專利名稱：一種nasicon型的固體鋰離子電解質(zhì)及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)，尤其是涉及一種NASIC0N型的固體鋰離子電解質(zhì)及制備 方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人口不斷增加，人們對能源需求量越來越大，隨著開采量的增 加，化石能源不斷趨向枯竭，目前探明的儲量只能維持幾十年的持續(xù)開采?；茉吹拇罅?使用排放了大量的Co、碳氫化合物、氮氧化合物、SO2環(huán)境嚴重污染氣體及溫室氣體CO2，持 續(xù)的溫室氣體二氧化碳的排放將帶來全球災(zāi)難性氣候。近來全世界都在關(guān)注哥本哈根氣候 變化峰會，世界各國紛紛就二氧化碳減排制定了時間表，中國也承諾到2020年單位GDP碳 減排40-45%，發(fā)展低碳經(jīng)濟，就要從源頭上發(fā)展綠色、清潔、低排放能源。高性能、高安全性 的化學(xué)電源將是未來最重要的清潔能源之一。鋰離子電池具有體積小、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽 命長、功率密度高等絕對優(yōu)點，在全球移動電源市場擁有逾300億美元/年份額并遠超過其 他電池的市場占有率，是最具有市場發(fā)展前景的化學(xué)電源。目前國內(nèi)外鋰離子二次電池大 部分采用的是液態(tài)電解質(zhì)，液態(tài)鋰離子電池具有一些不利因素，如液態(tài)有機電解質(zhì)可能泄 露，在過高的溫度下發(fā)生爆炸從而造成安全事故，存在一定的安全隱患；液態(tài)電解質(zhì)鋰離子 電池普遍存在循環(huán)容量衰減問題，使用一段時間后由于電極活性物質(zhì)在電解質(zhì)中的溶解、 反應(yīng)而逐步失效，而全固態(tài)電池安全性高、基本沒有循環(huán)容量衰減，固體電解質(zhì)還起到了隔 膜的作用，簡化了電池的結(jié)構(gòu)；此外，由于無需隔絕空氣，也簡化了生產(chǎn)過程中對設(shè)備的要 求，電池的外形設(shè)計也更加方便、靈活。全固態(tài)鋰離子電池中，載流子在固態(tài)電解質(zhì)中的遷移速率往往遠遠小于電極表面 的電荷轉(zhuǎn)移及正極材料中的離子擴散速率而成為整個電極反應(yīng)動力學(xué)中的速率控制步驟， 因此研制具有較高鋰離子電導(dǎo)率的無機固態(tài)電解質(zhì)是構(gòu)建高性能鋰離子電池的核心關(guān)鍵 所在?，F(xiàn)有的具有NASIC0N型的固體鋰離子電解質(zhì)，通常在結(jié)構(gòu)中引入低價摻雜離子能提 高填隙鋰離子的數(shù)量從而在一定程度上提高鋰離子電導(dǎo)率。然而摻雜離子在基體中的作用 是非常復(fù)雜的，如果填隙鋰離子數(shù)量太多，則會被使得未被占據(jù)的間隙位數(shù)量太少而不利 于與填隙鋰離子的協(xié)同運動，另外不同的摻雜離子的半徑和電負性影響陰離子對鋰離子的 作用力強弱從而影響其電導(dǎo)率，因此探索摻雜離子的種類及含量對提高NASIC0N型鋰離子 固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率起著至關(guān)重要的作用。雖然目前研究者已經(jīng)對多種摻雜離子甚至一些摻雜離子的組合進行了一些嘗試 并有部分體系已經(jīng)獲得了室溫電導(dǎo)率大于10_4s/cm數(shù)量級的較好結(jié)果，然而在空氣和潮濕 的環(huán)境中有的摻雜體系不穩(wěn)定或分解電壓低，無法在實際的二次固態(tài)鋰離子電池體系中使 用；也有部分體系的固態(tài)電解質(zhì)原料純度要求高、價格高，尚無法進入實用的階段。另外，室 溫下鋰離子電導(dǎo)率也希望能有進一步的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能夠在室溫下獲得對空氣和水分穩(wěn)定、鋰 離子電導(dǎo)率大于10_4S/cm的NASIC0N型的固體鋰離子電解質(zhì)及制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種NASIC0N型的固體鋰離子電 角軍質(zhì)，其化學(xué)通式為 Li1+2(xl+x2)+2y+2zAlxlZnyM2_(xl+x2)_ySix2P3_(xl+x2)012_zSz，其中 M 為 Ti、Ge 或 Zr, 0. 1 ^ xl ^ 0. 5,0. 1 ^ x2 ^ 0. 5,0. 01 ^ y ^ 0. 1,0. 5 ^ Z ^ 3. 6。一種制備NASIC0N型的固體鋰離子電解質(zhì)的方法，包括以下步驟(1)將正硅酸四乙酯即 TEOS、Li2S, A1203、ZnO、MO2, NH4H2PO4 和 Li2CO3 按以下摩爾 比混合，正硅酸四乙酯即 TEOS Li2S Al2O3 ZnO MO2 NH4H2PO4 Li2CO3 = 0. 1-0. 5 0.5-3.6 0.05-0.25 0.01-0.1 0.9-1.79 2.0-2.8 1. 21-5. 2，在得到的混合料中 加入3-9wt%的乙醇溶液，在球磨機中以100-500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10-50小時，其中M 為 Ti、Ge 或 Zr ；(2)將步驟(1)中球磨得到的混合料在溫度為60-80°C，真空度為IO-IOOPa的真 空烘箱中干燥2-10小時，然后在碾缽中研磨30-50分鐘，將研磨后的粉體加入l-5wt %的結(jié) 合劑，在壓強為200-500MPa的壓力機下，保持2_6分鐘形成一定形狀的坯體；(3)將步驟(2)得到的坯體置于氮氣中，在500-700°C的溫度條件下，保持5-16小 時，得到固體鋰離子電解質(zhì)薄片。步驟(1)中所述的乙醇溶液的濃度為75-95%。步驟(2)中所述的結(jié)合劑為聚氯乙烯即PVC或聚乙烯醇即PVA。步驟(3)中所述的坯體置于氮氣中，以5_30°C /分鐘的速率升溫到500_700°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于由于同時采用陽離子摻雜和陰離子摻雜，陽 離子Zn2+、Al3+摻雜增加填隙鋰離子的數(shù)量，提高固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)；通過Si4+摻雜在 一定程度上增加陰離子的共價性，減弱陰離子對鋰離子的作用力，增強鋰離子的遷移能力。 通過陰離子S2—、02_混配摻雜，因為硫離子的半徑大于氧離子，從而形成畸變的聚陰離子多 面體，增大鋰離子遷移通道的體積而提高固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。這樣通過S2—、Zn2+、 Al3+、Si4+離子的協(xié)同摻雜作用，能夠在室溫下獲得對空氣和水分穩(wěn)定，鋰離子電導(dǎo)率大于 10_4S/cm的固體電解質(zhì)。


圖1為鋰離子固體電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下交流阻抗圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1 一種NASIC0N型的固體鋰離子電解質(zhì)，其化學(xué)通式為Li1+2(xl+x2)+2y+2zAlxlZnyM2_(xl+x2)_ ySix2P3-(xl+x2)012_zSz，其中 M 為 Ti, xl = 0. 1，x2 = 0. 1, y = 0. 01，Z = 0. 5。其制備方法如下將正硅酸四乙酯即TE0S、Li2S、Al203、Zn0、Ti02、NH4H2P0dP Li2CO3 按以下摩爾比混 合0. 1 0.5 0.05 0.01 1.79 2.08 1. 21，加入混合料 3wt % 的 95% 乙醇，在球磨機中以100轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨15小時，球磨結(jié)束后在60°C真空烘箱(真空度IOPa) 中干燥2小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨后的粉體混合1襯％為結(jié)合劑 (PVC)在壓力機下以200MPa的壓強下保持壓力2分鐘形成一定形狀坯體，該坯體在氮氣氣 氛下以5°C /分鐘的速率升溫到500°C保溫5小時制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。實施例2 一種NASIC0N型的固體鋰離子電解質(zhì)，其化學(xué)通式為Li1+2(xl+x2)+2y+2zAlxlZnyM2_(xl+x2)_ ySix2P3-(xl+x2)012_zSz，其中 M 為 Ge, xl = 0. 3，x2 = 0. 3, y = 0. 07，Z = 2· 3。其制備方法如下將正硅酸四乙酯即TEOS、Li2S, A1203、ZnO、GeO2, NH4H2PO4和Li2CO3按以下摩爾比 混合0. 3 2. 3 0. 15 0. 07 1. 33 2. 4 3. 47，加入混合料 7wt% 的 95% 乙醇，在 球磨機中以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨20小時，球磨結(jié)束后在80°C真空烘箱(真空度20Pa) 中干燥8小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨50分鐘，研磨后的粉體混合3襯％為結(jié)合劑 (PVC)在壓力機下以500MPa的壓強下保持壓力5分鐘形成一定形狀坯體，該坯體在氮氣氣 氛下以10°C /分鐘的速率升溫到550°C保溫8小時制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。實施例3 一種NASIC0N型的固體鋰離子電解質(zhì)，其化學(xué)通式為Li1+2(xl+x2)+2y+2zAlxlZnyM2_(xl+x2)_ ySix2P3-(xl+x2)012_zSz，其中 M 為 Zr, xl = 0. 42，x2 = 0. 4, y = 0. 02，Z = 3· 0。其制備方法如下將正硅酸四乙酯即TE0S、Li2S、Al203、Zn0、Zr02、NH4H2P04和Li2CO3按以下摩爾比混 合0. 4 3.0 0.21 0.02 1. 16 2.18 4. 34，加入混合料 9wt % 的 95% 乙醇，在 球磨機中以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10小時，球磨結(jié)束后在70°C真空烘箱(真空度IOPa) 中干燥5小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨后的粉體混合2襯％為結(jié)合劑 (PVA)在壓力機下以350MPa的壓強下保持壓力5分鐘形成一定形狀坯體，該坯體在氮氣氣 氛下以15°C /分鐘的速率升溫到600°C保溫10小時制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。實施例4 一種NASIC0N型的固體鋰離子電解質(zhì)，其化學(xué)通式為Li1+2(xl+x2)+2y+2zAlxlZnyM2_(xl+x2)_ ySix2P3-(xl+x2)012-zSz，其中 M 為 Ti, xl = 0. 36，x2 = 0. 25，y = 0. 07, Z = 0. 7。其制備方法如下將正硅酸四乙酯即TE0S、Li2S、Al203、Zn0、Zr02、NH4H2P04和Li2CO3按以下摩爾比混 合0. 25 0. 7 0. 18 0. 07 1.32 2. 39 1. 88，加入混合料 6wt% 的 95% 乙醇，在 球磨機中以200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨25小時，球磨結(jié)束后在70°C真空烘箱(真空度20Pa) 中干燥5小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨后的粉體混合2襯％為結(jié)合劑 (PVC)在壓力機下以300MPa的壓強下保持壓力5分鐘形成一定形狀坯體，該坯體在氮氣氣 氛下以20°C /分鐘的速率升溫到650°C保溫12小時制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。實施例5 一種NASIC0N型的固體鋰離子電解質(zhì)，其化學(xué)通式為Li1+2(xl+x2)+2y+2zAlxlZnyM2_(xl+x2)_ ySix2P3-(xl+x2)012_zSz，其中 M 為 Ge, xl = 0. 5，x2 = 0. 5，y = 0. 1，Z = 3. 6。其制備方法如下將正硅酸四乙酯即TEOS、Li2S, A1203、ZnO、ZrO2, NH4H2PO4和Li2CO3按以下摩爾比混合0. 5 3. 6 0. 25 0. 1 0. 9 2. 0 5. 2，加入混合料 8wt%的 95% 7 醇，在球 磨機中以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨50小時，球磨結(jié)束后在80°C真空烘箱(真空度20Pa) 中干燥10小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨50分鐘，研磨后的粉體混合5襯％為結(jié)合劑 (PVC)在壓力機下以500MPa的壓強下保持壓力3分鐘形成一定形狀坯體，該坯體在氮氣氣 氛下以10°C /分鐘的速率升溫到700°C保溫16小時制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。
如圖1為該薄片在電化學(xué)工作站下交流阻抗圖，從圖中計算出電導(dǎo)率為 2. 0xl(T4S/cm。
權(quán)利要求
一種NASICON型的固體鋰離子電解質(zhì)，其特征在于其化學(xué)通式為Li1+2(x1+x2)+2y+2zAlx1ZnyM2 (x1+x2) ySix2P3 (x1+x2)O12 zSz，其中M為Ti、Ge或Zr，0.1≤x1≤0.5，0.1≤x2≤0.5，0.01≤y≤0.1，0.5≤Z≤3.6。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的NASIC0N型的固體鋰離子電解質(zhì)的方法，其特征在于包 括以下步驟(1)將正硅酸四乙酯即TEOS、Li2S,A1203、ZnO、MO2, NH4H2PO4和Li2CO3按以下摩爾比混 合，正硅酸四乙酯即 TEOS Li2S Al203 ZnO MO2 NH4H2PO4 Li2CO3 = 0. 1-0. 5 0.5-3.6 0.05-0.25 0.01-0.1 0.9-1.79 2.0-2.8 1. 21-5. 2，在得到的混合料中加入 3-9wt%的乙醇溶液，在球磨機中以100-500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10-50小時，其中M為Ti、 Ge 或 Zr ；(2)將步驟(1)中球磨得到的混合料在溫度為60-80°C，真空度為IO-IOOPa的真空烘 箱中干燥2-10小時，然后在碾缽中研磨30-50分鐘，將研磨后的粉體加入l_5wt%的結(jié)合 劑，在壓強為200-500MPa的壓力機下，保持2_6分鐘形成一定形狀的坯體；(3)將步驟(2)得到的坯體置于氮氣中，在500-700°C的溫度條件下，保持5-16小時， 得到固體鋰離子電解質(zhì)薄片。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備權(quán)利要求1所述的以高嶺土為原料的固體鋰離子電 解質(zhì)的方法，其特征在于步驟(1)中所述的乙醇溶液的濃度為75-95%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備權(quán)利要求1所述的以高嶺土為原料的固體鋰離子電 解質(zhì)的方法，其特征在于步驟(2)中所述的結(jié)合劑為聚氯乙烯即PVC或聚乙烯醇即PVA。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備權(quán)利要求1所述的以高嶺土為原料的固體鋰離子電 解質(zhì)的方法，其特征在于步驟(3)中所述的坯體置于氮氣中，以5-30°C /分鐘的速率升溫 到 500-700 0C ο
全文摘要
本發(fā)明公開了一種NASICON型的固體鋰離子電解質(zhì)，特點是化學(xué)通式為Li1+2(x1+x2)+2y+2zAlx1ZnyM2-(x1+x2)-ySix2P3-(x1+x2)O12-zSz，其中M為Ti、Ge或Zr，0.1≤x1≤0.5，0.1≤x2≤0.5，0.01≤y≤0.1，0.5≤Z≤3.6，制備方法包括以下步驟將正硅酸四乙酯即TEOS、Li2S、Al2O3、ZnO、MO2、NH4H2PO4和Li2CO3按一定摩爾比混合，加入乙醇溶液球磨，然后再真空烘箱中干燥，再研磨，在壓力機下形成一定形狀的坯體，置于氮氣中在高溫條件下，保持一定時間，得到的固體鋰離子電解質(zhì)，優(yōu)點是能夠在室溫下獲得對空氣和水分穩(wěn)定、鋰離子電導(dǎo)率大于10-4S/cm。
文檔編號H01M10/058GK101894972SQ20101021943
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者任元龍, 任政娟, 徐丹, 水淼, 王青春, 舒杰, 鄭衛(wèi)東, 黃峰濤 申請人:寧波大學(xué)