專利名稱：一種聚苯胺基含氮碳納米管超級電容器電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超級電容器電極材料領(lǐng)域，特別涉及一種聚苯胺基含氮碳納米管電極 材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在高速發(fā)展的現(xiàn)代社會(huì)中，隨著環(huán)境污染的加劇，新型綠色儲(chǔ)能元件的開發(fā)迫 在眉睫。超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件，具有高達(dá)1 IOffh · kg—1能量密度，比傳統(tǒng)的電容器大10 100倍；其功率密度可以達(dá)到2kW · kg—1左 右，是傳統(tǒng)電池的10倍以上。且具有很好的循環(huán)效率和超長的循環(huán)壽命(10萬次以上) [Elzbieta Frackowiak, Francois Beguin. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitor. Carbon. 2001，39，937一950. ]0目前作為超級電容器電極材料的碳材料主要有活性炭、碳納米管和炭氣凝膠等。 活性炭雖具有很高的比表面積(2860m2 · g—1)，但含有大量不能被電解質(zhì)浸潤的微孔，有效 比表面積僅有22. 7%，比容量僅為130F · g-1 ；碳納米管具有良好的導(dǎo)電性，中孔分布有 利于雙電層的形成，且孔道連通，不存在盲孔，利于電解液擴(kuò)散。但是碳納米管由于比表 面積比較小(100-400m2 · g—1)，放電比容量僅為40-80F · g—1，且價(jià)格昂貴；炭氣凝膠比容 量為110F · g—1左右，但制備周期漫長，且需要超臨界干燥等因素制約了它的商品化發(fā)展 [Elzbieta Frackowiak，F(xiàn)rancois Beguin. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon，2001，39 一950]0含氮碳納米管作為超級電容器的電極材料是目前研究的熱點(diǎn)之一。通過將氮原子 引入石墨片層結(jié)構(gòu)，破壞材料本身的規(guī)整性，使原子的最低占據(jù)軌道和最高占據(jù)軌道的能 級發(fā)生變化，從而降低原子之間的軌道能級，提高材料電子的給予能力，進(jìn)而達(dá)到提高材料 電學(xué)性能的效果。目前研究人員多從碳納米管出發(fā)，通過氫氧化鉀活化和氨化處理使材料 中插入氮原子或者將碳納米管和含有氮源的物質(zhì)混合高溫處理，比如，先將碳納米管用氫 氧化鉀溶液浸泡活化，再將樣品在氨氣氣氛下高溫處理即可得含氮碳納米管[K. Jurewicz, K.Babel, R.Pietrzak, et al.Capacitance properties of multi~walled carbon nanotubes modified by activation and ammoxidation. Carbon,2006,44 2368-2375.]； 或者將三聚氰胺、甲醛和碳納米管在惰性氣氛下經(jīng)過高溫處理可得含氮碳納米管 [G. Lota, K. Lota, Ε. Frackowiak. Nanotubes based composites rich in nitrogen for supercapacitor application. Electrochemistry Communication，2007，9 :1828-1832·]。 但是這類方法生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種新的超級電容器電極材料——聚苯胺基 含氮碳納米管。
為達(dá)到提供一種新的超級電容器電極材料的目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種聚苯胺基含氮碳納米管，其具有兩端開口的中空結(jié)構(gòu)，長度0. 5 2 μ m，管徑100 170nm，氮含量5 13%。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種聚苯胺基含氮碳納米管的制備方法，按下列方法 制得步驟一按摩爾濃度比1 5 5 5配制等體積的苯胺溶液和過硫酸銨溶液，然 后將兩溶液混合，室溫下反應(yīng)12 36h，之后抽濾，并將產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水清洗至 濾液PH值為中性，真空50°C烘干，得到聚苯胺納米管；步驟二 取步驟一所得聚苯胺納米管，在氮?dú)鈿夥障轮鸩郊訜嶂?00 1000°C，保 溫2 5小時(shí)，得到聚苯胺基含氮碳納米管。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述苯胺溶液和過硫酸銨溶液選自lmol/L的鹽酸、 硫酸、磷酸或去離子水溶液中的一種。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種聚苯胺基含氮碳納米管制備的超級電容器電極 材料，由下述組分按質(zhì)量百分比組成聚苯胺基含氮碳納米管80%，乙炔黑10%，粘結(jié)劑 10%。本發(fā)明采用含氮碳納米管作為超級電容器電極材料。含氮碳納米管內(nèi)部孔道連通 以及兩端開口結(jié)構(gòu)利于電解液的擴(kuò)散和浸潤，從而提高其有效比表面積。將氮原子引入規(guī) 整的碳結(jié)構(gòu)中，可以在碳材料雙電層電容的基礎(chǔ)上引入氧化還原贗電容，兩種電容的雙重 作用可以有效提高電極材料的比電容。因此含氮碳納米管是一種電化學(xué)性能優(yōu)良的超級電 容器的電極材料。本發(fā)明通過化學(xué)氧化法制備聚苯胺納米管、再經(jīng)炭化過程就能得到聚苯胺基含氮 碳納米管。工藝簡單、材料制備成本低，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。使用聚苯胺基含氮碳納米管電極材料的超級電容器放電比容量在133-167F · g—1 之間，遠(yuǎn)高于碳納米管的比容量(40-80F · g-1)，電流密度從0. lA/g逐漸增大到lA/g時(shí)，容 量保持率在82%。表現(xiàn)了良好的功率性能和循環(huán)性能。


附圖1為700°C碳化溫度下所得聚苯胺基含氮碳納米管的掃描電鏡圖。附圖2為700°C碳化溫度下所得聚苯胺基含氮碳納米管的透射電鏡圖。附圖3為碳化溫度分別為600、700、850°C和1000°C下所得聚苯胺基含氮碳納米管
的氮元素含量變化圖。附圖4為碳化溫度分別為600、700、850和1000°C下所得聚苯胺基含氮碳納米管的
放電比容量與電流密度的關(guān)系曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明實(shí)施例1稱取1. Ilg苯胺與3. 4g過硫酸銨分別溶解在60ml去離子水中，配制摩爾濃度比 為4 5的苯胺溶液與過硫酸銨溶液，然后將過硫酸銨溶液迅速倒入苯胺溶液中，室溫反應(yīng)24h。將抽濾所得產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇溶液清洗至濾液pH值為中性，真空50°C烘干， 得聚苯胺納米管。將聚苯胺納米管作為前軀體裝入氧化鋁坩堝，然后放入臥式炭化爐中，在氮?dú)鈿?氛下加熱，升溫速率為0. 5°C · mirT1，從室溫升溫至400°C時(shí)保溫2h，繼續(xù)加熱至700°C，保 溫4小時(shí)，得聚苯胺基含氮碳納米管。按質(zhì)量比8 1 1稱取0. 008g聚苯胺基含氮碳納米管，0. OOlg乙炔黑，0. OOlg
粘結(jié)劑。混合均勻后制得電極材料。如附圖1掃描電鏡(SEM)所示聚苯胺基含氮碳納米管長度為0.5 2μπι，管徑 100 170nm;如附圖2透射電鏡(TEM)分析表明，聚苯胺基含氮碳納米管具有中空開口結(jié) 構(gòu)；如附圖3所示700°C碳化處理得到的聚苯胺基含氮碳納米管的含氮量為10. 88% ；如附 圖4電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，該電極材料在0. IA .g-1電流密度下的放電比容量可以達(dá)到 163F · g-1 ；在IA · g-1電流密度下循環(huán)100次后，放電比容量能保持133F · g-1。實(shí)施例2聚苯胺納米管的制備方法同實(shí)施例1，不同的是在炭化爐中氮?dú)鈿夥障录訜幔郎?速率為0. 5°C · mirT1，從室溫升溫至400°C時(shí)保溫2h，繼續(xù)加熱至600°C，保溫5小時(shí)，得聚
苯胺基含氮碳納米管。如附圖3所示600°C碳化處理得到的聚苯胺基含氮碳納米管的含氮量為13% ；如 附圖4電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，該電極材料在0. IA .g-1電流密度下的放電比容量可以達(dá) 到112F · g-1 ；IA · g-1電流密度下循環(huán)100次后，放電比容量能保持52F · g-1。實(shí)施例3聚苯胺納米管的制備方法同實(shí)施例1，不同的是在炭化爐中氮?dú)鈿夥障录訜?，升?速率為0. 5°C · mirT1，從室溫升溫至400°C時(shí)保溫2h，繼續(xù)加熱至850°C，保溫3小時(shí)，得到
聚苯胺基含氮碳納米管。如附圖3所示850°C處理得到的聚苯胺基含氮碳納米管的含氮量為7. 95% ；如附 圖4電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，利用該材料制備的電極材料在0. IA .g-1電流密度下的放電 比容量可以達(dá)到IlOF .g-1 ；IA .g-1電流密度下循環(huán)100次后，放電比容量能保持99. 5F .g—1。實(shí)施例4聚苯胺納米管的制備方法同實(shí)施例1，不同的是在炭化爐中氮?dú)鈿夥障录訜?，升?速率為0. 50C · mirT1，400°C時(shí)保溫2h，繼續(xù)加熱至1000°C，保溫2小時(shí)，得到聚苯胺基含氮 碳納米管。如附圖3所示1000°C處理得到的聚苯胺基含氮碳納米管的含氮量為5% ；；如附 圖4電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，該電極材料在0. IA .g-1電流密度下的放電比容量可以達(dá)到 89F · g-1 ；IA · g-1電流密度下循環(huán)100次后，放電比容量能保持82. IF · g-1。實(shí)施例5稱取0. 28g苯胺與3. 4g過硫酸銨分別溶解在60ml的lmol -L"1鹽酸溶液中，配制 摩爾濃度比為1 5苯胺溶液與過硫酸銨溶液，混合均勻后在室溫下反應(yīng)12h;將抽濾所得 產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇溶液清洗至濾液PH值為中性，真空50°C烘干，研磨，得到聚苯 胺納米管。將此聚苯胺納米管，裝入坩堝后放入臥式炭化爐中氮?dú)鈿夥障录訜?，升溫速率?. 50C · mirT1，從室溫升溫至400°C時(shí)保溫2h，繼續(xù)加熱至700°C，保溫4小時(shí)，得聚苯胺基 含氮碳納米管。得到聚苯胺基含氮碳納米管。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，該電極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在0. IA · g—1的 電流密度下放電比容量可達(dá)到109F · g-1 ；IA · g-1電流密度下循環(huán)100次后，放電比容量能 保持 89. IF · g-1。實(shí)施例6稱取0. 83g苯胺與3. 4g過硫酸銨分別溶解在60ml的lmol -L"1硫酸溶液中，配制 摩爾濃度比為3 5苯胺溶液與過硫酸銨溶液，混合均勻后在室溫下反應(yīng)24h;將抽濾所得 產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇溶液清洗至濾液PH值為中性，真空50°C烘干，研磨，得到聚苯 胺納米管。將此聚苯胺納米管，裝入坩堝后放入臥式炭化爐中氮?dú)鈿夥障录訜?，升溫速率?0. 5°C · mirT1，從室溫升溫至400°C時(shí)保溫2h，繼續(xù)加熱至850°C，保溫3小時(shí)，得聚苯胺基 含氮碳納米管。得到聚苯胺基含氮碳納米管。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，該電極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在0. IA · g—1的 電流密度下放電比容量可達(dá)到120F · g-1 ；IA · g-1電流密度下循環(huán)100次后，放電比容量能 保持 105F · g-1。實(shí)施例7稱取1. 388g苯胺與3. 4g過硫酸銨分別溶解在60ml的Imol · L—1磷酸溶液中，配 制摩爾濃度比為5 5苯胺溶液與過硫酸銨溶液，混合均勻，室溫反應(yīng)36h;將抽濾所得產(chǎn) 物分別用去離子水和乙醇溶液清洗至濾液PH值為中性，真空50°C烘干，研磨，得到聚苯胺 納米管。將此聚苯胺納米管，裝入坩堝后放入臥式炭化爐中氮?dú)鈿夥障录訜?，升溫速率?0. 5°C · mirT1，從室溫升溫至400°C時(shí)保溫2h，繼續(xù)加熱至600°C，保溫5小時(shí)，得聚苯胺基 含氮碳納米管。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，該電極材料在0. IA · g-1電流密度下放電比容量可達(dá) 130F · g-1 ；IA · g-1電流密度下循環(huán)100次后，放電比容量能保持112F · g-1。以上已對本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例， 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換， 這些等同的變型或替換均包含在本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種聚苯胺基含氮碳納米管，其特征在于所述聚苯胺基含氮碳納米管具有兩端開口的中空結(jié)構(gòu)，長度0.5～2μm，管徑100～170nm，氮含量5～13％。
2.一種制備權(quán)利要求1所述聚苯胺基含氮碳納米管的方法，其特征在于按下列方法制得步驟一按摩爾濃度比1 5 5 5配制等體積的苯胺溶液和過硫酸銨溶液，然后將 兩溶液混合，室溫下反應(yīng)12 36h，之后抽濾，并將產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水清洗至濾液 PH值為中性，真空50°C烘干，得到聚苯胺納米管；步驟二 取步驟一所得聚苯胺納米管，在氮?dú)鈿夥障轮鸩郊訜嶂?00 IOOiTC，保溫 2 5小時(shí)，得到聚苯胺基含氮碳納米管。
3.如權(quán)利要求2所述制備聚苯胺基含氮碳納米管的方法，其特征在于所述苯胺溶液 和過硫酸銨溶液選自lmol/L的鹽酸、硫酸、磷酸或去離子水溶液中的一種。
4.一種運(yùn)用權(quán)利要求1所述聚苯胺基含氮碳納米管制備的超級電容器電極材料，其特 征在于由下述組分按質(zhì)量百分比組成聚苯胺基含氮碳納米管80%，乙炔黑10%，粘結(jié)劑 10%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種超級電容器電極材料及其制備方法。本發(fā)明采用化學(xué)氧化法制備的聚苯胺納米管作為前軀體，在氮?dú)夥諊?00℃～1000℃溫度下進(jìn)行碳化。所得聚苯胺基含氮碳納米管具有兩端開口的中空結(jié)構(gòu)，長度0.5～2μm，管徑100～170nm，氮含量5～13％。該電極材料在0.1A/g的電流密度下，穩(wěn)定的比電容量高達(dá)163F/g；電流密度從0.1A/g逐漸增大到1A/g時(shí)，容量保持率在82％。具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01B13/00GK101882479SQ20101019668
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者宋懷河, 楊苗苗, 陳曉紅 申請人:北京化工大學(xué)