電池、 和鋰電容器等的電化學(xué)電容器等。這些電化學(xué)元件可以使用于自動(dòng)式的微型機(jī)器、IC卡等 的電源、印刷電路基板上或印刷電路基板內(nèi)配置的分散電源的用途。以下，基于實(shí)施例及比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施 例。(實(shí)施例1)實(shí)施例1的活性物質(zhì)的制造中，調(diào)制含有以下原料的混合液。鋰源4.24g(0. lOmol)的 LiOH H20(分子量=41. 96、Nacalai Tesque, Inc.制、 特級(jí)、純度99重量％ )。磷酸源34.59g(0. 30mol)的 H3P04(分子量=98. 00、Nacalai Tesque, Inc.制、1 級(jí)、純度85重量％ )
釩源9.19g(0. 05mol)的 V205 (分子量=181. 88、Nacalai Tesque，Inc.制、特級(jí)、
純度99重量％ )200g蒸餾水(Nacalai Tesque，Inc.制、HPLC(高效液相色譜)用)。此外，玻璃 容器和高壓釜之間還使用另外的30g蒸餾水。還原劑1.28g(0. 025mol)的 NH2NH2 H20(分子量=50. 06、NacalaiTesque，Inc. 制、特級(jí)、純度98重量％ )。從上述的磷酸源以及釩源各自的含量明確可知，將混合物中含有的磷元素的摩爾 數(shù)[P]和混合物中含有的釩元素的摩爾數(shù)[V]的比值[P]/[V]調(diào)整到了 3。此外，從上述 鋰源及釩源的各自的含量明確可知，將混合物中含有的鋰元素的摩爾數(shù)[Li]和[V]的比值 [Li]/[V]調(diào)整到了 1。此外，從鋰源的含量和蒸餾水的量明確可知，將混合液中Li+的濃度 調(diào)整到了 0.5mol/L。上述的原料的各自的加入量換算成LiV0P04(分子量168.85)的話， 則化學(xué)計(jì)量上相當(dāng)于約16. 89克(0. lmol)的LiV0P04的收量。通過(guò)以下的步驟調(diào)制上述的混合液。首先，在0.5L的高壓釜用玻璃容器中加入 34. 59g的H3P04和200g的蒸餾水，并用磁力攪拌器攪拌它們。之后，向玻璃容器內(nèi)加入 9. 19g的V205后，在燒瓶?jī)?nèi)得到黃橙色的液相。一邊激烈地?cái)嚢枰合嘁贿厡?. 28g的胼1水 合物(NH2NH2 H2O)滴加至液相中。伴隨著該滴加，液相起泡，同時(shí)，液相從黃橙色變化至綠 色。此時(shí)的液相的PH值為2 3。從開(kāi)始滴加胼1水合物起大約45分鐘內(nèi)持續(xù)液相的攪 拌，之后，起泡基本結(jié)束，液相變?yōu)樯罹G色。發(fā)明人推測(cè)通過(guò)上述胼1水合物的滴加和攪拌，在玻璃容器內(nèi)進(jìn)行了下述化學(xué) 反應(yīng)式(A)所表示的反應(yīng)。但是，玻璃容器內(nèi)的反應(yīng)的機(jī)理不限定于化學(xué)反應(yīng)式(A)。V205+6H3P04+ (1/2) NH2NH2 — (1/2) V206+V02+ (NH4) 2HP04+5H3P04+(1/4) 02(A)式(A)的右邊的(1/4)02的生成相當(dāng)于起泡。在通過(guò)胼1水合物的滴加和攪拌而變?yōu)樯罹G色的液相中以10分鐘左右的時(shí)間添 加4. 24g的LiOH .H20。剛添加了 LiOH .H20之后的液相的pH值為3。伴隨著LiOH .H20的 添加，液相變?yōu)樯畈厮{(lán)色，其pH值穩(wěn)定在2.5。通過(guò)以上步驟，得到實(shí)施例1的混合液。用強(qiáng)力磁性攪拌器對(duì)加入了上述實(shí)施例1的混合液和35mm的足球型轉(zhuǎn)子的玻璃 容器內(nèi)進(jìn)行攪拌，同時(shí)利用高壓釜開(kāi)始混合液的加熱，使混合液升溫至250°C。由于伴隨 加熱所導(dǎo)致的蒸氣的產(chǎn)生，而使密封的玻璃容器內(nèi)的內(nèi)壓上升。這樣，水熱合成工序中， 將玻璃容器內(nèi)的混合液經(jīng)過(guò)81小時(shí)在加壓情況下保持在250°C。玻璃容器內(nèi)的壓力保持 在3. 6MPa。此外，混合液升溫時(shí)，由于大約在190°C發(fā)生蒸氣泄漏，因此玻璃容器內(nèi)冷卻至 60°C左右后，更換填料(packing)，重新封閉玻璃容器，再次加熱混合液。在重新封閉了玻璃 容器的時(shí)刻，加熱開(kāi)始時(shí)的混合液中，1/3 1/2左右的水分已蒸發(fā)掉?；旌弦旱募訜嵬Ｖ购螅ㄟ^(guò)自然冷卻，玻璃容器內(nèi)的溫度下降至28°C。此外，停止 加熱開(kāi)始至玻璃容器內(nèi)的溫度下降至28°C需要約5小時(shí)。玻璃容器內(nèi)的混合液為包含綠色 沉淀的深藏藍(lán)色溶液。該深藏藍(lán)色的溶液的PH值為1。將玻璃容器靜置，除去容器內(nèi)的上清。進(jìn)一步在容器內(nèi)追加約200ml的蒸餾水，對(duì) 容器內(nèi)進(jìn)行攪拌清洗。攪拌清洗后的溶液的PH值為2。將玻璃容器靜置，除去容器內(nèi)的上 清。再重復(fù)兩次用蒸餾水的攪拌清洗和上清的去除，溶液的PH值變?yōu)?，顆粒變得不容易在 溶液內(nèi)沉降。接著，對(duì)溶液進(jìn)行吸濾。過(guò)濾后，對(duì)濾紙上的綠色的沉淀進(jìn)行水洗，進(jìn)一步用
8約100ml的丙酮清洗綠色的沉淀之后再一次吸濾。對(duì)所得到的過(guò)濾物半干燥之后，移至不 銹鋼盤(pán)中，在室溫下真空干燥15. 5小時(shí)。通過(guò)以上的水熱合成工序，得到綠色的固體10. 55g，作為實(shí)施例1的活性物質(zhì)。換 算至LiV0P04的綠色的固體的重量被確認(rèn)為，相當(dāng)于原料加入時(shí)所設(shè)想的LiV0P04的收量 16. 89g 的 62. 5%0如上所述，本發(fā)明人推測(cè)從在通過(guò)胼1水合物的滴加和攪拌而變?yōu)樯罹G色的液 相中添加LiOH H20的時(shí)刻開(kāi)始，到由高壓釜進(jìn)行的混合物的加熱和加壓結(jié)束的時(shí)刻為止， 在玻璃容器內(nèi)進(jìn)行下述化學(xué)反應(yīng)式(B)所表示的反應(yīng)。但是，玻璃容器內(nèi)的反應(yīng)的機(jī)理不 限定于化學(xué)反應(yīng)式(B)。(1/2) V205+V02+ (NH4) 2HP04+5H3P04+2Li0H — LiV0P04+H20+ (NH4) 2HP04+4H3P04+ (1/2) V205+Li0H (B)(實(shí)施例2 7、比較例1 4)在實(shí)施例2 7及比較例1 4中，將[Li]/[V]、[P]/[V]分別調(diào)整為表1所示的 值。實(shí)施例2 7及比較例1 4中，使用表1所示的化合物作為還原劑。此外，比較例1、 2中，未使用還原劑。實(shí)施例2 7及比較例1 4的水熱合成工序中，在即將使用高壓釜 加熱之前的混合液的PH值(以下，記為“pHO為表1所示的值。在實(shí)施例2 7及比較 例1 4的水熱合成工序后清洗前的溶液pH值(以下，記為“pH/’)為表1所示的值。除以上的事項(xiàng)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法，得到實(shí)施例2 7及比較例1 4的各活性物質(zhì)。[晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定]根據(jù)基于粉末X射線衍射(XRD)的里特維德解析(RietveldAnalysis)的結(jié)果，確 認(rèn)了實(shí)施例1 7及比較例1 4的各活性物質(zhì)含有LiV0P04的0型晶相。[L、S 的測(cè)定]用SEM觀察實(shí)施例1的活性物質(zhì)。SEM拍攝的實(shí)施例1的活性物質(zhì)的照片在圖1 中表示。如圖1所示，可以確認(rèn)實(shí)施例1的活性物質(zhì)為具有LiV0P04的0型晶體結(jié)構(gòu)的棒 狀的顆粒群。根據(jù)SEM的觀察，分別測(cè)定實(shí)施例1的100個(gè)顆粒的短軸長(zhǎng)度及長(zhǎng)軸長(zhǎng)度。通 過(guò)對(duì)短軸長(zhǎng)度的測(cè)定值取平均，求得實(shí)施例1的顆粒群的短軸長(zhǎng)度的平均值S。通過(guò)對(duì)長(zhǎng)軸 長(zhǎng)度的測(cè)定值取平均，求得實(shí)施例1的顆粒群的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度的平均值L。在表1中表示實(shí)施例 1 的 S、L&L/S。通過(guò)與實(shí)施例1同樣的測(cè)定，確認(rèn)了實(shí)施例2 7及比較例3的各活性物質(zhì)為具 有LiV0P04的0型晶體結(jié)構(gòu)的棒狀的顆粒群。通過(guò)與實(shí)施例1同樣的測(cè)定確認(rèn)了 雖然比 較例1、2、4的各活性物質(zhì)是具有LiV0P04& 0型晶體結(jié)構(gòu)的顆粒群，但其形狀不是棒狀。 在表1中表示實(shí)施例2 7及比較例1 4的各顆粒的形狀。將通過(guò)與實(shí)施例1同樣的測(cè)定所求得的實(shí)施例2 7及比較例1 4的S、L及L/ S在表1中表示。[評(píng)價(jià)用單電池的制作]將實(shí)施例1的活性物質(zhì)、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑混合而成的物 質(zhì)，分散于作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，從而調(diào)制成漿料。此外，以使?jié){料中 活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF的重量比為84 8 8的方式，調(diào)制漿料。將該漿料涂覆在作為集電體的鋁箔上，使之干燥后，進(jìn)行壓延，得到形成了包含實(shí)施例1的活性物質(zhì)的活性物質(zhì) 層的電極(正極)。接著，將得到的電極和作為其對(duì)電極的Li箔層疊而得到層疊體(素體)，在它們之 間夾持著由聚乙烯微多孔膜構(gòu)成的隔離物。將該層疊體放入鋁層壓包裝袋中，在該鋁層壓 包裝袋中注入作為電解液的1M的LiPF6溶液后，進(jìn)行真空密封，制作成實(shí)施例1的評(píng)價(jià)用 單電池。采用與實(shí)施例1同樣的方法，分別單獨(dú)采用實(shí)施例2 7及比較例1 4的活性 物質(zhì)制作評(píng)價(jià)用單電池。[放電容量的測(cè)定]采用實(shí)施例1的評(píng)價(jià)用單電池，測(cè)量放電速率為0. 01C(25°C下進(jìn)行恒電流放電時(shí) 以100小時(shí)結(jié)束放電的電流值)的情況下的放電容量(單位mAh/g)。測(cè)定結(jié)果在表1中 表示。此外，采用實(shí)施例1的評(píng)價(jià)用單電池，測(cè)量放電速率為0. 1C(25°C下進(jìn)行恒電流放電 時(shí)以10小時(shí)結(jié)束放電的電流值)的情況下的放電容量(單位mAh/g)。測(cè)定結(jié)果在表1中表不。采用與實(shí)施例1同樣的方法，測(cè)定實(shí)施例2 7及比較例1 4的各評(píng)價(jià)用單電 池的放電容量。結(jié)果在表1中表示。[速率特性的評(píng)價(jià)]求得實(shí)施例1的速率特性(單位％)。而且，速率特性是在以0.01C下的放電容 量為100%的情況下的0.1C下的放電容量的比率。結(jié)果在表1中表示。速率特性越大越 好。采用與實(shí)施例1同樣的方法，分別求出實(shí)施例2 7及比較例1 4的各評(píng)價(jià)用 單電池的速率特性。結(jié)果在表1中表示。[表 1]
權(quán)利要求
一種活性物質(zhì)，其特征在于，包含棒狀的顆粒群，該顆粒群具有LiVOPO4的β型晶體結(jié)構(gòu)，所述顆粒群的短軸長(zhǎng)度的平均值S為1～5μm，所述顆粒群的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度的平均值L為2～20μm，L/S為2～10。
2.一種鋰離子二次電池，其特征在于，具備正極，該正極具有正極集電體和設(shè)置在所述正極集電體上的正極活性物質(zhì)層， 所述正極活性物質(zhì)層含有如權(quán)利要求1所述的所述活性物質(zhì)。
3.一種活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具備水熱合成工序，該水熱合成工序是在加壓下對(duì)包含鋰源、磷酸源、釩源、水和還原 劑的混合物進(jìn)行加熱，在所述水熱合成工序中，將加熱前的所述混合物中含有的磷元素的摩爾數(shù)[P]與加熱 前的所述混合物中含有的釩元素的摩爾數(shù)[V]的比值[P]/[V]調(diào)整為2 9。
4.如權(quán)利要求3所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在所述水熱合成工序中，將加熱前的所述混合物中含有的鋰元素的摩爾數(shù)[Li]與所 述[V]的比值[Li]/[V]調(diào)整為0. 9 1. 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及活性物質(zhì)、鋰離子二次電池以及活性物質(zhì)的制造方法。本發(fā)明提供一種能夠提高鋰離子二次電池的放電容量的活性物質(zhì)。本發(fā)明的活性物質(zhì)包含具有LiVOPO4的β型晶體結(jié)構(gòu)的棒狀的顆粒群。顆粒群的短軸長(zhǎng)度的平均值S為1～5μm。顆粒群的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度的平均值L為2～20μm。L/S為2～10。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK101997116SQ201010262600
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日
發(fā)明者佐野篤史, 大槻佳太郎, 宮木陽(yáng)輔, 樋口章二, 高橋毅 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社