專利名稱：一種釩電池電解液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池電解液領(lǐng)域，具體而言，涉及一種釩電池電解液及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于釩電池的能量取決于電解液的體積和電解液的濃度，所以提高釩電池電解液的濃度，就可以提高釩電池的能量密度。但是由于釩的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為3d34s2，有空余的d 軌道，易與配位體結(jié)合，釩原子之間也極易締合。溶液的濃度越大，釩原子之間的締合度越大。締合后形成的復(fù)雜大粒子參加電化學(xué)反應(yīng)，相應(yīng)的反應(yīng)能壘增加，導(dǎo)致極化增大，反應(yīng)速度減慢，并且濃度的提高必然會(huì)增大電解液的電阻、粘度等，傳質(zhì)過程也可能會(huì)受到一定的阻礙。因此，人們在不斷地探索提高釩溶液活性及穩(wěn)定性的方案，希望在保持釩溶液活性和穩(wěn)定性的前提下，有效提高電池的能量密度。目前增大釩溶液活性及穩(wěn)定性的方法主要有兩種，一是提高溶液的酸度，另一種是加入添加劑。對于前者，雖然可以提高釩溶液的穩(wěn)定性，但溶液酸度過高同樣會(huì)加強(qiáng)對電池外殼及隔膜的腐蝕，這就對電極、殼體等材料提出了更高的要求，從而提高了成本。特別對于負(fù)極電解液，隨酸度增加，低價(jià)釩離子中由于同離子效應(yīng)而溶解度隨之降低。另一種提高穩(wěn)定性及活性的方法就是在釩溶液中加入添加劑。研究發(fā)現(xiàn)，一些添加劑如EDTA、吡啶、甘油、草酸銨、硫酸鉀、尿素等都可以使廣溶液穩(wěn)定性增加。但是，通過對加入添加劑的電解液進(jìn)行循環(huán)伏安特性的考察，加入甘油等添加劑后，雖然V+5 電解液穩(wěn)定性有較大的提高，但阻礙了電化學(xué)反應(yīng)，使溶液電流量變小。另外，在專利 ZL200610134115. 5中，采用了一種復(fù)合添加劑，該添加劑由有機(jī)添加劑和無機(jī)添加劑組成， 該添加劑一定程度地提高了電解液的電化學(xué)可逆性以及釩電池的比能量和比功率的潛力， 但是由于加入的有機(jī)添加劑與釩電解液的互溶性較差，因此還是在一定程度上增大了電解液的電阻。可見，目前人們還沒有找到一種可提高釩溶液穩(wěn)定性但不影響其其他特性的添加劑。另外，在釩電池充放電運(yùn)行中，釩電解液的粘度、電導(dǎo)率以及在不同環(huán)境溫度下的穩(wěn)定性，對電池的性能也有較大的影響。電解液中的一些主體成分一釩鹽存在粘度高的缺陷，這將直接影響電解液的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，尤其難以適應(yīng)較高溫的環(huán)境。而且，電解質(zhì)成分經(jīng)常發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)和水合離子遷移，使得電解液的總釩濃度、價(jià)態(tài)釩濃度、晶種、酸濃度在不同的區(qū)位不同，而且交替發(fā)生變化。在電池運(yùn)行時(shí)，這些變化顯然變得更加復(fù)雜，這些正、負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)特性的差別，將會(huì)造成電解液價(jià)態(tài)不匹配累積現(xiàn)象。關(guān)于這方面的研究，通常采用無機(jī)或有機(jī)添加劑來改善電解液的性能，在電池充放電過程中，文獻(xiàn)報(bào)道中的有機(jī)類化合物多數(shù)不易溶于水系電解質(zhì)，因此有機(jī)添加劑的加入增加了電解質(zhì)溶液電阻，同時(shí)需引入其他乙醇等溶劑來提高添加劑溶解度，一定程度上影響了電解質(zhì)的活性及電化學(xué)可逆性。中國專利ZL2006100472^. 2、ZL200510075608. 1分別公開了對添加劑的研究，但是上述專利或者是沒有給出具體的充放電測試報(bào)告，或者是測試電流密度太小不足以說明問題。還有人試圖采用醇，醛，羧基類化合物等水溶性物質(zhì)改善電解液的性能，其中乙醇也有被別人提到應(yīng)用過。但由于正極電解液體系的強(qiáng)氧化性和強(qiáng)酸性，這些物質(zhì)本身的因?yàn)殚L期穩(wěn)定性而被排除在外，使得所選物質(zhì)受到了限制。因此， 在現(xiàn)有技術(shù)中采用的添加劑還不能完全解決提高釩電解液穩(wěn)定性和活性，以及避免價(jià)態(tài)不匹配累積現(xiàn)象的問題。因此，全釩離子液流電池迫切需要找到一種新的添加劑，從而形成新的電解液配方體系，來提高溶液的穩(wěn)定性和電化學(xué)活性，以保證電池在長時(shí)間使用下的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明選取一種或多種可靠的電解液添加劑， 制得了一種全新的電解液。添加劑不但提高了電解液中有效物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)可逆性， 還有利于維持釩電解液在電池充放電運(yùn)行中的穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的釩電池用電解液，包括釩離子，硫酸及添加劑，所述添加劑來源于吖嗪類化合物，主要是指含有一個(gè)或幾個(gè)氮原子的不飽和雜環(huán)化合物，例如吖嗪類化合物可以是含有一個(gè)氮原子的吡啶或氮(雜)苯類化合物；或者是含有二個(gè)氮原子的噠嗪、嘧啶 (C4H4N2)、吡嗪(稱二嗪或二氮(雜)苯)類化合物；或者是含有三個(gè)氮原子的三嗪或三氮 (雜)苯類化合物，含有四個(gè)氮原于的四嗪或四氮(雜)苯類化合物，含有五個(gè)氮原子的五嗪或五氮(雜)類化合物；或者是含有一個(gè)氮原子和一個(gè)氧原子的惡嗪或氧氮類化合物； 或者是含有一個(gè)硫原子和一個(gè)氮原子的噻嗪或硫氮類化合物。在本發(fā)明提供的一種具體實(shí)施方式
中，所述添加劑為安賽蜜。安賽蜜化學(xué)名稱為 6-甲基-1，2，3-噁唾嗦-4 (H)-酮-2，2- 二氧化物鉀鹽，又稱為乙酸磺胺酸鉀，屬于吖嗪類化合物。在本發(fā)明提供的一種具體實(shí)施方式
中，所述添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比濃度為0.01-5.0%。優(yōu)選的質(zhì)量百分比濃度為0. 1-1.5%。本發(fā)明還提供了一種制備上述電解液的方法，包括以下步驟(1)制備釩硫酸溶液，可以將硫酸氧釩、五氧化二釩、三氧化二釩等釩化合物與硫酸混合，制得釩硫酸溶液。其中為了在電池中應(yīng)用，制得的釩硫酸溶液中釩的濃度在1.0-3. OM的范圍內(nèi)；(2)將本發(fā)明采用的添加劑加入到上述釩硫酸溶液中，充分?jǐn)嚢?，制得電解液。添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比濃度為0.01-5.0%。優(yōu)選的質(zhì)量百分比濃度為0. 1-1.5%。本發(fā)明還提供了另一種制備電解液的方法，包括以下步驟(1)將釩硫酸溶液置于電解槽陰極，將硫酸溶液置于電解槽陽極，在一定電流密度下對電解槽進(jìn)行充電；(2)在進(jìn)行充電的同時(shí)，將本發(fā)明采用的添加劑加入電解槽陰極，最終使得添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比濃度為0. 01-5. 0%。優(yōu)選地，所述添加劑的質(zhì)量百分比濃度為0. 1-1. 5%。本發(fā)明還提供了上述電解液在釩電池中的應(yīng)用。


圖1示出了加入添加劑前后電解液的循環(huán)伏安曲線圖；圖加示出了空白電解液的充放電曲線圖；圖2b示出了加入添加劑后的電解液充放電曲線圖；圖3示出了加入添加劑前后對電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響；
具體實(shí)施例方式為了克服電解質(zhì)在氧化還原反應(yīng)過程中可逆性差，活性低的缺點(diǎn)，考慮到電解質(zhì)體系中離子締合的特點(diǎn)，以及充放電過程中電解質(zhì)不匹配累積的現(xiàn)象，本發(fā)明提出釩配位化學(xué)與分散化學(xué)相結(jié)合的理論，提高釩離子在溶液中的氧化還原可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的釩電池用電解液，包括釩離子，硫酸以及添加劑成分。該添加劑來源于吖嗪類化合物，主要是指含有一個(gè)或幾個(gè)氮原子的不飽和雜環(huán)化合物，比如添加劑可以是(1)含有一個(gè)氮原子的吡啶(pyridine)或氮(雜)苯類化合物；或者是(2)含有二個(gè)氮原子的噠嗪(pyridazine)、嘧唆(C4H4N2)、吡嗪(pyrazine)(稱二嗪或二氮(雜)苯) 類化合物；或者是(3)含有三個(gè)氮原子的三嗪(triazine)或三氮(雜)苯(如苯并三氮唑)類化合物，含有四個(gè)氮原于的四嗪(tetrazine)或四氮(雜)苯類化合物，含有五個(gè)氮原子的五嗪(pentazine)或五氮(雜)類化合物；或者是(4)含有一個(gè)氮原子和一個(gè)氧原子的惡嗪(oxazine)或氧氮類化合物；還可以是( 含有一個(gè)硫原子和一個(gè)氮原子的噻嗪 (thiazine)或硫氮類化合物。可以將上述添加劑直接添加到新鮮的空白電解液，即硫酸釩-硫酸體系，攪拌溶解后，作為全釩液流電池電解液使用，這種方法也可簡稱為直接加入法。最終添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比濃度為0. 01%-5. 0%。優(yōu)選地，添加劑的質(zhì)量百分比濃度為0. 1-1. 5%0 從化學(xué)反應(yīng)活性上看，這些吖嗪類化合物，本身具有大η鍵，其給電子結(jié)構(gòu)使得電解質(zhì)與電極材料間的電子轉(zhuǎn)移變得容易，電化學(xué)反應(yīng)勢壘減小，提高了電極反應(yīng)活性及可逆性。此外，這類化合物中部分易溶于水的親水有機(jī)物，在含量較低時(shí)，可以被吸附在膠體微粒的表面，阻止了膠體微粒的長大，也使得膠體微粒獲得高度的親水性，而可以穩(wěn)定存在于水溶液中。其中，部分溶解度小的添加劑可以采用乙醇作為助溶劑。乙醇的添加量以充分溶解添加劑為宜。對于不易溶解的部分添加劑，如果不采用乙醇作為助溶劑，添加劑會(huì)在電解液表面成漂浮狀，無法在溶液中與活性離子形成絡(luò)合物。除了上述在制備好的空白電解液中加入添加劑的方法之外，也可以在電解法制備電解液過程中，在電解槽的陰極加入適量的上述添加劑，最終添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比濃度為0. 01%-5. 0%，優(yōu)選地，添加劑的質(zhì)量百分比濃度為0. 1-1. 5%。這種制備方法可簡稱為電解法。隨著電解過程的進(jìn)行，添加劑或部分與電解質(zhì)鹽離子成份形成絡(luò)合物、或電解成離子配體與中心釩離子形成配合物，在溶液中起到分散釩離子，穩(wěn)定化合物的作用。本發(fā)明經(jīng)過電化學(xué)活性測試，充放電測試等試驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果如下實(shí)施例1 將1. 8Μ硫酸氧釩-硫酸溶液(VOSO4,從市場上購買得到)加入到3Μ的中， 制得釩離子濃度為2. OM的空白電解質(zhì)溶液100mL。常溫下，加入安賽蜜0. 3g，其質(zhì)量百分比濃度為1. 0%，并不斷攪拌至安賽蜜完全溶解。本實(shí)施例采用的安賽蜜是從市場上購買得到的。通過上述步驟，制得本發(fā)明提供的釩電池用電解液。將上述電解液按照體積比2 1的比例，分別置于釩電池的正、負(fù)極電解液儲液罐，以石墨氈為電極，以陽離子交換膜(全氟磺酸膜)為電池隔膜，在電流密度為30-80mA/ cm2的電流密度下進(jìn)行充放電活化，分別獲得釩離子濃度>1.8mol/L的全釩液流電池用正、 負(fù)電解液。充電電流密度為50mA/cm2，放電電流密度為50mA/cm2，起始放電電壓為1. 368V,平均放電電壓為1. 25V，電壓效率為85%，電流效率為95%。將以本方法制備的電解液與空白電解液進(jìn)行了電化學(xué)活性測試測試結(jié)果如圖1 所示，空白電解液是指未加入添加劑，釩離子濃度與本發(fā)明提供電解液的釩離子濃度相同的電解液。從圖1的循環(huán)伏安測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的電解液的氧化反應(yīng)峰電流和還原反應(yīng)峰電流相比于空白電解液峰電流均有增大現(xiàn)象，這說明氧化還原反應(yīng)效率增大，活性物質(zhì)利用率提高；同時(shí)氧化還原反應(yīng)峰電位差有較大幅度的下降，氧化反應(yīng)電位降低，有利于提高氧化反應(yīng)效率，提高電流利用率。還原峰電位的提高有利于正極放電反應(yīng)在較高電位下進(jìn)行，進(jìn)而會(huì)提高電池的輸出電壓。分別對采用本實(shí)施例所提供的電解液和空白電解液的電池進(jìn)行充放電測試，電流密度為50mA/cm2，全充全放測試條件下，測試電池的充放電電壓平臺平穩(wěn)，放電中值電壓在 1. 20-1. 25V左右，結(jié)果如圖加，213所示。圖加示出了空白電解液充放電曲線圖。圖中箭頭方向表示從第3次循環(huán)至第48次循環(huán)，即第3次循環(huán)的放電時(shí)間大約為17分鐘，第48次循環(huán)的放電時(shí)間大約為15分鐘。圖2b示出了實(shí)施例1提供的電解液，箭頭方向表示從第 30次循環(huán)至第70次循環(huán)。加入添加劑后，在同樣體積的電解液中和同樣的放電電流密度下，第30次循環(huán)放電時(shí)間為23分鐘，到第70次循環(huán)后，放電時(shí)間仍在20分鐘以上，高于空白電解液的第3次循環(huán)放電時(shí)間。由此可見，在同樣的電流密度及相同的電解液體積下，加有添加劑電解液的具有更好的電化學(xué)活能。圖3示出了加入添加劑前后對電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響，從圖中可以看出，空白電解液的放電容量明顯低于具有添加劑的電解液放電容量， 并且，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，空白電解液的放電容量有下降的趨勢，而具有添加劑的電解液的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的增加變化不大。實(shí)施例2 以1. 8M VOSO4溶液與3M H2SO4溶液500mL為電解液，置于電解槽陰極，以3mol/L 的硫酸體系為陽極，電極材料為鉛板，全氟磺酸離子交換膜為隔膜，在60-250mA/cm2電流密度下進(jìn)行充電，同時(shí)向電解槽陰極加入安賽蜜3. 5g進(jìn)行電解，其質(zhì)量濃度為2. 4%。通過檢測電解液的電位控制來電解終點(diǎn)，終點(diǎn)電位150-250MV，獲得釩離子濃度1. 6mol/L的全釩液流電池正、負(fù)極用V3+/V4+電解液。將得到的電解液用于釩電池中，在一定50mA/cm2電流密度下對電池進(jìn)行充放電測試，起始放電電壓為1. 356V，平均放電電壓為1. 22V，電壓效率為83%，電流效率為94%。實(shí)施例3-7實(shí)施例3-7所采用的添加方法，以及添加的種類和濃度，以及測試得到的電池性能如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種釩電池用電解液，包括釩離子，硫酸及添加劑，其特征在于，所述添加劑是吖嗪類化合物，其中所述添加劑在所述電解液中的質(zhì)量百分比濃度為0. 01-5. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述添加劑是含有一個(gè)氮原子的吡啶或氮(雜)苯類化合物；或者是含有二個(gè)氮原子的噠嗪、嘧啶、吡嗪類化合物；或者是含有三個(gè)氮原子的三嗪或三氮(雜)苯類化合物、含有四個(gè)氮原于的四嗪或四氮(雜)苯類化合物、含有五個(gè)氮原子的五嗪或五氮(雜)類化合物；或者是含有一個(gè)氮原子和一個(gè)氧原子的惡嗪或氧氮類化合物；或者是含有一個(gè)硫原子和一個(gè)氮原子的噻嗪或硫氮類化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液，其特征在于，所述添加劑為安賽蜜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的電解液，其特征在于，所述添加劑的質(zhì)量百分比濃度為 0. 1% -1. 5%。
5.一種權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述電解液的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)將釩化合物與硫酸溶液混合制得釩硫酸溶液，其中釩離子的濃度為1.0-3.0M；(2)將所述添加劑加入所述釩硫酸溶液中制得所述電解液，所述添加劑在所述電解液中的質(zhì)量百分比濃度為0. 01-5. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述添加劑的質(zhì)量百分比濃度為 0. 1% -1. 5%。
7.—種權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述電解液的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)將釩硫酸溶液置于電解槽陰極，將硫酸溶液置于電解槽陽極，并對所述電解槽進(jìn)行充電；(2)在進(jìn)行所述充電的同時(shí)，向所述電解槽陰極中加入所述添加劑制得所述電解液，所述添加劑在所述電解液中的質(zhì)量百分比濃度為0. 01-5. 0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述添加劑的質(zhì)量百分比濃度為 0. 1% -1. 5%。
9.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的電解液在釩電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電解液，該電解液包括釩離子，硫酸，并采用吖嗪類化合物作為添加劑。添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比濃度為0.01-5.0％。本發(fā)明還提供了制備該電解液的方法。添加劑的加入不但提高了電解液中有效物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)可逆性，還有利于維持釩電解液在電池充放電運(yùn)行中的穩(wěn)定性。
文檔編號H01M8/18GK102376971SQ20101025818
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者仲曉玲, 劉素琴, 劉維維, 張慶華, 李君濤, 李茜, 李虹云, 覃定員 申請人:湖南維邦新能源有限公司