專利名稱：一種鋰離子電池正極極片的制作方法及用其制作的正極極片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)電源鋰離子電池制作技術(shù)領(lǐng)域。尤其涉及一種鋰離子電池正極極片的制作方法，以及使用該方法制作的正極極片。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自1990年研發(fā)成功以來，因其工作電壓高、能量密度高、環(huán)境污染小、 重量輕、自放電率低、循環(huán)穩(wěn)定性好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，在二次電池領(lǐng)域占有重要地位，作為便攜式電源已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)等電子通訊產(chǎn)品，并且越來越多地作為動力型電源應(yīng)用于航天航空、混合動力汽車(HEV)及電動汽車(EV)等領(lǐng)域。一方面，現(xiàn)有鋰離子電池制造工藝中都需要選擇合適的粘結(jié)劑來完成電極制作， 粘結(jié)劑在電池中主要用于將活性物質(zhì)與電極集流體互相粘合在一起。目前，鋰離子電池電極大都采用聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑，用有機(jī)溶劑如N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等作為PVDF的溶劑，采用有機(jī)系拉漿制片工藝制作電池的正極極片。粘結(jié)劑有機(jī)溶劑如N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等都具有腐蝕性，且使用量大，加熱除去溶劑時，會對空氣造成污染。粘結(jié)劑和粘結(jié)劑有機(jī)溶劑價格也比較昂貴，它們的使用，也提高了生產(chǎn)成本。為了降低成本和減小污染，中國專利CN1532984A、CN1485940A和CN 101162773A 發(fā)明了一種制備鋰離子電池極片的方法，他們采用水溶性粘結(jié)劑和增粘劑將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和電極集流體粘合在一起。使用水溶性粘結(jié)劑可以使電池的制造成本降低，并且無污染。但在極片進(jìn)行烘干時，其中的水并不能完全去除干凈，殘余水份在電池循環(huán)過程中慢慢與電池中電解液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池發(fā)鼓，影響使用性能。另一方面，隨著鋰離子電池的廣泛用用，鋰離子電池逐步往高容量、小體積方向發(fā)展。這就要求，鋰離子電池的極片具有更高的體密度和體能量密度。中國專利CN101425573A 公開了一種高體密度鋰離子電池正極的制作方法，該方法將正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和增韌劑的混合漿料涂布在正極集流體上，然后進(jìn)行干燥、壓延，得到高體密度鋰離子電池正極。同時，采用現(xiàn)在通用的有機(jī)系拉漿制片工藝制作的正極極片，盡管經(jīng)過后期的軋膜處理，活性物質(zhì)與集流體之間的間隙和活性物質(zhì)顆粒之間的間隙仍然較大，孔隙率比較高，內(nèi)阻阻值較大，對電池充放電有不利影響；這樣的極片表面平整度也較低，充放電過程中發(fā)生極化現(xiàn)象，不能充分發(fā)揮電池循環(huán)性能。因此，冷噴涂是一種通過低溫的高速固態(tài)顆粒與基體發(fā)生碰撞而實現(xiàn)涂層沉積的新型噴涂技術(shù)，利用此技術(shù)制作的涂層厚度均勻、平整度高、孔隙率低、強(qiáng)度高、密度高
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的一方面是為了解決現(xiàn)有極片制作工藝存在的成本問題和污染問題， 另一方面是為了縮小活性物質(zhì)與集流體之間的間隙和活性物質(zhì)顆粒之間的間隙，降低極片孔隙率提高體密度，減小電子和鋰離子在活性物質(zhì)顆粒間的傳輸距離，降低極片內(nèi)阻阻值， 改善鋰電池大電流充放電性能。同時，為了提高極片表面平整度，降低電極極化率，使鋰離子電池在高電流密度下具有更好的循環(huán)性能。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的這種鋰離子電池正極極片的制作方法，冷噴涂技術(shù)引入鋰離子電池制作技術(shù)領(lǐng)域，用其制作鋰離子電池正極極片。以及使用該方法制作的正極極片，可以通過如下具體步驟實現(xiàn)(1)、集流體鋁箔先用堿洗滌，再用去離子水清洗干凈并真空烘干后，將其平整地貼放在噴涂系統(tǒng)工作臺面上；O)、按一定質(zhì)量百分比例稱取合適粒度的正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑，超聲分散并混合均勻，將混合均勻的電極材料裝入冷噴涂裝置系統(tǒng)送粉器中；(電極材料中正極活性物質(zhì)質(zhì)量百分比為85 98%，導(dǎo)電劑質(zhì)量百分比為2 15% )。(3)、電極材料顆粒在冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器里通過送粉載氣送入噴槍內(nèi)，然后在噴槍內(nèi)經(jīng)工作氣加速到一定速度，形成超音速顆粒流，從拉烏爾型噴嘴噴出后撞擊并沉積到鋁箔上形成正極極片。噴嘴出口與鋁箔之間的距離為5 50mm。(4)、將得到的電極極片用對輥機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到最終的電極極片。本發(fā)明的突出特點是利用冷噴涂技術(shù)制作鋰離子電池的正積極片，革新了傳統(tǒng)的極片制作方法。本發(fā)明的突出特點是制作極片過程中不需要引入有機(jī)物，可以解決傳統(tǒng)極片制作的成本問題和污染問題。本發(fā)明的突出特點是電極材料混合物中正極活性物質(zhì)質(zhì)量百分比為85 98%， 導(dǎo)電劑質(zhì)量百分比為2 15%。本發(fā)明的突出特點是正極活性物質(zhì)粒度在1 ΙΟΟμπι范圍內(nèi)，導(dǎo)電劑粒度在 0. 1 ΙΟμπι范圍內(nèi)。本發(fā)明的突出特點是工作氣體壓力為1. 5 5. 5Mpa。本發(fā)明的突出特點是所用冷噴涂裝置系統(tǒng)的噴嘴為扁平式拉烏爾型噴嘴，噴涂距離為5 50mm。本發(fā)明的突出特點是被工作氣加速后的電極材料顆粒速度范圍是400 900m/s。本發(fā)明的突出特點是從噴嘴到電極材料顆粒沉積區(qū)域都嚴(yán)格處于N2或Ar等惰性氣體保護(hù)之下。本發(fā)明的突出特點是所得正極極片不需要經(jīng)過烘干處理。本發(fā)明的突出特點是所選鋁箔厚度為10 30 μ m,極片厚度為50 200 μ m,極片厚度極差小于 ο μ m。本發(fā)明的突出特點是極片孔隙率低，僅為為10 30%，體密度均大于2. 3g/cm3。所述正極活性物質(zhì)選自下述(1)至(6)所示鋰離子電池用磷酸鐵鋰及其摻雜物中的至少一種(1)、LiFePO4;
(2)、鋰為摻雜的 LihMxFePO4,式中 0 < χ 彡 0. 05，M 為 Na、K、Mg、Al、Ti、Cr、Mn、 Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中的一種；(3)、鐵位摻雜的 Lii^eyMzPO4，式中 0 < χ 彡 0. 1，M 為 Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、 Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中的一種；(4)、磷位摻雜的 LiFeP1JMxO4，式中 0 < χ 彡 0. 05，M 為 B、Si、S、Mo、W、Ge、Se、Sn、 Te或Bi中的一種；(5)、氧位摻雜的LiFeP04_xXx，式中0 < x彡2，X為N、S、F或Cl中的一種；(6)、多位摻雜的LihAxFehByPhCzO4Ds，其中，A為除放射性钷外稀土鑭系元素，B 為過渡元素Mn、Co、Ni和除放射性钷外稀土鑭系元素，C為B、W、S和Si元素，D為氧族元素和鹵素元素，0彡χ彡0. 05,0 ^ y ^ 0. 05,0彡ζ彡0. 5，0彡δ彡2，x、y、z、δ中至少兩個不能同時為0。所述集流體鋁箔清洗用堿液，為氫氧化鈉溶液、氫氧化鋰溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或它們的混合物，堿液的濃度為0. 01 lmol/L。所述導(dǎo)電劑為石墨粉、Ni粉、Cu粉、Si粉或Ag粉中的至少一種。所述工作氣為隊和He中的一種，優(yōu)先選擇He。本發(fā)明的有益效果是采用冷噴涂技術(shù)制作鋰離子電池正極極片，一方面可以解決現(xiàn)有極片制作方法存在的成本問題和污染問題，另一方面可以縮小活性物質(zhì)與集流體之間的間隙和活性物質(zhì)顆粒之間的間隙，顯著降低極片孔隙率提高體密度，減小電子和鋰離子在活性物質(zhì)顆粒間的傳輸距離，降低極片內(nèi)阻阻值，改善鋰離子電池大電流充放電性能。同時，還可以提高極片表面平整度，降低電極極化率，使用其制作的鋰離子電池在高電流密度下具有更好的循環(huán)性能。采用本發(fā)明提供的極片作為正極極片的鋰離子電池可適用于各種移動電子設(shè)備或需要移動能源驅(qū)動的設(shè)備，例如移動電話、筆記本電腦、便攜式錄像機(jī)、電子玩具、電動工具、礦用燈具、電動自行車、電動汽車、混合動力車、汽車啟動電瓶、儲能電源等領(lǐng)域，并且不局限于此。


圖1為冷噴涂制作鋰離子電池正極極片的工藝裝備及流程示意圖。圖中①送粉器；②超音速噴嘴；③鋁箔；④工作臺面；⑤高壓氣體；⑥工作氣體； ⑦送粉載氣；⑧超音速電極材料顆粒
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極極片的制作方法及用該方法制作的正極極片。下面通過實施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點和顯著進(jìn)步。應(yīng)當(dāng)指出，實施例只是對本發(fā)明的具體描述，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明，在本發(fā)明原理范圍內(nèi)還可舉出若干實施例；對于熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，也還可以做出若干修改和改進(jìn)，這些修改和改進(jìn)應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1采用冷噴涂技術(shù)制作鋰離子電池正極極片的過程，包括如下步驟(1)、以厚度20 μ m的鋁箔為集流體，先將其用堿洗滌，再用去離子水清洗干凈并烘干，將其平整地貼放在噴涂系統(tǒng)工作臺面上。O)、分別按質(zhì)量百分比例95%和5%稱取D5tl= IOym的正極活性物質(zhì)LiFePO4* D50 = 5μπι的導(dǎo)電劑銅粉，超聲分散并混合均勻。以He為工作氣，開啟冷噴涂裝置系統(tǒng)，將混合均勻的電極材料裝入冷噴涂裝置系統(tǒng)送粉器中。(3)、LiFePO4和銅粉的混合電極材料顆粒在冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器里通過送粉載氣He送入噴槍內(nèi)，然后在噴槍內(nèi)經(jīng)工作氣He加速，形成速度為750m/s的超音速顆粒流， 從拉烏爾型噴嘴噴出后撞擊并鑲嵌到鋁箔上形成正極極片。(4)、將得到的電極極片用對輥機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到最終的電極極片。對制作的正極極片進(jìn)行檢測，得知厚度為120 μ m，表面光滑平整，厚度極差為 3 μ m,體密度達(dá)到2. 39g/cm3。用這一極片制作的電池在0. 5C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的93%，1.0C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的87 %，2. OC放電 100次后，容量保持了 0. IC放電容量的80%。實施例2本例采用隊為工作氣，冷噴涂制作鋰離子電池正極極片，包括如下步驟(1)、以厚度20 μ m的鋁箔為集流體，先將其用堿洗滌，再用去離子水清洗干凈并烘干，將其平整地貼放在噴涂系統(tǒng)工作臺面上。(2)、分別按質(zhì)量百分比例95 %和5 %稱取D5tl = 10 μ m的正極活性物質(zhì)Lii^ePO4和 D50 = 5μπι的導(dǎo)電劑銅粉，超聲分散并混合均勻。以N2為工作氣，開啟冷噴涂裝置系統(tǒng)，將混合均勻的電極材料裝入冷噴涂裝置系統(tǒng)送粉器中。(3)、LiFePO4和銅粉的混合電極材料顆粒在冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器里通過送粉載氣He送入噴槍內(nèi)，然后在噴槍內(nèi)經(jīng)工作氣隊加速，形成速度為730m/s的超音速顆粒流， 從拉烏爾型噴嘴噴出后撞擊并鑲嵌到鋁箔上形成正極極片。0)、將得到的電極極片用對輥機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到最終的電極極片。對制作的正極極片進(jìn)行檢測，得知厚度為125 μ m,表面光滑平整，厚度極差為 6 μ m,體密度達(dá)到2. 40g/cm3。用這一極片制作的電池在0. 5C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的90. 6%，1. OC放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的84%，2. OC放電 100次后，容量保持了 0. IC放電容量的82.6%。實施例3采用冷噴涂技術(shù)制作鋰離子電池正極極片的過程，包括如下步驟(1)、以厚度20 μ m的鋁箔為集流體，先將其用堿洗滌，再用去離子水清洗干凈并烘干，將其平整地貼放在噴涂系統(tǒng)工作臺面上。 (2)、分別按質(zhì)量百分比例98 %和2 %稱取D5tl = 10 μ m的正極活性物質(zhì)Lii^ePO4和 D50 = 5μπι的導(dǎo)電劑銅粉，超聲分散并混合均勻。以He為工作氣，開啟冷噴涂裝置系統(tǒng)，將混合均勻的電極材料裝入冷噴涂裝置系統(tǒng)送粉器中。 (3)、LiFePO4和銅粉的混合電極材料顆粒在冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器里通過送粉載氣He送入噴槍內(nèi)，然后在噴槍內(nèi)經(jīng)工作氣He加速，形成速度為750m/s的超音速顆粒流，從拉烏爾型噴嘴噴出后撞擊并鑲嵌到鋁箔上形成正極極片。0)、將得到的電極極片用對輥機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到最終的電極極片。對制作的正極極片進(jìn)行檢測，得知厚度為121 μ m,表面光滑平整，厚度極差為 4 μ m，體密度達(dá)到2. 35g/cm3。用這一極片制作的電池在0. 5C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的93%，1. OC放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的86. 3%，2. OC放電 100次后，容量保持了 0. IC放電容量的82. 1%。實施例4采用冷噴涂技術(shù)制作鋰離子電池正極極片的過程，包括如下步驟(1)、以厚度20 μ m的鋁箔為集流體，先將其用堿洗滌，再用去離子水清洗干凈并烘干，將其平整地貼放在噴涂系統(tǒng)工作臺面上。(2)、分別按質(zhì)量百分比例90%和10%稱取D5tl = 10 μ m的正極活性物質(zhì)LiFePO4 和D5tl = 6 μ m的導(dǎo)電劑鎳粉，超聲分散并混合均勻。以He為工作氣，開啟冷噴涂裝置系統(tǒng)， 將混合均勻的電極材料裝入冷噴涂裝置系統(tǒng)送粉器中。(3)、LiFePO4和鎳粉的混合電極材料顆粒在冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器里通過送粉載氣He送入噴槍內(nèi)，然后在噴槍內(nèi)經(jīng)工作氣He加速，形成速度為760m/s的超音速顆粒流， 從拉烏爾型噴嘴噴出后撞擊并鑲嵌到鋁箔上形成正極極片。0)、將得到的電極極片用對輥機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到最終的電極極片。對制作的正極極片進(jìn)行檢測，得知厚度為113 μ m，表面光滑平整，厚度極差為 7 μ m,體密度達(dá)到2. 39g/cm3。用這一極片制作的電池在0. 5C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的92. 9%，1. OC放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的86%，2. OC放電 100次后，容量保持了 0. IC放電容量的81.7%。實施例5采用冷噴涂技術(shù)制作鋰離子電池正極極片的過程，包括如下步驟(1)、以厚度20 μ m的鋁箔為集流體，先將其用堿洗滌，再用去離子水清洗干凈并烘干，將其平整地貼放在噴涂系統(tǒng)工作臺面上。(2)、分別按質(zhì)量百分比例98 %和2 %稱取D5tl = 12 μ m的正極活性物質(zhì) Li0.98Cu0.02FeP04和D50 = 5 μ m的導(dǎo)電劑銅粉，超聲分散并混合均勻。以He為工作氣，開啟冷噴涂裝置系統(tǒng)，將混合均勻的電極材料裝入冷噴涂裝置系統(tǒng)送粉器中。(3)、Li0.98Cu0.02FeP04和銅粉的混合電極材料顆粒在冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器里通過送粉載氣He送入噴槍內(nèi)，然后在噴槍內(nèi)經(jīng)工作氣He加速，形成速度為770m/s的超音速顆粒流，從拉烏爾型噴嘴噴出后撞擊并鑲嵌到鋁箔上形成正極極片。0)、將得到的電極極片用對輥機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到最終的電極極片。對制作的正極極片進(jìn)行檢測，得知厚度為119 μ m，表面光滑平整，厚度極差為 2 μ m,體密度達(dá)到2. 34g/cm3。用這一極片制作的電池在0. 5C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的91. 3%，1. OC放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的84%，2. OC放電 100次后，容量保持了 0. IC放電容量的83. 5%。實施例6采用冷噴涂技術(shù)制作鋰離子電池正極極片的過程，包括如下步驟(1)、以厚度20 μ m的鋁箔為集流體，先將其用堿洗滌，再用去離子水清洗干凈并烘干，將其平整地貼放在噴涂系統(tǒng)工作臺面上。(2)、分別按質(zhì)量百分比例95 %和5 %稱取D5tl = 12 μ m的正極活性物質(zhì) Li0.98Cu0.02FeP04禾Π D5tl = 5 μ m的導(dǎo)電劑銅粉，超聲分散并混合均勻。以He為工作氣，開啟冷噴涂裝置系統(tǒng)，將混合均勻的電極材料裝入冷噴涂裝置系統(tǒng)送粉器中。(3)、Li0.98Cu0.02FeP04和銅粉的混合電極材料顆粒在冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器里通過送粉載氣He送入噴槍內(nèi)，然后在噴槍內(nèi)經(jīng)工作氣He加速，形成速度為750m/s的超音速顆粒流，從拉烏爾型噴嘴噴出后撞擊并鑲嵌到鋁箔上形成正極極片。(4)、將得到的電極極片用對輥機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到最終的電極極片。對制作的正極極片進(jìn)行檢測，得知厚度為125 μ m,表面光滑平整，厚度極差為 2 μ m,體密度達(dá)到2. 37g/cm3。用這一極片制作的電池在0. 5C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的94%，1.0C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的87 %，2. OC放電 100次后，容量保持了 0. IC放電容量的83. 1%。實施例7采用冷噴涂技術(shù)制作鋰離子電池正極極片的過程，包括如下步驟(1)、以厚度20 μ m的鋁箔為集流體，先將其用堿洗滌，再用去離子水清洗干凈并烘干，將其平整地貼放在噴涂系統(tǒng)工作臺面上。(2)、分別按質(zhì)量百分比例90%和10%稱取D5tl = 12μπι的正極活性物質(zhì) Li0.98Cu0.02FeP04禾Π D5tl = 6 μ m的導(dǎo)電劑鎳粉，超聲分散并混合均勻。以He為工作氣，開啟冷噴涂裝置系統(tǒng)，將混合均勻的電極材料裝入冷噴涂裝置系統(tǒng)送粉器中。(3)、Li0.98Cu0.02FeP04和鎳粉的混合電極材料顆粒在冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器里通過送粉載氣He送入噴槍內(nèi)，然后在噴槍內(nèi)經(jīng)工作氣He加速，形成速度為760m/s的超音速顆粒流，從拉烏爾型噴嘴噴出后撞擊并鑲嵌到鋁箔上形成正極極片。 (4)、將得到的電極極片用對輥機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到最終的電極極片。對制作的正極極片進(jìn)行檢測，得知厚度為126 μ m，表面光滑平整，厚度極差為 6 μ m,體密度達(dá)到2. 39g/cm3。用這一極片制作的電池在0. 5C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的90. 2%，1. OC放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的84. 7%，2. OC放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的82. 5%。實施例8采用冷噴涂技術(shù)制作鋰離子電池正極極片的過程，包括如下步驟(1)、以厚度20 μ m的鋁箔為集流體，先將其用堿洗滌，再用去離子水清洗干凈并烘干，將其平整地貼放在噴涂系統(tǒng)工作臺面上。(2)、分別按質(zhì)量百分比例98 %和2 %稱取D5tl = 8 μ m的正極活性物質(zhì) Li0.98Ce0.02FeP04禾Π D5tl = 5 μ m的導(dǎo)電劑銅粉，超聲分散并混合均勻。以He為工作氣，開啟冷噴涂裝置系統(tǒng)，將混合均勻的電極材料裝入冷噴涂裝置系統(tǒng)送粉器中。(3)、Li0.98Ce0.02FeP04和銅粉的混合電極材 料顆粒在冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器里通過送粉載氣He送入噴槍內(nèi)，然后在噴槍內(nèi)經(jīng)工作氣He加速，形成速度為760m/s的超音速顆粒流，從拉烏爾型噴嘴噴出后撞擊并鑲嵌到鋁箔上形成正極極片。(4)、將得到的電極極片用對輥機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到最終的電極極片。對制作的正極極片進(jìn)行檢測，得知厚度為121 μ m,表面光滑平整，厚度極差為2μ m,體密度達(dá)到2. 38g/cm3。用這一極片制作的電池在0. 5C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的91%，1.0C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的86%，2. OC放電 100次后，容量保持了 0. IC放電容量的83.8%。實施例 9采用冷噴涂技術(shù)制作鋰離子電池正極極片的過程，包括如下步驟(1)、以厚度20 μ m的鋁箔為集流體，先將其用堿洗滌，再用去離子水清洗干凈并烘干，將其平整地貼放在噴涂系統(tǒng)工作臺面上。(2)、分別按質(zhì)量百分比例90 %和10 %稱取D5tl = 8 μ m的正極活性物質(zhì) Li0.98Ce0.02FeP04禾Π D5tl = 6 μ m的導(dǎo)電劑鎳粉，超聲分散并混合均勻。以He為工作氣，開啟冷噴涂裝置系統(tǒng)，將混合均勻的電極材料裝入冷噴涂裝置系統(tǒng)送粉器中。(3)、Li0.98Ce0.02FeP04和鎳粉的混合電極材料顆粒在冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器里通過送粉載氣He送入噴槍內(nèi)，然后在噴槍內(nèi)經(jīng)工作氣He加速，形成速度為760m/s的超音速顆粒流，從拉烏爾型噴嘴噴出后撞擊并鑲嵌到鋁箔上形成正極極片。(4)、將得到的電極極片用對輥機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到最終的電極極片。對制作的正極極片進(jìn)行檢測，得知厚度為123 μ m，表面光滑平整，厚度極差為
3μ m,體密度達(dá)到2. 41g/cm3。用這一極片制作的電池在0. 5C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的92. 5%，1. OC放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的84%，2. OC放電 100次后，容量保持了 0. IC放電容量的80%。實施例10采用冷噴涂技術(shù)制作鋰離子電池正極極片的過程，包括如下步驟(1)、以厚度20 μ m的鋁箔為集流體，先將其用堿洗滌，再用去離子水清洗干凈并烘干，將其平整地貼放在噴涂系統(tǒng)工作臺面上。(2)、分別按質(zhì)量百分比例98 %和2 %稱取D5tl = 8 μ m的正極活性物質(zhì) LiFe0.98Co0.02PO4禾Π D5tl = 5 μ m的導(dǎo)電劑銅粉，超聲分散并混合均勻。以He為工作氣，開啟冷噴涂裝置系統(tǒng)，將混合均勻的電極材料裝入冷噴涂裝置系統(tǒng)送粉器中。(3)、LiFe0.98Co0.02PO4和銅粉的混合電極材料顆粒在冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器里通過送粉載氣He送入噴槍內(nèi)，然后在噴槍內(nèi)經(jīng)工作氣He加速，形成速度為750m/s的超音速顆粒流，從拉烏爾型噴嘴噴出后撞擊并鑲嵌到鋁箔上形成正極極片。(4)、將得到的電極極片用對輥機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到最終的電極極片。對制作的正極極片進(jìn)行檢測，得知厚度為123 μ m,表面光滑平整，厚度極差為 3 μ m,體密度達(dá)到2. 33g/cm3。用這一極片制作的電池在0. 5C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的92. 6 %，1. OC放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的83 %，2. OC放電 100次后，容量保持了 0. IC放電容量的79. 1%。實施例11采用冷噴涂技術(shù)制作鋰離子電池正極極片的過程，包括如下步驟(1)、以厚度20 μ m的鋁箔為集流體，先將其用堿洗滌，再用去離子水清洗干凈并烘干，將其平整地貼放在噴涂系統(tǒng)工作臺面上。(2)、分別按質(zhì)量百分比例95 %和5 %稱取D5tl = 8 μ m的正極活性物質(zhì) LiFe0.98Co0.02PO4禾Π D5tl = 5 μ m的導(dǎo)電劑銅粉，超聲分散并混合均勻。以He為工作氣，開啟冷噴涂裝置系統(tǒng)，將混合均勻的電極材料裝入冷噴涂裝置系統(tǒng)送粉器中。 (3)、LiFe0.98Co0.02PO4和銅粉的混合電極材料顆粒在冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器里通過送粉載氣He送入噴槍內(nèi)，然后在噴槍內(nèi)經(jīng)工作氣He加速，形成速度為750m/s的超音速顆粒流，從拉烏爾型噴嘴噴出后撞擊并鑲嵌到鋁箔上形成正極極片。(4)、將得到的電極極片用對輥機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到最終的電極極片。對制作的正極極片進(jìn)行檢測，得知厚度為122 μ m，表面光滑平整，厚度極差為 2 μ m，體密度達(dá)到2. 34g/m3。用這一極片制作的電池在0. 5C放電100次后，容量保持了 0. IC 放電容量的92%，1.0C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的82.4%，2. OC放電100 次后，容量保持了 0. IC放電容量的79. 8 %。實施例12采用冷噴涂技術(shù)制作鋰離子電池正極極片的過程，包括如下步驟(1)、以厚度20 μ m的鋁箔為集流體，先將其用堿洗滌，再用去離子水清洗干凈并烘干，將其平整地貼放在噴涂系統(tǒng)工作臺面上。(2)、分別按質(zhì)量百分比例98 %和2 %稱取D5tl = 8 μ m的正極活性物質(zhì) LiFeP0.99Bi0.0104禾Π D5tl = 5 μ m的導(dǎo)電劑銅粉，超聲分散并混合均勻。以He為工作氣，開啟冷噴涂裝置系統(tǒng)，將混合均勻的電極材料裝入冷噴涂裝置系統(tǒng)送粉器中。(3)、LiFeP0.99Bi0.0104和銅粉的混合電極材料顆粒在冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器里通過送粉載氣He送入噴槍內(nèi)，然后在噴槍內(nèi)經(jīng)工作氣He加速，形成速度為750m/s的超音速顆粒流，從拉烏爾型噴嘴噴出后撞擊并鑲嵌到鋁箔上形成正極極片。(4)、將得到的電極極片用對輥機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到最終的電極極片。對制作的正極極片進(jìn)行檢測，得知厚度為125 μ m，表面光滑平整，厚度極差為 4 μ m，體密度達(dá)到2. 36g/cm3。用這一極片制作的電池在0. 5C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的92. 2%，1. OC放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的86%，2. OC放電 100次后，容量保持了 0. IC放電容量的83.4%。實施例13采用冷噴涂技術(shù)制作鋰離子電池正極極片的過程，包括如下步驟(1)、以厚度20 μ m的鋁箔為集流體，先將其用堿洗滌，再用去離子水清洗干凈并烘干，將其平整地貼放在噴涂系統(tǒng)工作臺面上。(2)、分別按質(zhì)量百分比例90 %和10 %稱取D5tl = 8 μ m的正極活性物質(zhì) LiFeP0.99Bi0.0104禾Π D5tl = 5 μ m的導(dǎo)電劑銅粉，超聲分散并混合均勻。以He為工作氣，開啟冷噴涂裝置系統(tǒng)，將混合均勻的電極材料裝入冷噴涂裝置系統(tǒng)送粉器中。(3)、LiFeP0.99Bi0.0104和銅粉的混合電極材料顆粒在冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器里通過送粉載氣He送入噴槍內(nèi)，然后在噴槍內(nèi)經(jīng)工作氣He加速，形成速度為750m/s的超音速顆粒流，從拉烏爾型噴嘴噴出后撞擊并鑲嵌到鋁箔上形成正極極片。(4)、將得到的電極極片用對輥機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到最終的電極極片。對制作的正極極片進(jìn)行檢測，得知厚度為121 μ m,表面光滑平整，厚度極差為 2 μ m,體密度達(dá)到2. 40g/cm3。用這一極片制作的電池在0. 5C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的91%，1.0C放電100次后，容量保持了 0. IC放電容量的85%，2. OC放電 100次后，容量保持了 0. IC放電容量的81.5%。
本發(fā)明將冷噴涂技術(shù)引入鋰離子電池制作技術(shù)領(lǐng)域，用其制作鋰離子電池正極極片，一方面可以解決現(xiàn)有極片制作方法存在的成本問題和污染問題，另一方面可以縮小活性物質(zhì)與集流體之間的間隙和活性物質(zhì)顆粒之間的間隙，顯著降低極片孔隙率提高體密度，減小電子和鋰離子在活性物質(zhì)顆粒間的傳輸距離，降低極片內(nèi)阻阻值，改善鋰離子電池大電流充放電性能。同時，利用本發(fā)明制作正極極片，還可以提高極片表面平整度，降低電極極化率，使用其制作的鋰離子電池在高電流密度下具有更好的循環(huán)性能。采用本發(fā)明提供的極片作為正極極片的鋰離子電池可適用于各種移動電子設(shè)備或需要移動能源驅(qū)動的設(shè)備，例如移動電話、筆記本電腦、便攜式錄像機(jī)、電子玩具、電動工具、礦用燈具、電動自行車、電動汽車、混合動力車、汽車啟動電瓶、儲能電源等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極極片的制作方法，其特征在于用冷噴涂技術(shù)將制作鋰離子電池正極的活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑經(jīng)均勻混合處理后噴涂、沉積到集流體鋁鉬上形成正極片；具體制作步驟為(1)、集流體鋁箔先用堿液洗滌，再用去離子水清洗干凈并真空烘干后，將其平整地貼放在噴涂系統(tǒng)工作臺面上；(2)、將質(zhì)量百分比為85 98%、粒度為1 100μ m的正極活性物質(zhì)和質(zhì)量百分比為 2 15%、粒度為0. 1 10 μ m導(dǎo)電劑，經(jīng)超聲分散并混合均勻后組成的電極材料裝入冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器中；(3)、電極材料顆粒在冷噴涂裝置系統(tǒng)的送粉器里通過送粉載氣送入噴槍內(nèi)，然后在噴槍內(nèi)經(jīng)工作氣加速形成超音速顆粒流，從嘴噴出后撞擊并沉積到鋁箔上形成正極極片；、將得到的電極極片用對輥機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到最終的電極極片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極極片的制作方法，其特征在于所述集流體鋁箔清洗用堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鋰溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或它們的混合物，所述的堿液的濃度為0. 01 lmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極極片的制作方法，其特征在于集流體用堿液洗滌的時間為5 120s，洗滌后真空烘干溫度為80 120°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極極片的制作方法，其特征在于所述正極活性物質(zhì)選自下述(1)至(6)所示鋰離子電池用磷酸鐵鋰及其摻雜物中的至少一種(1)、LiFePO4；(2)、鋰位摻雜的LihMfePO4,式中 0 < χ 彡 0. 05，M 為 Na、K、Mg、Al、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中的一種；(3)、鐵位摻雜的LiFeyMzPO4,式中 0 < χ 彡 0. 1，M 為 Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中的一種；(4)、磷位摻雜的LiFeP1JMxO4，式中 0 < χ 彡 0. 05，M 為 B、Si、S、Mo、W、Ge、％、Sn、Te 或 Bi中的一種；(5)、氧位摻雜的LiFeP04_xXx，式中0< χ彡2，X為N、S、F或Cl中的一種；(6)、多位摻雜的LihAxFe1JyPhCzO4Ds，其中，A為除放射性钷外稀土鑭系元素，B為過渡元素Mn、Co、Ni和除放射性钷外稀土鑭系元素，C為B、W、S和Si元素，D為氧族元素和鹵素元素，0彡χ彡0. 05,0 ^ y ^ 0. 05,0彡ζ彡0. 5，0彡δ彡2，x、y、z、δ中至少兩個不能同時為0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極極片的制作方法，其特征在于所述的導(dǎo)電劑為石墨粉、Ni粉、Cu粉、粉或Ag粉中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極極片的制作方法，其特征在于工作氣為N2和He中的一種,氣體壓力為1. 5 5. 5Mpa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池正極極片的制作方法，其特征在于所用冷噴涂裝置系統(tǒng)的噴嘴為扁平式拉烏爾型噴嘴，噴涂距離為5 50mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極極片的制作方法，其特征在于被工作氣加速后的電極材料顆粒速度范圍是400 900m/s。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池正極極片的制作方法，其特征在于從噴嘴到電極材料顆粒沉積區(qū)域都嚴(yán)格處于隊或Ar氣體保護(hù)之下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極極片的制作方法，其特征在于；噴涂后形成的極片經(jīng)壓延處理消除或減小電極極片表面的毛刺高度，減小了極片厚度極差。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池正極極片的制作方法，其特征在于所選鋁箔厚度為10 30 μ m,極片厚度為50 200 μ m,極片厚度極差小于10 μ m。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池正極極片的制作方法，其特征在于所制得的極片孔隙率為10 30%，體密度大于2. 3g/cm3。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于鋰離子電池制作技術(shù)領(lǐng)域的一種鋰離子電池正極極片的制作方法，以及使用該方法制作的正極極片。本發(fā)明提出利用冷噴涂技術(shù)將正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的混合物沉積到正極集流體上，制作鋰離子電池正極極片。利用本發(fā)明制作正極極片，一方面可以解決現(xiàn)有極片制作方法存在的成本問題和污染問題，另一方面可以縮小活性物質(zhì)與集流體之間的間隙和活性物質(zhì)顆粒之間的間隙，顯著降低極片孔隙率提高體密度，減小電子和鋰離子在活性物質(zhì)顆粒間的傳輸距離，降低極片內(nèi)阻阻值，改善鋰電池大電流充放電性能。同時，利用本發(fā)明制作的正極極片，還可以提高極片表面平整度，降低電極極化率，使用其制作的鋰離子電池在高電流密度下具有更好的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/1397GK102376942SQ20101025319
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月16日
發(fā)明者宋寶興, 沈利亞, 田勇, 羅紹華, 諸葛福長 申請人:上海蘭白新材料科技有限公司