專利名稱：金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料,太陽能電池元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，一種太陽能電池元件及一種金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料制造方法，特別是涉及一種具有包覆二氧化鈦納米粒子的一層網(wǎng)狀金屬薄膜的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料。
背景技術(shù)：
染料敏化太陽能電池一般包括一個工作電極，一層染料層，一層電解質(zhì)及一個對電極(counter electrode) 0該工作電極一般是由一導(dǎo)電玻璃電極與一半導(dǎo)體層所構(gòu)成。 該半導(dǎo)體層一般都是使用多孔性金屬氧化物材料，例如二氧化鈦。染料層即吸附在該多孔性金屬氧化層上。染料敏化太陽能電池的效率與電子在該染料層與該多孔性金屬氧化層之間的傳輸速度及多孔性金屬氧化層的表面積有主要的關(guān)聯(lián)。因此如何制造一高導(dǎo)電度及高表面積的多孔性金屬氧化層是提升光轉(zhuǎn)換效率主要的課題。美國專利號6，027，775及6，537，517揭露一種二氧化鈦納米管(即奈米管)的制造方法。該方法主要是將二氧化鈦納米粒子(即奈米粒子)浸入堿金屬堿性溶液中以堿水熱法處理所述二氧化鈦納米粒子以形成二氧化鈦納米管，再以一酸液中和及水清洗所形成的二氧化鈦納米管，然后再高溫煅燒該二氧化鈦納米管。該方法所形成的二氧化鈦納米管具有一個銳鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu)(anatase)。Haimin Zhang 等在 Langmuir 2010,26(3)雜志，第 1574-1578 頁中揭露一種立體管形二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的制造方法。該方法主要是先在一鈦金屬箔上形成一層多孔性二氧化鈦薄膜，將所形成的多孔性二氧化鈦薄膜浸入堿金屬堿性溶液中以堿水熱法處理該多孔性二氧化鈦薄膜，以形成一個管形二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該方法所形成的二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有一個鈦化合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)(titanate)。上述專利及文獻(xiàn)的揭露內(nèi)容是以參考的方式結(jié)合在本發(fā)明專利說明書中。由此可見，上述現(xiàn)有的金屬氧化層材料在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、制造方法與使用上，顯然仍存在有不便與缺陷，而亟待加以進(jìn)一步改進(jìn)。為了解決上述存在的問題，相關(guān)廠商莫不費(fèi)盡心思來謀求解決之道，但長久以來一直未見適用的設(shè)計被發(fā)展完成，而一般產(chǎn)品及方法又沒有適切的結(jié)構(gòu)及方法能夠解決上述問題，此顯然是相關(guān)業(yè)者急欲解決的問題。因此如何能創(chuàng)設(shè)一種新的金屬氧化層材料、太陽能電池元件以及金屬氧化層材料的制造方法，實(shí)屬當(dāng)前重要研發(fā)課題之一，亦成為當(dāng)前業(yè)界極需改進(jìn)的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一目的在于，克服現(xiàn)有的金屬氧化層材料存在的缺陷，而提供一種新型結(jié)構(gòu)的具有銳鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu)的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，所要解決的技術(shù)問題是使其能夠具有高導(dǎo)電度及高表面積，非常適于實(shí)用。本發(fā)明的另一目的在于，克服現(xiàn)有的太陽能電池存在的缺陷，而提供一種具有金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的太陽能電池元件，所要解決的技術(shù)問題是增加太陽能電池元件的導(dǎo)電度及光轉(zhuǎn)換效率，從而更加適于實(shí)用。本發(fā)明的又一目的在于，克服現(xiàn)有的金屬氧化層材料的制造方法存在的缺陷，而提供一種金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的制造方法，所要解決的技術(shù)問題是使其能夠制造出具有高導(dǎo)電度及高表面積的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，從而更加適于實(shí)用。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料包含一個多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由多數(shù)條相連的納米須(即奈米須)所構(gòu)成的。每一條納米須包含多數(shù)個串連成鏈條狀的二氧化鈦納米粒子及一層實(shí)質(zhì)地包覆所述二氧化鈦納米粒子且使所述二氧化鈦納米粒子被串連的金屬氧化物卷膜。每一條納米須的金屬氧化物卷膜與其相鄰的納米須的金屬氧化物卷膜相連，使得所述納米須相互連接。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。較佳地，前述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，其中所述的過渡金屬氧化物卷膜為二
氧化鈦卷膜。較佳地，前述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，其中所述多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有銳鈦礦、 金紅石、或銳鈦礦與金紅石組合的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。較佳地，前述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，其中所述二氧化鈦納米粒子呈珠粒狀。較佳地，前述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，其中所述二氧化鈦納米粒子具有一大于零而小于50nm的粒徑。較佳地，前述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，其中所述金屬氧化物卷膜具有一大于零而小于15nm的厚度。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的太陽能電池元件包含一個第一電極；一個第二電極，與該第一電極互相對立而設(shè)；一個多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，設(shè)置于該第一電極上并介于該第一與第二電極之間；一染料層設(shè)置于該多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上；以及一電解質(zhì)層設(shè)置于該染料層與該第二電極之間。該多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由多數(shù)條相連的納米須所構(gòu)成的。每一條納米須包含串連成鏈條狀的二氧化鈦納米粒子及一層實(shí)質(zhì)地包覆所述二氧化鈦納米粒子且使所述二氧化鈦納米粒子被串連的金屬氧化物卷膜。每一條納米須的金屬氧化物卷膜與其相鄰的納米須的金屬氧化物卷膜相連，使得所述納米須相互連接。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的制造方法包含(a)在一個基材上形成一個基底結(jié)構(gòu)，該基底結(jié)構(gòu)包含一層由多數(shù)個二氧化鈦納米粒子堆疊而成的多孔性二氧化鈦納米粒子薄膜；(b) 在一含有可溶性氫氧化過渡金屬前驅(qū)物的堿金屬堿性溶液中，以堿水熱法處理該基底結(jié)構(gòu)使所述前驅(qū)物滲入該二氧化鈦納米粒子薄膜內(nèi)并與所述二氧化鈦納米粒子進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)而形成具有多數(shù)條相連的納米須的前驅(qū)物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；以及(c)對步驟(b)所形成的該前驅(qū)物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物進(jìn)行高溫煅燒使該前驅(qū)物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。較佳地，前述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的制造方法，其中所述步驟(b)中的所述前驅(qū)物是借由下列步驟所形成在該多孔性二氧化鈦納米粒子薄膜上形成一層過渡金屬上層薄膜；以及在步驟(b)中，借由堿水熱法使該過渡金屬上層薄膜與該堿金屬溶液中的氫氧離子反應(yīng)而形成所述前驅(qū)物。較佳地，前述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的制造方法，其中所述過渡金屬上層薄膜是借由離子濺鍍、化學(xué)氣相沉積、或電化學(xué)沉積方式所形成。較佳地，前述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的制造方法，其中所述過渡金屬上層薄膜為鈦金屬薄膜。較佳地，前述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的制造方法，其中所述基底結(jié)構(gòu)另包含一層過渡金屬氧化薄膜，該過渡金屬氧化薄膜形成在該基材上，而該二氧化鈦納米粒子薄膜是形成在該過渡金屬氧化薄膜上。較佳地，前述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的制造方法，其中所述步驟(a)中的該基底結(jié)構(gòu)是借由下列步驟所形成的在該基材上形成一層過渡金屬下層薄膜；在該過渡金屬下層薄膜上形成一層含有高分子及二氧化鈦納米粒子的二氧化鈦納米粒子漿料；以及高溫煅燒在該基材上的該過渡金屬下層薄膜與該二氧化鈦納米粒子漿料，以使該過渡金屬下層薄膜與該二氧化鈦納米粒子漿料分別形成該過渡金屬氧化薄膜與該多孔性二氧化鈦納米粒子薄膜。較佳地，前述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的制造方法，其中所述過渡金屬下層薄膜是借由離子濺鍍、化學(xué)氣相沉積、或電化學(xué)沉積方式所形成。較佳地，前述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的制造方法，其中所述過渡金屬下層薄膜為鈦金屬薄膜。較佳地，前述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的制造方法，其中所述二氧化鈦納米粒子具有一大于零而小于50nm的粒徑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果。借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明至少具有下列優(yōu)點(diǎn)及有益效果①提高金屬氧化層材料的導(dǎo)電度及表面積。②提高太陽能電池元件的導(dǎo)電度及光轉(zhuǎn)換效率。綜上所述，本發(fā)明能夠提高導(dǎo)電度及光轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明在技術(shù)上有顯著的進(jìn)步， 并具有明顯的積極效果，誠為一新穎、進(jìn)步、實(shí)用的新設(shè)計。上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 而可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實(shí)施例，并配合附圖，詳細(xì)說明如下。


圖1是一說明本發(fā)明金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的示意圖；圖2是一說明本發(fā)明金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的一納米須的構(gòu)造的示意圖；圖3a_3d是說明本發(fā)明金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的制造步驟的示意流程圖；圖4a_4d是說明本發(fā)明金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的納米須的形成原理的示意流程圖；圖是說明本發(fā)明形成金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的納米須所需的前驅(qū)物的形成方式的示意流程圖；圖6a_6c是說明本發(fā)明形成金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料所需的基底結(jié)構(gòu)的形成方式的示意流程圖；圖7是一說明本發(fā)明一具有金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的太陽能電池的結(jié)構(gòu)的示意圖；圖8是一說明本發(fā)明實(shí)施例1所制備的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的構(gòu)造的SEM圖；圖9是圖8的本發(fā)明實(shí)施例1所制備的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的細(xì)部構(gòu)造部分放大圖；圖10是說明本發(fā)明實(shí)施例1所制備的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的晶體構(gòu)造的拉曼光譜圖；圖11是說明本發(fā)明實(shí)施例1所制備的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的晶體構(gòu)造的XRD 分析圖；圖12是一比較本發(fā)明實(shí)施例1的太陽能電池與一般的比較例1的太陽能電池的 I-V表現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；圖13是一說明本發(fā)明實(shí)施例2所制備的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的構(gòu)造的SEM圖；圖14是一說明本發(fā)明實(shí)施例3所制備的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的構(gòu)造的SEM圖；圖15是一說明本發(fā)明實(shí)施例4所制備的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的構(gòu)造的SEM圖；圖16是圖15的本發(fā)明實(shí)施例4所制備的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的細(xì)部構(gòu)造部分放大圖。
具體實(shí)施例方式為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，太陽能電池元件及其制造方法的具體實(shí)施方式
、結(jié)構(gòu)、步驟、特征及其功效，詳細(xì)說明如后。在本發(fā)明被詳細(xì)描述前，要注意的是，在以下的說明內(nèi)容中，類似的元件是以相同的編號來表示。如圖1及2所示，本發(fā)明的一較佳具體例的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料包含一多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2。該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2是由多數(shù)條相連的納米須21所構(gòu)成的。每一條納米須21包含串連成鏈條狀的二氧化鈦納米粒子211及一層實(shí)質(zhì)地包覆所述二氧化鈦納米粒子211且使所述二氧化鈦納米粒子211被串連的金屬氧化物卷膜212。每一條納米須21的金屬氧化物卷膜212與其相鄰的納米須21的金屬氧化物卷膜212相連使得所述納米須21相互連接。該多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2具有銳鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且所述二氧化鈦納米粒子211呈珠粒狀。較佳地，該過渡金屬氧化物卷膜212為二氧化鈦卷膜。較佳地，所述二氧化鈦納米粒子211具有一大于零而小于50nm的粒徑及呈現(xiàn)銳鈦礦、金紅石、或銳鈦礦與金紅石組合的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。較佳地，該金屬氧化物卷膜212具有一大于零而小于15nm的厚度。如圖3a_3d及4a_4d所示，本發(fā)明的一較佳具體例的該金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的制造方法包含(a)在一個基材3上形成一個基底結(jié)構(gòu)4 (圖3a)，該基底結(jié)構(gòu)4包含一層形成在該基材3上的過渡金屬氧化物薄膜41及一層形成在該過渡金屬氧化物薄膜41上的多孔性二氧化鈦納米粒子薄膜42，該多孔性二氧化鈦納米粒子薄膜42是由多數(shù)個二氧化鈦納米粒子211所堆疊而成，所述二氧化鈦納米粒子211具有一大于0而小于50nm之間的粒徑；(b)在一含有可溶性氫氧化過渡金屬前驅(qū)物51，(MOH)η, M為過渡金屬，η ^ 1,的堿金屬堿性溶液6中，以堿水熱法(alkali hydrothermal treatment)處理該基底結(jié)構(gòu)4(圖北)，使所述前驅(qū)物51滲入該二氧化鈦納米粒子薄膜42內(nèi)并與所述二氧化鈦納米粒子211 進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)而形成具有多數(shù)條相連的前驅(qū)物納米須21a的前驅(qū)物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物加(其形成機(jī)制如圖所示)，每一條前驅(qū)物納米須21a包含多數(shù)個相連成串的上述二氧化鈦納米粒子211及一層包覆所述成串的二氧化鈦納米粒子211的前驅(qū)物卷膜212a ；以及(c) 對步驟(b)所形成的該前驅(qū)物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物加進(jìn)行高溫煅燒(圖3c)使該前驅(qū)物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物加轉(zhuǎn)化為該金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料2 (圖3d)。較佳地，該基材3為一個導(dǎo)電玻璃，例如F-摻雜Sn02導(dǎo)電玻璃(FTO)。較佳地，如圖fe-恥所示，所述前驅(qū)物51是借由下列步驟所形成在該多孔性二氧化鈦納米粒子薄膜42上形成一層過渡金屬上層薄膜71 (圖5a)；以及在步驟(b)中，借由堿水熱法使該過渡金屬上層薄膜71與該堿金屬溶液6中的氫氧離子反應(yīng)而形成所述前驅(qū)物51 (圖恥)。該過渡金屬上層薄膜71可借由濺鍍、離子濺鍍、化學(xué)氣相沉積(Chemical VaporD印osition)、電化學(xué)沉積(Electrochemical Deposition)等方式所形成。較佳地， 該過渡金屬上層薄膜71為鈦金屬薄膜。較佳地，如圖6a_6c所示，該基底結(jié)構(gòu)4是借由下列步驟所形成的在該基材3上形成一過渡金屬下層薄膜72 (圖6a)；在該過渡金屬下層薄膜72上形成一層含有高分子及二氧化鈦納米粒子的二氧化鈦納米粒子漿料73 (圖6b)；以及高溫煅燒在該基材3上的該過渡金屬下層薄膜72與該二氧化鈦納米粒子漿料73 (圖6c)以使該過渡金屬下層薄膜72 與該二氧化鈦納米粒子漿料73分別形成該過渡金屬氧化物薄膜41與該多孔性二氧化鈦納米粒子薄膜42。該過渡金屬下層薄膜72可借由濺鍍、離子濺鍍、化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor D印osition)、電化學(xué)沉積(Electrochemical Deposition)等方式所形成。較佳地， 該過渡金屬下層薄膜72為鈦金屬薄膜。該二氧化鈦納米粒子漿料73是借由下列步驟所形成的以適合的一般做法制備大于零而小于50nm的二氧化鈦納米顆粒；將二氧化鈦納米顆粒均勻分散于一酸中以形成一漿液；濃縮該漿液；以及將聚乙二醇加入該漿液中并攪拌使聚乙二醇完全溶解在該漿液中。如圖7所示，本發(fā)明的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料可被用于制作一太陽能電池元件。本發(fā)明的太陽能電池元件包含一個第一電極81 ；—個第二電極82，與該第一電極81互相對立而設(shè)；該多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2，設(shè)置于該第一電極81上并介于該第一與第二電極81，82之間；一染料層83設(shè)置于該多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2上；以及一層電解質(zhì)層84設(shè)置于該染料層 83與該第二電極82之間。較佳地，該第一與第二電極81，82為FTO導(dǎo)電玻璃。較佳地， 該染料層83是選自N719染料(RuL2(NC^O (可購自永光化學(xué)公司)。較佳地，該電解質(zhì)層84是一種混合物。該混合物的制備如下在25ml的三頸瓶中加入20ml的聚乙二醇二甲醚(Polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME, Μ. W. = 250g/mol)，再分別加入 2. 158g(l. 2M)碘化鉀(KI)與0. 33g(0. 12M)碘(12)于室溫下攪拌24小時，即可得到電解液。以下將以實(shí)施例來說明本發(fā)明各目的的實(shí)施方式與功效。所述實(shí)施例將使用下列化學(xué)品與設(shè)備來制備、檢測，或評估其功效，若無特別說明則此等事宜皆是在常溫常壓的環(huán)境下進(jìn)行。須注意的是，該實(shí)施例僅為例示說明的用途，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。<實(shí)施例1><銳鈦礦二氧化鈦粒子合成>2. 284ml 的冰醋酸，加入 12. 336ml 的異丙氧鈦(Titanium tetraisopropoxide, TIPT)，在室溫下以500rpm攪拌15分鐘，此溶液為A液。同時準(zhǔn)備250ml的三頸瓶，加入 58ml的去離子水，此溶液為B液，等待A液攪拌15分鐘后，將A液迅速加入B液中，在室溫下以700rpm攪拌60分鐘。在該混合物中加入0. 8ml 65%的硝酸，并對該混合物進(jìn)行油浴加熱，在40分鐘內(nèi)將油浴溫度由室溫升到80°C，使混合物在80°C下回流75分鐘。反應(yīng)后的混合物加入16ml的去離子水冷卻至室溫。將所得溶液放入鐵氟龍高壓反應(yīng)釜中以240°C 反應(yīng)12小時，即可得到粒徑介于5-30nm之間的二氧化鈦納米粒子沉淀物。<配制二氧化鈦納米粒子漿料>將以上述水熱合成法得到的二氧化鈦納米粒子溶液加入0. 24ml 65%硝酸與去離子水。反復(fù)以攪拌與超音波震蕩將溶液中的二氧化鈦納米粒子均勻分散。再以濃縮機(jī)將二氧化鈦納米粒子溶液濃縮至重量百分比為IOwt %。加入重量百分比為二氧化鈦納米粒子重量的30wt%的聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG，MW = 20000)，旋轉(zhuǎn)一小時至聚乙二醇完全溶解，即完成二氧化鈦納米粒子漿料?！淳叨趸伨W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)薄膜電極制備〉在8 Ω的導(dǎo)電玻璃(FTO)上以濺鍍方式鍍上一層200nm的鈦金屬膜。將制備好的二氧化鈦納米粒子漿料施加在該鈦金屬膜上形成一厚度約為5 μ m的漿層，并在500°C下煅燒該漿層以形成一個具有FTO/ 二氧化鈦致密層/多孔性二氧化鈦納米粒子層的三層結(jié)構(gòu) (該鈦金屬膜被煅燒形成一層致密的二氧化鈦膜)。二氧化鈦納米粒子漿料漿層所欲形成的厚度是借由以下方式所達(dá)成將一形成有孔洞的模具覆蓋在該鈦金屬膜上，將該二氧化鈦納米粒子漿料注入該孔洞中，干燥該二氧化鈦納米粒子漿料，及重復(fù)注入該漿料及干燥步驟至所欲的厚度。將該三層結(jié)構(gòu)放入裝有10ml 10M(摩爾濃度，M=摩爾/溶濟(jì)重量)中以堿水熱法在130°C下反應(yīng)2小時以獲得一具有FTO層/ 二氧化鈦致密層/表面被反應(yīng)過的二氧化鈦納米粒子層的中間結(jié)構(gòu)。將該中間結(jié)構(gòu)取出后以去離子水與乙醇清洗，然后浸泡在0. IM HN03溶液15分鐘，并以60°C烘干。在該中間結(jié)構(gòu)的該反應(yīng)過的表面上以濺鍍方式鍍上一層200nm鈦金屬膜以形成一第二中間結(jié)構(gòu)。將該第二中間結(jié)構(gòu)放入裝有10ml 10M的NaOH溶液的反應(yīng)器中，以水熱法在130°C下反應(yīng)2小時以形成一具有FTO層/ 二氧化鈦致密層/ 二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層的結(jié)構(gòu)。將該結(jié)構(gòu)取出以去離子水與乙醇清洗，然后浸泡在0. IM HN03溶液15分鐘，再以去離子水與乙醇清洗完成后，以60°C烘干，然后在500°C下煅燒以形成具有FTO層/ 二氧化鈦致密層/二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層結(jié)構(gòu)的薄膜電極。圖8為實(shí)施例1的二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)圖。該二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層具有約5μπι的厚度。圖9為圖8的部份放大圖。從圖8及9可以看到所獲得的該二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有多數(shù)條相連的納米須。每一納米須包含串連成鏈條狀的二氧化鈦納米粒子及包覆所述二氧化鈦納米粒子的二氧化鈦卷膜。每一納米須的所述二氧化鈦納米粒子的粒徑約介于5-15nm之間，而該二氧化鈦卷膜具有一介于約0-15nm的膜厚。圖10為所獲得的二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的拉曼(Raman)光譜分析圖。圖中顯示該二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有銳鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，圖11為所獲得的二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的XRD(X_ray Diffraction X，光繞射儀)分析圖。圖中也顯示該二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有銳鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu)?！刺柲茈姵卦苽洹祵⑸鲜霁@得的二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)薄膜電極與另一 8Ω的導(dǎo)電玻璃(FT0)， 一電解質(zhì)層(是由下列方式所制備在25ml的三頸瓶中加入20ml的聚乙二醇二甲 Si (Polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME, Μ. W. = 250g/mol)，再分另Ij 力口入 2. 158g(1.2M)碘化鉀(KI)與0.3 (0. 12M)碘(I 2)于室溫下攪拌M小時，即可得到電解液)。及一染料層(選自N719染料)(購自永光化學(xué)公司)組合成一太陽能電池元件?！刺柲茈姵卦憩F(xiàn)測試>使用太陽能模擬燈型號為Newport solar simulator，以提供一個太陽光量輸出的暫態(tài)光源。使用前需先預(yù)熱燈泡30分鐘，再以標(biāo)準(zhǔn)硅太陽能電池進(jìn)行校正，其光源校正為在48. 5度角的太陽照射下，照射強(qiáng)度為100mW/cm2 (Isim)。測試原理是在太陽能電池的兩端加一個可精確調(diào)節(jié)的偏壓，方向與電池的相反，使得外加偏壓可抵消太陽能電池產(chǎn)生的光電壓。將實(shí)施例1所制備的太陽能電池元件置于模擬光源下約15厘米且將兩電極利用外部線路外接至電化學(xué)分析儀，經(jīng)由儀器量測后再經(jīng)計算，即可得到電池元件的I-V曲線(如圖12所示)?！磳?shí)施例2_3>實(shí)施例2及3的具有FTO層/ 二氧化鈦致密層/ 二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層的結(jié)構(gòu)的薄膜電極的制作程序及條件，除了在形成該二氧化鈦納米粒子漿料漿層的厚度不同之外(分別為約7 μ m及12 μ m)，與實(shí)施例1實(shí)質(zhì)上相同。如圖13與14所示，實(shí)施例2及3所形成的二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層分別具有約7 μ m及12 μ m的厚度。<實(shí)施例4>實(shí)施例4的具有二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)薄膜電極的制作程序及條件，除了使用不同的二氧化鈦納米粒子做為該漿料制備的原料之外，其余皆與實(shí)施例1實(shí)質(zhì)上相同。實(shí)施例4 所使用的二氧化鈦納米粒子為一種商業(yè)產(chǎn)品P25 (購自Degussa公司)。P25的二氧化鈦納米粒子具有銳鈦礦與金紅石結(jié)晶組合的結(jié)構(gòu)。圖15為實(shí)施例4的二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的SEM 圖。圖16為圖15的部分放大圖。從圖15及16可以看到所獲得的該二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有多數(shù)條相連的納米須，且每一納米須具有被包覆的二氧化鈦納米粒子。實(shí)施例4所形成的二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層具有約^ym的厚度。<比較例1>比較例1的薄膜電極為一般式的薄膜電極，也就是說是一種非網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)薄膜電極。其制做方法的步驟只有做到實(shí)施例1制造過程的前段而已，并未使用水熱法去進(jìn)一步產(chǎn)生一網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。比較例1的薄膜電極的制作是以與實(shí)施例1相同的操作條件制備該二氧化鈦納米粒子漿料，然后將漿料直接施加在FTO上并在500°C下煅燒以形成FTO/多孔性二氧化鈦納米粒子層的兩層結(jié)構(gòu)(與實(shí)施例1比較少鈦金屬層)。將比較例1所制得的二氧化鈦薄膜電極與實(shí)施例1中所使用相同的8 Ω的導(dǎo)電玻璃(FTO)，電解質(zhì)層及染料層組合成一太陽能電池元件。將比較例1所制備的太陽能電池元件以上述測試方法測量其I-V曲線(如圖12 所示)。表一為實(shí)施例1與比較例1的表現(xiàn)的比較。
表一
權(quán)利要求
1.一種金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，其特征在于包含一多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；其中，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由多數(shù)條相連的納米須所構(gòu)成的，每一條納米須包含多數(shù)個串連成鏈條狀的二氧化鈦納米粒子及一層實(shí)質(zhì)地包覆所述二氧化鈦納米粒子且使所述二氧化鈦納米粒子被串連的過渡金屬氧化物卷膜，每一條納米須的過渡金屬氧化物卷膜與其相鄰的納米須的過渡金屬氧化物卷膜相連，使得所述納米須相互連接。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，其特征在于該過渡金屬氧化物卷膜為二氧化鈦卷膜。
3.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，其特征在于該多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有銳鈦礦、金紅石、或銳鈦礦與金紅石組合的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，其特征在于所述二氧化鈦納米粒子呈珠粒狀。
5.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，其特征在于所述二氧化鈦納米粒子具有一大于零而小于50nm的粒徑。
6.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，其特征在于該金屬氧化物卷膜具有一大于零而小于15nm的厚度。
7.一種太陽能電池元件，其特征在于包含一個第一電極；一個第二電極，與該第一電極互相對立而設(shè)；一個多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，設(shè)置于該第一電極上并介于該第一與第二電極之間；一層染料層設(shè)置于該多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上；以及一層電解質(zhì)層設(shè)置于該染料層與該第二電極之間；其中，該多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由多數(shù)條相連的納米須所構(gòu)成，每一條納米須包含多數(shù)個串連成鏈條狀的二氧化鈦納米粒子及一層實(shí)質(zhì)地包覆所述二氧化鈦納米粒子且使所述二氧化鈦納米粒子被串連的過渡金屬氧化物卷膜，每一條納米須的過渡金屬氧化物卷膜與其相鄰的納米須的過渡金屬氧化物卷膜相連，使得所述納米須相互連接。
8.一種金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的制造方法，其特征在于包含(a)在一個基材上形成一個基底結(jié)構(gòu)，該基底結(jié)構(gòu)包含一個具有多數(shù)個二氧化鈦納米粒子的多孔性二氧化鈦納米粒子薄膜；(b)在含有可溶性氫氧化過渡金屬前驅(qū)物的堿金屬堿性溶液中，以堿水熱法處理該基底結(jié)構(gòu)使所述前驅(qū)物滲入該二氧化鈦納米粒子薄膜內(nèi)并與所述二氧化鈦納米粒子進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)而形成具有多數(shù)相連的納米須的前驅(qū)物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；以及(c)對步驟(b)所形成的該前驅(qū)物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物進(jìn)行高溫煅燒使該前驅(qū)物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于在步驟(b)中的所述前驅(qū)物是借由下列步驟所形成在該多孔性二氧化鈦納米粒子薄膜上形成一層過渡金屬上層薄膜；以及在步驟 (b)中，借由堿水熱法使該過渡金屬上層薄膜與該堿金屬溶液中的氫氧離子反應(yīng)而形成所述前驅(qū)物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于該過渡金屬上層薄膜是借由離子濺鍍、化學(xué)氣相沉積、或電化學(xué)沉積方式所形成。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于該過渡金屬上層薄膜為鈦金屬薄膜。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于該基底結(jié)構(gòu)另包含一層過渡金屬氧化薄膜，該過渡金屬氧化薄膜形成在該基材上，而該二氧化鈦納米粒子薄膜是形成在該過渡金屬氧化薄膜上。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于在步驟(a)中的該基底結(jié)構(gòu)是借由下列步驟所形成的在該基材上形成一層過渡金屬下層薄膜；在該過渡金屬下層薄膜上形成一層含有高分子及二氧化鈦納米粒子的二氧化鈦納米粒子漿料；以及高溫煅燒在該基材上的該過渡金屬下層薄膜與該二氧化鈦納米粒子漿料，以使該過渡金屬下層薄膜與該二氧化鈦納米粒子漿料分別形成該過渡金屬氧化薄膜與該多孔性二氧化鈦納米粒子薄膜。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于該過渡金屬下層薄膜是借由離子濺鍍、化學(xué)氣相沉積、或電化學(xué)沉積方式所形成。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于該過渡金屬下層薄膜為鈦金屬薄膜。
16.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦納米粒子具有一大于零而小于50nm的粒徑。
全文摘要
本發(fā)明有關(guān)于一種金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，包含一多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由多數(shù)條相連的納米須所構(gòu)成的。每一條納米須包含多數(shù)個串連成鏈條狀的二氧化鈦納米粒子及一層實(shí)質(zhì)地包覆所述二氧化鈦納米粒子且使所述二氧化鈦納米粒子被串連的金屬氧化物卷膜。每一條納米須的金屬氧化物卷膜與其相鄰的納米須的金屬氧化物卷膜相連，使得所述納米須相互連接。本發(fā)明也揭露一種太陽能電池元件及一種金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的制造方法。本發(fā)明提供的金屬氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料能夠增加太陽能電池中電子在染料層與半導(dǎo)體層之間的傳輸速度，從而能夠提高導(dǎo)電度及光轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號H01G9/20GK102372303SQ20101025530
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者林寬鋸, 陳景智, 顏吟赪 申請人:林寬鋸