專利名稱：形成太陽能電池電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用電鍍或無電電鍍形成太陽能電池電極的方法，并且特別是涉及使用接枝劑對(duì)基板進(jìn)行改性以形成太陽能電池電極的方法。
背景技術(shù)：
染料敏化太陽能電池(DSSC)具有低成本、制作工藝容易和工藝設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)， 因而逐漸受到重視。DSSC主要包括在透明導(dǎo)電玻璃上沉積染料敏化納米結(jié)晶半導(dǎo)體層的陽極(photoanode)、采用鍍鉬對(duì)電極的陰極、及提供碘離子與三碘離子(I37D氧化還原對(duì)的電解質(zhì)。圖1顯示DSSC的基本操作，其可總結(jié)成下述五個(gè)步驟(1)在染料分子110中發(fā)生光激發(fā)而產(chǎn)生電荷分離(如箭頭1所示)；( 電荷(此處為電子)注入陽極160中的介孔二氧化鈦(TiO2)粒子120的導(dǎo)帶中；C3)電荷經(jīng)電子負(fù)載至外部電路130(如箭頭2所示)；(4)通過電解質(zhì)中的氧化還原對(duì)140使染料還原至基態(tài)(如箭頭3所示)；(5)在對(duì)電極150上通過由外部電路130所獲得的電荷使氧化還原對(duì)140還原(如箭頭4所示)。在DSSC中，在對(duì)電極上使氧化還原對(duì)還原的反應(yīng)可表示如下I3 +2e~ -> I'因?yàn)榈怆x子負(fù)責(zé)將氧化態(tài)的染料分子再生，故上述還原反應(yīng)非常重要。一旦染料再生速度無法趕上染料氧化速度(即電子由染料分子注入TW2的導(dǎo)帶中的速度)，則將嚴(yán)重影響電池的整體轉(zhuǎn)換效能，甚至?xí)箤?duì)電極表面產(chǎn)生碘結(jié)晶。在現(xiàn)有技術(shù)中，如果直接在銦錫氧化物(ITO)或摻氟氧化錫(也稱為氟錫氧化物； FT0)玻璃表面與有機(jī)溶劑接觸來進(jìn)行上述還原反應(yīng)，則三碘離子還原動(dòng)力會(huì)變得非常緩慢。故為了降低過電壓，將催化劑材料涂覆在ITO或FTO玻璃的表面以加速反應(yīng)進(jìn)行。目前為止，鉬為最普遍使用的催化劑材料?；诔杀竞托士紤]，現(xiàn)已發(fā)展出許多方式來形成薄的鉬層。濺鍍是常用方法之一。雖然此方法制造的鍍鉬電極具有良好的效能， 但其必須在超高真空環(huán)境下進(jìn)行，以致成本始終居高不下。另一常見方法為熱還原法。盡管通過再加熱處理可使催化劑效能再現(xiàn)，然而此方法需要加熱至380°C以上，故不適合應(yīng)用于塑料基板。還提出將其它材料例如碳和導(dǎo)電高分子作為DSSC中三碘離子反應(yīng)的催化劑。由于這些新材料通常需要制作成較厚的空隙層涂覆于基板上才能獲得可接受的催化劑效果， 因此仍處于初步研發(fā)的階段。目前，DSSC相關(guān)的研究與開發(fā)技術(shù)均致力于進(jìn)一步降低成本及提高效能。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的為提供使用接枝劑對(duì)基板進(jìn)行改性，然后形成電極從而改善基板與電極之間的附著性的方法。本發(fā)明的另一目的為提供使用上述電極制造電化學(xué)裝置從而提高電化學(xué)裝置效能的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供形成電極的方法。所述方法包括提供具有導(dǎo)電層的基板；使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)基板表面進(jìn)行改性；在基板表面上形成晶種層；以及在該基板表面上形成電極層。在一個(gè)實(shí)施方式中，電極層是利用無電電鍍工藝形成的。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制造電化學(xué)裝置的方法。所述方法包括使用封裝膜來組裝兩個(gè)電極；以及將電解質(zhì)注入到兩個(gè)電極之間；其中形成任一電極的步驟包括使用接枝劑對(duì)導(dǎo)電基板表面進(jìn)行改性以及在導(dǎo)電基板上無電電鍍電極層。在一個(gè)實(shí)施方式中， 接枝劑包括硅烷偶聯(lián)劑。無電電鍍過程包括在導(dǎo)電基板上形成晶種層和電極層。實(shí)行上述方法能有效改善基板與后續(xù)形成的電極層之間的附著性，故可增進(jìn)催化劑效果及提高電化學(xué)裝置的效能。


圖1為根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的染料敏化太陽能電池的基本操作示意圖；圖2顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的形成含改性層的電極的方法的流程圖；圖3顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的制造電化學(xué)裝置的方法的流程圖；圖4為根據(jù)實(shí)施例1的陰極所組成的測(cè)試單元的電化學(xué)阻抗譜；以及圖5為根據(jù)實(shí)施例1制得的染料敏化太陽能電池的光電流密度-電壓圖。主要元件符號(hào)說明1、2、3、4箭頭110染料分子120 二氧化鈦粒子130外部電路140氧化還原對(duì)150對(duì)電極160 陽極200、300 方法210、220、230、240、250、310、320、330、340 步驟
具體實(shí)施例方式為使本發(fā)明的上述與其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)變得更明顯易懂，在下文中將參照附圖進(jìn)行詳細(xì)說明。然而，必須注意的是，所述實(shí)施方式僅舉例說明本發(fā)明，而非限定本發(fā)明的精神與范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行修改而得等效實(shí)施方式。參照?qǐng)D2，其為根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的電極形成方法200的流程圖。步驟210為提供基板?；宀牧蠠o特殊限制，其可為軟性基板或硬性基板；然而作為太陽能電池電極時(shí)， 優(yōu)選玻璃基板，但也可為塑料基板?；灞砻嫘纬捎杏糜趥鬏旊姾傻膶?dǎo)電層。導(dǎo)電層通常為銦錫氧化物(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻銻氧化錫(ATO)、摻鋁氧化鋅(AZO)、摻鎵氧化鋅 (GZO)或摻銦氧化鋅(IZO)。導(dǎo)電層也可為表面具有幾十納米厚的氧化層或薄的氮化層的金屬，所述金屬例如為鎳、鋁、銅、鋅、鈦或鉛等。在一個(gè)實(shí)施方式中，基板為FTO導(dǎo)電玻璃基板。形成導(dǎo)電層的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，所述方法例如蒸鍍法、濺鍍法或涂覆法。 在進(jìn)行下一步驟前，可先清潔基板，例如使用丙酮及/或異丙醇清潔基板。在步驟220中，使用接枝劑對(duì)基板的具有導(dǎo)電層的表面極性調(diào)理(condition)或改性。如此可改善導(dǎo)電層與后續(xù)形成的膜層之間的附著性。適合的接枝劑包括硅烷偶聯(lián)劑。 所述硅烷偶聯(lián)劑可進(jìn)一步包含烷氧基、氨基、或基于鹵素的基團(tuán)(halide-based group), 在一個(gè)實(shí)施方式中例如為烷基烷氧基硅烷(Xn-Si (OR) 4_n)或烷基氯硅烷(Xn-SiCl4J，其中X代表有機(jī)官能團(tuán)，OR代表能水解的基團(tuán)，η為1-3的整數(shù)。所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為例如 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(EDA-Si)、(二氯甲基)二甲基氯硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTS)、二 [3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺03化4 1510、或3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(Me-EDA-Si)，但不限于此。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用 EDA-Si對(duì)基板表面進(jìn)行改性時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用接枝劑對(duì)基板的導(dǎo)電層進(jìn)行調(diào)理或改性可在接枝劑與導(dǎo)電層之間形成硅氧鍵合或硅氮鍵合，使得后續(xù)的電極較佳地附著于基板導(dǎo)電層上。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在調(diào)理基板表面后，使用去離子(DI)水潤(rùn)洗基板。接著，利用電鍍或無電電鍍形成電極。在步驟230中，在基板表面上形成催化/晶種層。此步驟可活化基板。晶種層可為鉬、鈀、鎳或錫。在步驟240中，在基板上形成電極層。電極層可為鉬或碳。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，以無電電鍍方式形成鉬電極。在該實(shí)施方式中，催化/晶種層包括鈀，電極層包括鉬。工藝條件例如改性劑和無電電鍍?cè)〉慕M成、工藝溫度、處理時(shí)間等可視電極種類或應(yīng)用類型而定，本發(fā)明不限于此。由于電鍍或無電電鍍工藝的溫度通常比傳統(tǒng)濺鍍或熱處理工藝還低，故可應(yīng)用于塑料基板。此外，與傳統(tǒng)鍍膜方式如濺鍍等相比，電鍍或無電電鍍工藝所使用的設(shè)備和其操作與控制方式均較簡(jiǎn)易，因此制造成本較低。另外，由于基板表面已預(yù)先用接枝劑改性，因此電極能有效地附著在導(dǎo)電層上。最后，在步驟250中，潤(rùn)洗及干燥基板。圖3顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的制造電化學(xué)裝置的方法的流程圖。方法300 包括實(shí)施以電鍍或無電電鍍工藝形成陰極的步驟310。步驟310包括在基板上依次形成催化/晶種層和電極層。舉例來說，基板為具有導(dǎo)電層的基板，催化/晶種層含有鈀，電極層包括鉬。在一個(gè)實(shí)施方式中，在進(jìn)行電鍍或無電電鍍過程前，先用接枝劑例如硅烷偶聯(lián)劑對(duì)基板表面進(jìn)行改性。步驟320為形成陽極。以染料敏化太陽能電池為例，步驟320包括在基板上形成含染料的TiO2層?；灏▽?dǎo)電層，例如銦錫氧化物(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻銻氧化錫(ΑΤΟ)、摻鋁氧化鋅(AZO)、摻鎵氧化鋅(GZO)或摻銦氧化鋅(IZO)。步驟330為組裝電化學(xué)裝置，包括將封裝膜夾設(shè)在陰極與陽極之間，以及粘合陰極、封裝膜和陽極。在步驟340中，將電解質(zhì)注入到陰極與陽極之間。封裝膜優(yōu)選為在低溫下即可進(jìn)行熱收縮的高分子膜。特別是，在制造電化學(xué)裝置的過程中，可視最終產(chǎn)品工藝和預(yù)期質(zhì)量來決定注入電解質(zhì)的時(shí)機(jī)。即，步驟340可在步驟330之前或步驟330之后進(jìn)行。電化學(xué)裝置包括任意發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置，實(shí)例包括任何類型的太陽能電池。由于在形成電極層前已對(duì)基板表面進(jìn)行改性從而提高了基板與電極之間的附著性，加上電鍍或無電電鍍形成的電極表面具有較大的平均表面粗糙度作為產(chǎn)生電極層的活化位置，因此，其中使用通過電鍍或無電電鍍形成的電極作為陰極/對(duì)電極的電化學(xué)裝置具有較佳的催化劑效果。再者，電鍍或無電電鍍工藝通常屬于低溫工藝，因此可大幅提升塑料基板應(yīng)用的可行性。實(shí)施例以下將詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。應(yīng)理解下述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，本發(fā)明的精神和范圍不限于此。實(shí)施例1 利用上述方法制作電極及使用此電極制作染料敏化太陽能電池
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[制作陰極/對(duì)電極]首先，使用丙酮和異丙醇清潔FTO導(dǎo)電玻璃基板。在室溫下，將基板浸漬于的 EDA-Si中約1小時(shí)，以對(duì)基板表面進(jìn)行改性。然后使用去離子水潤(rùn)洗基板。進(jìn)行無電電鍍工藝，包括將基板浸沒在0. OlM的氯化鈀(PdCl2)溶液中約30秒，以在其上固定[PdCl4]2_離子。接著使用去離子水潤(rùn)洗基板。將基板浸沒在含0.05M 二甲基胺硼烷(DMAB)的溶液中約30分鐘，以將[PdCl4]2_離子還原成鈀(Pd)催化/晶種層，然后活化無電電鍍反應(yīng)。使用去離子水清潔基板后，將基板置于60°C的無電電鍍?cè)?nèi)約1分鐘。無電電鍍?cè)〉慕M成包含0. OlM的氯化鉬(PtCl4)、0. 5M的檸檬酸鈉和0. 3M的甲酸鈉，并使用氨水(NH4OH)將無電電鍍?cè)〉乃釅A(PH)值調(diào)整成約6. 0。隨后潤(rùn)洗基板，并在烘箱中以60°C干燥約1小時(shí)。完成電極后，利用原子力顯微鏡(AFM)設(shè)備和倒立式光學(xué)顯微鏡觀察FTO導(dǎo)電玻璃基板的表面形貌。結(jié)果發(fā)現(xiàn)無電電鍍形成的電極表面具有較大的平均表面粗糙度，因而具有更多的用于產(chǎn)生電極層的活化位置。另外利用能量色散X射線分析儀(EDAX)分析薄膜組成。并且進(jìn)行Scotch 膠帶試驗(yàn)以檢測(cè)所形成鉬層的附著性。制得的電極均通過膠帶試驗(yàn)。這表明在形成電極層前對(duì)基板表面進(jìn)行改性可改善基板與鉬層間的附著性。[制作陽極/工作電極]利用網(wǎng)印技術(shù)，在FTO導(dǎo)電玻璃基板上層壓包括約12微米厚的中間層和約2微米厚的光散射銳鈦礦(TiO2)粒子的TiO2雙層。接著將Ti02/FT0玻璃基板浸沒在染料溶液中約12小時(shí)，且在室溫下持續(xù)攪拌溶液，使TW2表面吸附染料。最后將其進(jìn)行空氣干燥。[組裝電池]電池的組裝方式包括層疊以上制得的陰極與陽極和封裝膜，其中封裝膜夾設(shè)在陽極與陰極之間，隨后在加熱和加壓下粘合。封裝膜中央為供電解質(zhì)填充的鏤空區(qū)域。封裝膜為DuPont公司提供的熱塑膜(厚度30微米)。隨后將電解質(zhì)注入到陰極與陽極之間的鏤空區(qū)域中以提供電池。所述電解質(zhì)以3-甲氧基丙腈(MPN)為溶劑，其中溶有0.5M的4-叔丁基吡啶(TBP)、IM的碘化1，3- 二甲基咪唑鐺(DMPImI)、0. 15M的碘和0. IM的硫氰酸胍 (GuSCN)。對(duì)照實(shí)施例1 本實(shí)施例重復(fù)提供染料敏化太陽能電池，除了陰極的制作是利用傳統(tǒng)的濺鍍法獲得電極層之外。在制作對(duì)電極時(shí)，干凈的ITO玻璃板(20Ω/ 口 )直接在濺鍍機(jī)臺(tái)中沉積一層厚度至少為IOOnm的鉬金屬薄膜。試驗(yàn)實(shí)施例1 本試驗(yàn)實(shí)施例用于評(píng)價(jià)電極層的催化劑效果，所采用樣品為根據(jù)實(shí)施例1獲得的電極，并且使用以傳統(tǒng)方法制得的對(duì)照實(shí)施例1的電極作為對(duì)照組。測(cè)試前須制作對(duì)稱的測(cè)試單元，所述測(cè)試單元由兩個(gè)完全相同的對(duì)電極構(gòu)成。在0. 01伏特(V)的固定電壓下，利用AUT0LAB恒電位儀(potentiostat)測(cè)量電化學(xué)阻抗譜(EIS)，其頻率范圍為0. 1兆赫(MHz) IMHz0尼奎斯特圖(Nyquist plot)呈現(xiàn)出三段清楚可辨的電阻，從左向右依次為串聯(lián)電阻(Rs)、電荷傳輸電阻(Rct)和能斯特?cái)U(kuò)散電阻(RD) ;Rct值代表電極的催化劑效果。圖4顯示使用無電電鍍形成的電極的Rct值為 1. 24歐姆-平方厘米(Ω cm2)，而對(duì)照實(shí)施例1的Rct測(cè)量值為2. 03 Ω cm2 (未示出)。因此， 利用接枝劑對(duì)基板進(jìn)行改性并且以無電電鍍方式形成電極層導(dǎo)致具有良好的催化劑效果。
試驗(yàn)實(shí)施例2 本試驗(yàn)實(shí)施例用于評(píng)價(jià)染料敏化太陽能電池的效能，所采用樣品為根據(jù)實(shí)施例1 獲得的電池，并且使用以傳統(tǒng)方法制得的對(duì)照實(shí)施例1的電池作為對(duì)照組。使用太陽光模擬器(AMI. 5，100mff/cm2)照射并從電池開路電壓掃描到短路電壓， 得到染料敏化太陽能電池的光電流密度-電壓圖。掃描結(jié)果如圖5所示，其中電池的短路光電流密度(Jsc)、開路電壓(Vqc)和填充因子(FF)分別為13. 9毫安/平方厘米(mA/cm2)、 0.68V和0.708，依此計(jì)算得到的光電轉(zhuǎn)換效率(Jieff)達(dá)6. 71% (參見表1)。表 權(quán)利要求
1.形成太陽能電池電極的方法，該方法包括 提供具有導(dǎo)電層的基板；使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)該基板的具有該導(dǎo)電層的表面進(jìn)行改性； 在該基板的該表面上形成晶種層；以及在該基板的該表面上形成電極層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中形成該電極層包括進(jìn)行無電電鍍。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該硅烷偶聯(lián)劑包含烷氧基、氨基、或基于鹵素的基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該基板為玻璃基板或塑料基板。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該導(dǎo)電層為銦錫氧化物(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻銻氧化錫(ΑΤΟ)、摻鋁氧化鋅(AZO)、摻鎵氧化鋅(GZO)或摻銦氧化鋅(IZO)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該導(dǎo)電層為表面具有氧化層或氮化層的金屬。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該導(dǎo)電層的該金屬為鎳、鋁、銅、鋅、鈦或鉛。
8.形成太陽能電池中的含改性層的電極的方法，該方法包括 提供基板，該基板包括導(dǎo)電層；使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)該基板的具有該導(dǎo)電層的表面進(jìn)行改性；以及在該基板的該表面上無電電鍍電極層。
9.權(quán)利要求8的方法，其中無電電鍍?cè)撾姌O層包括 將該基板浸沒在溶液中，以在該基板上形成晶種層；以及將該基板浸沒在無電電鍍?cè)≈幸孕纬稍撾姌O層。
10.權(quán)利要求8的方法，其中無電電鍍?cè)撾姌O層包括 在該基板上形成鈀晶種層；以及在該基板上形成鉬電極層。
11.權(quán)利要求8的方法，其中該硅烷偶聯(lián)劑包含烷氧基、氨基、或基于鹵素的基團(tuán)。
12.權(quán)利要求8的方法，其中該基板為玻璃基板或塑料基板。
13.權(quán)利要求8的方法，其中該導(dǎo)電層為表面具有氧化層或氮化層的金屬。
14.權(quán)利要求13的方法，其中該導(dǎo)電層的該金屬為鎳、鋁、銅、鋅、鈦或鉛。
15.制造電化學(xué)裝置的方法，該方法包括 制作第一電極，包括提供具有導(dǎo)電層的第一基板； 使用接枝劑對(duì)該第一基板的表面進(jìn)行改性； 在該第一基板的該表面上形成晶種層；以及在該第一基板的該表面上形成電極層； 制作第二電極；組裝該第一電極和該第二電極；以及將電解質(zhì)注入到該第一電極與該第二電極之間。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在制作該第一電極時(shí)，對(duì)該第一基板進(jìn)行改性包括使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)該第一基板的具有該導(dǎo)電層的表面進(jìn)行改性。
17.權(quán)利要求15的方法，其中在制作該第一電極時(shí)，形成該電極層包括進(jìn)行無電電鍍。
18.權(quán)利要求16的方法，其中該硅烷偶聯(lián)劑包含烷氧基、氨基、或基于鹵素的基團(tuán)。
19.權(quán)利要求15的方法，其中制作該第一電極包括形成鈀晶種層，以及在該鈀晶種層上形成鉬電極層。
20.權(quán)利要求15的方法，其中制作該第二電極包括 在第二基板上形成第二導(dǎo)電層；以及在該第二導(dǎo)電層上形成含染料的二氧化鈦層。
21.權(quán)利要求15的方法，其中在制作該第一電極時(shí)，該導(dǎo)電層為銦錫氧化物(ΙΤ0)、摻氟氧化錫(FTO)、摻銻氧化錫(ΑΤΟ)、摻鋁氧化鋅(AZO)、摻鎵氧化鋅(GZO)或摻銦氧化鋅 (IZO)。
22.權(quán)利要求15的方法，其中在制作該第一電極時(shí)，該導(dǎo)電層為表面具有氧化層或氮化層的金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及形成太陽能電池電極的方法，包括提供具有導(dǎo)電層的基板；使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)基板表面進(jìn)行改性；在基板表面形成晶種層；以及在基板表面上形成電極層。
文檔編號(hào)H01L51/48GK102262961SQ20101018934
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月25日
發(fā)明者萬其超, 衛(wèi)子健, 林哲宇, 林正裕, 藍(lán)若琳, 許雯琪 申請(qǐng)人:健鼎(無錫)電子有限公司