專利名稱：基于mems的直接甲醇燃料電池被動式陽極及制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微能源和微機(jī)械加工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于MEMS技術(shù)的直接 甲醇燃料電池被動式陽極結(jié)構(gòu)及其制作方法。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池能將甲醇的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能。同其他微型能源相比，其 具有能量密度大，室溫工作，環(huán)保，無可移動部件，燃料便于存儲等優(yōu)點(diǎn)。微型直接甲醇燃料 電池在便攜式電子設(shè)備(如筆記本電腦，PDA，數(shù)碼相機(jī))，無線通訊網(wǎng)絡(luò)(如手機(jī)，GPS，傳 感器網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn))，微型系統(tǒng)(如片上系統(tǒng)，S0C，MEMS器件組成的微系統(tǒng))等方面具有突出優(yōu) 勢。禾U用成熟的MEMS技術(shù)制作的微型硅基直接甲醇燃料電池具有精度高，重復(fù)性好，可以 等比例縮放，批量生產(chǎn)成本低等的優(yōu)點(diǎn)，并有望同其他MEMS器件和IC電路集成，促進(jìn)自供 給、低成本、高性能的微型系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)。在燃料電池的工作過程中，陽極甲醇在催化劑作用 下與水反應(yīng)，生成二氧化碳、質(zhì)子和電子。質(zhì)子穿過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，電子通過外電路 到達(dá)陰極，從而釋放出電能。所以在直接甲醇燃料電池工作時陽極的甲醇和水持續(xù)不斷的 消耗，需要采用某種方式進(jìn)行補(bǔ)充。根據(jù)陽極甲醇和水不同的補(bǔ)充方式，將電池分為主動式和被動式兩種。主動式通 過外接的泵持續(xù)向陽極輸送甲醇和水，從而保證電池持續(xù)工作。大型的燃料電池一般采用 這種方式供給甲醇和水。研究人員也嘗試將微型泵或者其他傳輸結(jié)構(gòu)與電池本身集成來實(shí) 現(xiàn)微型直接甲醇燃料電池系統(tǒng)。文獻(xiàn)l(Cullen R. Buie, Yoav Banin, Chuyang Tang，Juan G.Santiago,Fritz B.Prinz,Beth L. Pruitt,“ AMicrofabricated Directmethanol Fuel Cell With Integrated Electroosmotic Pump" , Tech. Digest MEMS Conference 2006, Istanbul，Turkey, Jan 22-26，2006，pp. 938-941.)介紹了一種電滲透泵與微型直接甲醇燃 料電池的集成。但是，微型泵目前存在工作電壓過高，能耗大的問題，目前很難由燃料電池 提供的能量驅(qū)動，無法實(shí)現(xiàn)獨(dú)立的微型直接甲醇燃料電池系統(tǒng)。被動式燃料電池直接在陽極一側(cè)制作一個儲存甲醇溶液的腔，然后腔內(nèi)放置一 定濃度的甲醇溶液。燃料電池工作時，持續(xù)消耗腔內(nèi)的甲醇溶液，直到消耗完后電池停止 工作，通過手動更換儲存槽或是注入的方式重新添加溶液可以使電池繼續(xù)工作。被動式 電池的甲醇供給不需要消耗額外的能量，具有簡單易集成的優(yōu)點(diǎn)。文獻(xiàn)2(Y.H.Seo，and Y. -H. Cho, MEMS—based direct methanol fuel cells and theirstacks using a common electrolyte sandwiched by reinforced microcolumn electrodes, Tech. Digest MEMS Conference,Maastricht, Netherlands, 2004, pp. 65-68.)介紹了一種釆用硅制作微柱陣列 實(shí)現(xiàn)的被動式微型直接甲醇燃料電池，溶液中的甲醇只通過擴(kuò)散到達(dá)電池反應(yīng)區(qū)域。而文 獻(xiàn) 3 (Dennis Desheng Meng*, C. J. Kim, “ An activemicro-direct methanol fuel cell with self-circulation of fuel and built-in removal ofCO2 bubbles“ ， Journal of Power Sources 194(2009)445-450.)則采用了反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w驅(qū)動液體在溝道 內(nèi)流動從而實(shí)現(xiàn)燃料的更新。由于被動式結(jié)構(gòu)的甲醇存儲能力受限于腔的體積，如果采用低濃度甲醇溶液，則工作時間很短；為了延長使用時間，一般會采用比較高濃度的甲醇溶 液，這就造成電池甲醇滲透很嚴(yán)重，電池性能迅速下降。文獻(xiàn)(邢巍，馮立綱，劉長鵬，梁亮，一種采用純甲醇進(jìn)料方式的被動式直接甲醇 燃料電池，CN101645514,2010. 02. 10)介紹了一種采用純甲醇進(jìn)料方式的被動式直接甲醇 燃料電池。該電池構(gòu)成包括純甲醇貯存腔，甲醇緩沖區(qū)和電池工作單元。在純甲醇貯存腔 和甲醇緩沖腔之間采用滲透膜來控制甲醇的傳遞，實(shí)現(xiàn)純甲醇進(jìn)料，以滿足甲醇燃料電池 的長效工作能力。但是，由于采用獨(dú)立的疏水膜，無法直接在極板上制作，使得其結(jié)構(gòu)復(fù)雜， 封裝也相對困難。

發(fā)明內(nèi)容
為了將解決被動式直接甲醇燃料電池甲醇儲存能力與甲醇滲透之間的矛盾，本發(fā) 明設(shè)計(jì)了一種基于MEMS技術(shù)的直接甲醇燃料電池被動式陽極結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的技術(shù)方案為所述陽極結(jié)構(gòu)包括甲醇儲存極板和水儲存極板兩塊硅極 板，分別用于儲存甲醇和水；所述甲醇儲存極板的正面為甲醇儲存腔，背面設(shè)有甲醇輸出 孔，在甲醇儲存腔與甲醇輸出孔之間設(shè)置一層疏水化的多孔硅膜，傳輸甲醇并抑制水的反 向傳輸；所述水儲存極板的正面為水儲存腔，背面為多個長條形溝道，并在水儲存極板的背 面設(shè)置一層電流收集層；所述甲醇儲存極板的背面和水儲存極板的正面由PDMS膜通過鍵 合工藝組裝到一起，構(gòu)成完整的陽極結(jié)構(gòu)。所述甲醇儲存極板和水儲存極板的材料為硅；所述電流收集層由Ti層、Cu層和Au 層組成，或者由Ti層和Pt層組成。本發(fā)明還提供了一種基于MEMS技術(shù)的直接甲醇燃料電池被動式陽極結(jié)構(gòu)制作方 法，包括以下步驟(1)制作水儲存極板采用500um-550um厚的雙面拋光的η型<100>晶向硅片，進(jìn)行雙面熱氧化生長 20-50nm厚的SiO2，然后采用LPCVD雙面淀積200_300nm厚的Si3N4 ；采用雙面光刻工藝，在正面生成水儲存腔的圖形，在背面生成電流收集圖形，并用 RIE刻蝕去除圖形區(qū)域的Si3N4，用氫氟酸HF去除SiO2 ；采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-40%的KOH溶液在75_85°C，250-350W超聲下進(jìn)行體硅腐蝕， 刻蝕直到穿透硅片。在極板背面濺射金屬厚度依次為20-40nm、500-800nm和100_200nm的Ti層、Cu 層和Au層，或者濺射金屬厚度依次為20-40nm和200-300nm的Ti層和Pt層作為電流收集 層；(2)制作甲醇儲存極板采用500um-550um厚的雙面拋光的η型摻雜的電阻率為0. 001-0. 02歐姆的<100> 晶向硅片，進(jìn)行雙面熱氧化生長20-100nm厚的SiO2,然后采用LPCVD雙面淀積200_300nm
厚的Si3N4 ；采用雙面光刻工藝，在正面生成甲醇儲存腔的圖形，在背面生成甲醇輸出孔的圖 形，并用RIE刻蝕去除圖形區(qū)域的Si3N4，用氫氟酸去除SiO2 ；采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-40%的KOH溶液在75_85°C，250-350W超聲下進(jìn)行體硅腐蝕，直到留下的硅膜厚度為50-150um時停止；采用陽極氧化法生長多孔硅，溶液采用體積比為3 1-1 1的氫氟酸與無水乙 醇的混合溶液，電流密度為30-300mA/cm2，直到多孔硅產(chǎn)生穿孔；然后對硅片背面用ICP進(jìn) 行刻蝕，將剩余的部分硅刻蝕去除；用70-100°C的5% -20%的HNO3水溶液對硅片進(jìn)行處理，處理時間為10_30分 鐘，使表面親水；然后用0. 0005mol/L-0. 0015mol/L的十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液在 17. 9-18. 1°C下對多孔硅膜進(jìn)行處理，處理時間為20-40分鐘，使表面形成自組裝單分子 膜，從而使其表現(xiàn)為疏水；(3)借助PDMS膜或者膠帶粘合水儲存極板和甲醇儲存極板，構(gòu)成完整的陽極結(jié) 構(gòu)。本發(fā)明的有益效果為在HF和乙醇的混合溶液中通過電化學(xué)腐蝕可以制作出多 孔硅膜，改變?nèi)芤号浔群碗娏髅芏瓤梢钥刂贫嗫坠枘さ目讖胶涂紫堵?，然后通過對多孔硅 表面進(jìn)行疏水化修飾可以使其具有疏水性從而具有阻擋水流過的能力，成為疏水性的多孔 層；結(jié)合MEMS微結(jié)構(gòu)加工技術(shù)，可以將疏水化的多孔硅膜結(jié)構(gòu)和甲醇儲存、水儲存以及電 流收集等結(jié)構(gòu)制作到一起，制作工藝更為簡單，并且與傳統(tǒng)微工藝的兼容性更好，這有利于 實(shí)現(xiàn)電池與其他系統(tǒng)的集成，并且有利于大批量制作，從而降低成本；同時，采用MEMS加工 技術(shù)制作的多孔硅膜具有面積、厚度、孔徑、孔隙率和疏水性等參數(shù)能有效控制和調(diào)節(jié)的優(yōu) 點(diǎn)，有利于在很大范圍內(nèi)準(zhǔn)確控制甲醇和水在陽極雙極板間的傳輸速率。


圖1(a)-圖1(d)分別為水儲存極板的正面、背面、A-A’面和A1-A1’面結(jié)構(gòu)示意 圖；圖2(a)-圖2(d)分別為甲醇儲存極板的正面、背面、B-B'面和B1-B1’面結(jié)構(gòu)示 意圖；圖3 (a)-圖3 (d)為水儲存極板的工藝流程圖；圖4 (a)-圖4 (e)為甲醇儲存極板的工藝流程圖，及水儲存極板與甲醇儲存極板鍵 合示意圖；圖5為本發(fā)明所述陽極結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中標(biāo)號1-水儲存極板；2-液體進(jìn)出口 ；3-水儲存腔；4-電流收集層；5-溝道；6-甲醇儲 存極板-J-甲醇儲存腔；8-PDMS膜；9-甲醇輸出孔；10-多孔硅膜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種基于MEMS技術(shù)的直接甲醇燃料電池被動式陽極結(jié)構(gòu)及其制作 方法，下面通過

和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。如圖1(a)-圖1(d)和圖2(a)-圖2(d)所示，該陽極結(jié)構(gòu)包括甲醇儲存極板6和 水儲存極板1兩塊硅極板，分別用于儲存甲醇和水；所述甲醇儲存極板6的正面為甲醇儲存 腔7，背面設(shè)有甲醇輸出孔9，在甲醇儲存腔7與甲醇輸出孔9之間設(shè)置一層疏水化的多孔 硅膜10，傳輸甲醇并抑制水的反向傳輸；所述水儲存極板1的正面為水儲存腔3，背面為多個長條形溝道5，并在水儲存極板的背面設(shè)置一層電流收集層4;所述甲醇儲存極板的背面 和水儲存極板的正面由PDMS膜8通過鍵合工藝組裝到一起，構(gòu)成完整的陽極結(jié)構(gòu)。工作時，向甲醇儲存腔7和水儲存腔3分別注入甲醇和水，甲醇能夠在毛細(xì)作用 下透過疏水性多孔硅膜10向水儲存腔3內(nèi)傳輸，從而逐漸提高水儲存腔3內(nèi)甲醇的濃度， 使電池能夠在比較短時間內(nèi)啟動。通過調(diào)節(jié)多孔硅膜10的疏水性、孔隙率及面積，可以 控制甲醇的傳輸速率，可以保證在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，在水儲存腔3內(nèi)甲醇溶液濃度在 2-4mol/L這個較低的范圍內(nèi)，盡可能的減少甲醇滲透，提高電池燃料利用率和性能。同時， 反應(yīng)腔和甲醇儲存腔分離也可以使得電池能儲存的甲醇量大為增加，從而在不改變儲存腔 體積的情況下延長電池工作時間。圖3(a)-圖3(d)和圖4(a)-圖4(e)分別演示了兩塊極板各自的工藝制作流程。 對于帶電流收集的水儲存極板，其演示的MEMS工藝流程具體如下(a)采用500um厚的雙面拋光的4英寸η型<100>晶向硅片，進(jìn)行雙面熱氧化生長 50nm厚的SiO2，然后采用LPCVD雙面淀積250nm厚的Si3N4。(b)采用雙面光刻工藝，在正面生成水存儲腔的圖形，在背面生成電流收集圖形， 并用RIE刻蝕去除圖形區(qū)域的Si3N4，用氫氟酸HF去除Si02。(c)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的KOH溶液在80°C，300W超聲下進(jìn)行體硅腐蝕，刻蝕直 到穿透硅片。(d)在極板背面濺射金屬厚度依次為30nm、700nm和150nm的Ti層、Cu層和Au層， 或者濺射金屬厚度依次為30nm和250nm的Ti層和Pt層作為電流收集層。對于帶有疏水性多孔硅膜的儲甲醇極板，演示的MEMS工藝流程具體如下(a)采用500um厚的雙面拋光的4英寸η型摻雜的電阻率為0.01歐姆的<100>晶 向硅片，進(jìn)行雙面熱氧化生長50nm厚的SiO2，然后采用LPCVD雙面淀積250nm厚的Si3N4。(b)采用雙面光刻工藝，在正面生成甲醇存儲腔的圖形，，在背面生成多孔硅區(qū)也 就是甲醇擴(kuò)散區(qū)的圖形，，并用RIE刻蝕去除圖形區(qū)域的Si3N4，用氫氟酸去除Si02。(c)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的KOH溶液在80°C，300W超聲下進(jìn)行體硅腐蝕，直到留 下的硅膜厚度為IOOum時停止。(d)采用陽極氧化法生長多孔硅，溶液采用體積比為2 1的氫氟酸與無水乙醇的 混合溶液，電流密度為lOOmA/cm2，直到多孔硅產(chǎn)生穿孔。然后對硅片背面用ICP進(jìn)行刻蝕， 將剩余的部分硅刻蝕去除。(e)用80°C的10%的HNO3水溶液對硅片進(jìn)行處理，處理時間為20分鐘，使表面親 水。然后用0. OOlmol/L的十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液在17. 9-18. 1°C下對多孔硅膜進(jìn)行 處理，處理時間為30分鐘，使表面形成自組裝單分子膜，從而使其表現(xiàn)為疏水。最后借助PDMS膜或者膠帶粘合水儲存極板和甲醇儲存極板，構(gòu)成完整的陽極結(jié) 構(gòu)。
權(quán)利要求
基于MEMS的直接甲醇燃料電池被動式陽極，其特征在于該陽極包括甲醇儲存極板和水儲存極板兩塊硅極板，分別用于儲存甲醇和水；所述甲醇儲存極板的正面為甲醇儲存腔，背面設(shè)有甲醇輸出孔，在甲醇儲存腔與甲醇輸出孔之間設(shè)置一層疏水化的多孔硅膜，傳輸甲醇并抑制水的反向傳輸；所述水儲存極板的正面為水儲存腔，背面為多個長條形溝道，并在水儲存極板的背面設(shè)置一層電流收集層；所述甲醇儲存極板的背面和水儲存極板的正面由PDMS膜通過鍵合工藝組裝到一起，構(gòu)成完整的陽極結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于MEMS技術(shù)的直接甲醇燃料電池被動式陽極，其特征在 于所述甲醇儲存極板和水儲存極板的材料為硅；所述電流收集層由Ti層、Cu層和Au層組 成，或者由Ti層和Pt層組成。
3.基于MEMS技術(shù)的直接甲醇燃料電池被動式陽極結(jié)構(gòu)制作方法，其特征在于，包括以 下步驟(1)制作水儲存極板采用500um-550um厚的雙面拋光的η型<100>晶向硅片，進(jìn)行雙面熱氧化生長20-50nm 厚的SiO2，然后采用LPCVD雙面淀積200-300nm厚的Si3N4 ；采用雙面光刻工藝，在正面生成水儲存腔的圖形，在背面生成電流收集圖形，并用RIE 刻蝕去除圖形區(qū)域的Si3N4，用氫氟酸HF去除SiO2 ；采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-40%的KOH溶液在75-85 °C，250-350W超聲下進(jìn)行體硅腐蝕，刻蝕 直到穿透硅片。在極板背面濺射金屬厚度依次為20-40nm、500-800nm和100-200nm的Ti層、Cu層和 Au層，或者濺射金屬厚度依次為20-40nm和200-300nm的Ti層和Pt層作為電流收集層；(2)制作甲醇儲存極板采用500um-550um厚的雙面拋光的η型摻雜的電阻率為0. 001-0. 02歐姆的<100>晶 向硅片，進(jìn)行雙面熱氧化生長20-100nm厚的SiO2，然后采用LPCVD雙面淀積200_300nm厚 的 Si3N4 ；采用雙面光刻工藝，在正面生成甲醇儲存腔的圖形，在背面生成甲醇輸出孔的圖形，并 用RIE刻蝕去除圖形區(qū)域的Si3N4，用氫氟酸去除SiO2 ；采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-40%的KOH溶液在75-85 °C，250-350W超聲下進(jìn)行體硅腐蝕，直到 留下的硅膜厚度為50-150um時停止；采用陽極氧化法生長多孔硅，溶液采用體積比為3 1-1 1的氫氟酸與無水乙醇的 混合溶液，電流密度為30-300mA/cm2，直到多孔硅產(chǎn)生穿孔；然后對硅片背面用ICP進(jìn)行刻 蝕，將剩余的部分硅刻蝕去除；用70-100°C的5% -20%的HNOyK溶液對硅片進(jìn)行處理，處理時間為10-30分鐘， 使表面親水；然后用0. 0005mol/L-0. 0015mol/L的十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液在 17. 9-18. 1°C下對多孔硅膜進(jìn)行處理，處理時間為20-40分鐘，使表面形成自組裝單分子 膜，從而使其表現(xiàn)為疏水；(3)借助PDMS膜或者膠帶粘合水儲存極板和甲醇儲存極板，構(gòu)成完整的陽極結(jié)構(gòu)。
全文摘要
基于MEMS技術(shù)的直接甲醇燃料電池被動式陽極結(jié)構(gòu)及其制作方法屬于微能源和微機(jī)械加工技術(shù)領(lǐng)域。該陽極包括甲醇儲存極板和水儲存極板兩塊硅極板，分別用于儲存甲醇和水；所述甲醇儲存極板的正面為甲醇儲存腔，背面設(shè)有甲醇輸出孔，在甲醇儲存腔與甲醇輸出孔之間設(shè)置一層疏水化的多孔硅膜，傳輸甲醇并抑制水的反向傳輸；所述水儲存極板的正面為水儲存腔，背面為多個長條形溝道，并在水儲存極板的背面設(shè)置一層電流收集層；所述甲醇儲存極板的背面和水儲存極板的正面通過鍵合工藝組裝到一起。制作工藝簡單，與傳統(tǒng)微工藝的兼容性好，有利于實(shí)現(xiàn)電池與其他系統(tǒng)的集成；同時，多孔硅膜具有面積、厚度、孔徑、孔隙率和疏水性等參數(shù)能有效控制和調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號H01M4/88GK101931080SQ201010246059
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者劉理天, 周彥安, 王曉紅 申請人:清華大學(xué)