專利名稱：具有高可逆容量與首次充放電效率的鋰離子電池負(fù)極系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高可逆容量與首次充放電效率的鋰離子電池負(fù)極系統(tǒng)，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是近年來(lái)發(fā)展較快的新型儲(chǔ)能器件。它具有工作電壓高、能量密度大、 循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。并已在筆記本電腦、手機(jī)、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域得到了 廣泛的應(yīng)用。目前，商業(yè)化的鋰離子二次電池的負(fù)極材料主要是炭基負(fù)極材料，主要有人造石 墨、天然石墨和中間相炭微球等。石墨負(fù)極材料的理論可逆容量為372mAh/g。在現(xiàn)有的鋰 離子電池有機(jī)電解質(zhì)體系中，炭基負(fù)極材料在首次充放電過(guò)程中因形成SEI膜而導(dǎo)致可逆 容量低于理論容量，限制了鋰離子電池容量的提升。為了提高鋰離子電池炭基負(fù)極材料可逆容量和首次充放電效率，大量的方法被采 用，這些方法主要有對(duì)炭材料表面的氧化還原處理，即通過(guò)在氧化或還原氣氛中對(duì)炭負(fù)極 進(jìn)行微氧化和微還原，改善炭材料的表面官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到改善首次充放電效率的 目的；此外，對(duì)炭材料進(jìn)行表面包覆處理也是常用的方法，即采用在石墨化的炭材料表面包 覆一層無(wú)定形炭材料，制備出具有核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的炭材料，利用無(wú)定形碳材料與溶劑相 容性好的特征來(lái)改善炭負(fù)極材料的首次充放電性能。在有機(jī)電解質(zhì)體系中，目前中間相炭 微球、人造石墨和天然石墨等石墨類(lèi)負(fù)極材料的首次可逆容量為300 350mAh/g，首次充 放電效率在89 94%。近年來(lái)，離子液體在電化學(xué)領(lǐng)域得到了很大的的應(yīng)用。離子液體是由特定陽(yáng)離子 和陰離子構(gòu)成的在室溫或近室溫條件下呈液態(tài)的新型“軟”功能材料或介質(zhì)，具有導(dǎo)電率 高、蒸汽壓低、電化學(xué)窗口寬、化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)污染和易回收等突出的優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù) 為綠色溶劑。用作鋰離子電池電解質(zhì)不僅能夠拓寬電池的工作溫度范圍，而且可以提高電 池在高功率密度下的安全性，消除鋰離子電池的安全隱患。本發(fā)明采用一些含有離子液體的鋰離子電池電解液與石墨類(lèi)材料構(gòu)成的電極系 統(tǒng)來(lái)改善鋰離子電池負(fù)極材料的可逆容量和首次充放電效率，極大地提高負(fù)極材料的可逆 容量和首次充放電效率，是一種極有發(fā)展?jié)摿Φ奶岣咪囯x子電池負(fù)極材料可逆容量與首次 充放電效率的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種具有高可逆容量與首次充放電效率的鋰離子電池負(fù)極 系統(tǒng)，以石墨類(lèi)材料作為鋰離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，以含有離子液體的電 解質(zhì)溶液作為鋰離子電池的離子傳導(dǎo)體，構(gòu)成鋰離子電池負(fù)極的電極系統(tǒng)。石墨類(lèi)材料 為中間相炭微球、人造石墨和天然石墨中的一種或多種。含有離子液體的電解質(zhì)溶液由 離子液體與含鋰電解質(zhì)鹽構(gòu)成，其中的離子液體是1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽中的一種或兩種，含鋰電解質(zhì)鹽是LiPF6和 LiN(CF3SO2)2中的一種或兩種，含鋰電解質(zhì)鹽在電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度為0. 5 1. 4mol/ L0一種具有高可逆容量與首次充放電效率的鋰離子電池負(fù)極系統(tǒng)，所述的石墨類(lèi)材 料為中間相炭微球、人造石墨和天然石墨中的一種或多種。一種具有高可逆容量與首次充放電效率的鋰離子電池負(fù)極系統(tǒng)，所述的電解質(zhì)溶 液中還含有有 機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑的質(zhì)量小于等于電解質(zhì)溶液質(zhì)量的50 %，有機(jī)溶劑為碳酸 丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一種或多種。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果1)在選擇合適的電解質(zhì)溶液組份下，人造石墨、天然石墨和中間相炭微球的可逆 容量超過(guò)理論容量(372mAh/g)，且首次充放電效率達(dá)到98%以上，遠(yuǎn)高于常規(guī)電解質(zhì)溶液 體系下人造石墨、天然石墨和中間相炭微球的可逆容量與首次充放電效率；2)在選擇合適的電解質(zhì)溶液組分下，人造石墨、天然石墨和中間相炭微球的可逆 容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)理論容量(372mAh/g)，可高達(dá)600mAh/g，且具有與常規(guī)電解液相同的首次充 放電效率。因此，本發(fā)明可大幅度提高鋰離子電池的容量，為下一代高容量鋰離子電池的開(kāi) 發(fā)奠定基礎(chǔ)。


圖1 本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2中間相炭微球在其相對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)溶液中的首 次充放電曲線(O. 1C) ；1-實(shí)施例1 ；2-實(shí)施例2。圖2 本發(fā)明實(shí)施例3中間相炭微球在其相對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)溶液的首次充放電曲線 (0. 1C)
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的 任何限定，在不改變本發(fā)明特征的范圍內(nèi)可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏鼇?lái)實(shí)施。實(shí)施例1-8中的測(cè)試體系均采用半電池體系，對(duì)電極為金屬鋰片，選擇鋰離子電 池負(fù)極材料-中間相炭微球、人造石墨或天然石墨中的至少一種作為活性物質(zhì)，粘結(jié)劑為 PVdF，導(dǎo)電劑為乙炔黑?；钚晕镔|(zhì)，粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為8 1 1，以NMP作為分散 齊U，調(diào)成糊狀，均勻涂覆在銅箔上，烘干，切成直徑為14mm的電極，組裝成2025型扣式電池。實(shí)施例1 選用中間相炭微球作為活性物質(zhì)，并制成電極。以1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲 磺酰亞胺鹽離子液體作為溶劑，以LiN(CF3SO2)2為含鋰電解質(zhì)鹽，構(gòu)成電解質(zhì)溶液，且含鋰 電解質(zhì)鹽在電解質(zhì)溶液中的濃度為0. 8mol/L。由上述鋰離子電池負(fù)極材料與電解質(zhì)溶液構(gòu) 成測(cè)試的鋰離子電池負(fù)極系統(tǒng)。圖1中，曲線1為中間相炭微球在此電解質(zhì)溶液中首次充放電曲線，從圖中可以看 出，在此電解質(zhì)溶液中，中間相炭微球在0. IC充放電過(guò)程中的首次可逆容量為578. 4mAh/ g，首次充放電效率為91.9%。
實(shí)施例2:選用中間相炭微球作為活性物質(zhì)，并制成電極。以N-甲基，丙基哌啶雙三氟甲磺 酰亞胺鹽離子液體作為溶劑，以LiN(CF3SO2)2為含鋰電解質(zhì)鹽，構(gòu)成電解質(zhì)溶液，且含鋰電 解質(zhì)鹽在電解質(zhì)溶液中的濃度為0. 8mol/L。由上述鋰離子電池負(fù)極材料與電解質(zhì)溶液構(gòu)成 測(cè)試的鋰離子電池負(fù)極系統(tǒng)。
圖1中，曲線2為中間相炭微球在此電解質(zhì)溶液中首次充放電曲線，從圖中可以看 出，在此電解質(zhì)溶液中，中間相炭微球在0. IC充放電過(guò)程中的首次可逆容量為447. 9mAh/ g，首次充放電效率為93.5%。實(shí)施例3 選用中間相炭微球作為活性物質(zhì)，并制成電極。以1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲 磺酰亞胺鹽離子液體作為溶劑，以碳酸丙烯酯作為有機(jī)溶劑，以LiN(CF3SO2)2為含鋰電解質(zhì) 鹽，構(gòu)成電解質(zhì)溶液，且含鋰電解質(zhì)鹽在電解質(zhì)溶液中的濃度為0. 8mol/L，有機(jī)溶劑的質(zhì)量 等于電解質(zhì)溶液質(zhì)量的30%。由上述鋰離子電池負(fù)極材料與電解質(zhì)溶液構(gòu)成測(cè)試的鋰離子 電池負(fù)極系統(tǒng)。圖2為中間相炭微球在此電解質(zhì)溶液中首次充放電曲線，從圖中可以看出，在此 電解質(zhì)溶液中，中間相炭微球在0. IC充放電過(guò)程中的首次可逆容量為402mAh/g，首次充放 電效率為98. 3%。實(shí)施例4 選用人造石墨作為活性物質(zhì)，并制成電極。以N-甲基，丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞 胺鹽離子液體作為溶劑，以LiN(CF3SO2)2為含鋰電解質(zhì)鹽，構(gòu)成電解質(zhì)溶液，且含鋰電解質(zhì) 鹽在電解質(zhì)溶液中的濃度為0. 5mol/L。由上述鋰離子電池負(fù)極材料與電解質(zhì)溶液構(gòu)成測(cè)試 的鋰離子電池負(fù)極系統(tǒng)。經(jīng)測(cè)試，在此電解質(zhì)溶液中，人造石墨在0. IC充放電過(guò)程中的首次可逆容量為 450. 6mAh/g,首次充放電效率為96. 3%。實(shí)施例5 選用天然石墨作為活性物質(zhì)，并制成電極。以N-甲基，丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞 胺鹽離子液體作為溶劑，以LiPF6為含鋰電解質(zhì)鹽，構(gòu)成電解質(zhì)溶液，且含鋰電解質(zhì)鹽在電 解質(zhì)溶液中的濃度為1. 4mol/L。由上述鋰離子電池負(fù)極材料與電解質(zhì)溶液構(gòu)成測(cè)試的鋰離 子電池負(fù)極系統(tǒng)。經(jīng)測(cè)試，在此電解質(zhì)溶液中，天然石墨在0. IC充放電過(guò)程中的首次可逆容量為 484. 6mAh/g,首次充放電效率為95. 8%。實(shí)施例6 選用中間相炭微球作為活性物質(zhì)，并制成電極。以1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲 磺酰亞胺鹽離子液體作為溶劑，以碳酸丙烯酯作為有機(jī)溶劑，以LiN(CF3SO2)2為含鋰電解質(zhì) 鹽，構(gòu)成電解質(zhì)溶液，且含鋰電解質(zhì)鹽在電解質(zhì)溶液中的濃度為0. 8mol/L，有機(jī)溶劑的質(zhì)量 等于電解質(zhì)溶液質(zhì)量的1%。由上述鋰離子電池負(fù)極材料與電解質(zhì)溶液構(gòu)成測(cè)試的鋰離子 電池負(fù)極系統(tǒng)。經(jīng)測(cè)試，在此電解質(zhì)溶液中，中間相炭微球在0. IC充放電過(guò)程中的首次可逆容量 為570. ImAh/g，首次充放電效率為92. 1%。
實(shí)施例7
選用人造石墨作為活性物質(zhì)，并制成電極。以1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰 亞胺鹽離子液體作為溶劑，以碳酸丙烯酯作為有機(jī)溶劑，以LiPF6為含鋰電解質(zhì)鹽，構(gòu)成電 解質(zhì)溶液，且含鋰電解質(zhì)鹽在電解質(zhì)溶液中的濃度為0. 9mol/L，有機(jī)溶劑的質(zhì)量等于電解 質(zhì)溶液質(zhì)量的50%。由上述鋰離子電池負(fù)極材料與電解質(zhì)溶液構(gòu)成測(cè)試的鋰離子電池負(fù)極 系統(tǒng)。經(jīng)測(cè)試，在此電解質(zhì)溶液中，人造石墨在0. IC充放電過(guò)程中的首次可逆容量為 379. 3mAh/g，首次充放電效率為99. 1%。實(shí)施例8 選用中間相炭微球作為活性物質(zhì)，并制成電極。以1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟 甲磺酰亞胺鹽離子液體作為溶劑，以碳酸乙烯酯、碳二甲酯和碳酸甲乙酯作為有機(jī)溶劑，以 LiPF6和LiN(CF3SO2)2為含鋰電解質(zhì)鹽，構(gòu)成電解質(zhì)溶液，且含鋰電解質(zhì)鹽在電解質(zhì)溶液中 的濃度為lmol/L，有機(jī)溶劑的總質(zhì)量等于電解質(zhì)溶液質(zhì)量的20%。由上述鋰離子電池負(fù)極 材料與電解質(zhì)溶液構(gòu)成測(cè)試的鋰離子電池負(fù)極系統(tǒng)。經(jīng)測(cè)試，在此電解質(zhì)溶液中，中間相炭微球在0. IC充放電過(guò)程中的首次可逆容量 為390. ImAh/g，首次充放電效率為98. 9%。
權(quán)利要求
一種具有高可逆容量與首次充放電效率的鋰離子電池負(fù)極系統(tǒng)，以石墨類(lèi)材料作為鋰離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于以含有離子液體的電解質(zhì)溶液作為鋰離子電池的離子傳導(dǎo)體，構(gòu)成鋰離子電池負(fù)極的電極系統(tǒng)，含有離子液體的電解質(zhì)溶液由離子液體與含鋰電解質(zhì)鹽構(gòu)成，其中的離子液體是1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽中的一種或兩種，含鋰電解質(zhì)鹽是LiPF6和LiN(CF3SO2)2中的一種或兩種，含鋰電解質(zhì)鹽在電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度為0.5～1.4mol/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高可逆容量與首次充放電效率的鋰離子電池負(fù)極系統(tǒng)， 其特征在于所述的石墨類(lèi)材料為中間相炭微球、人造石墨和天然石墨中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高可逆容量與首次充放電效率的鋰離子電池負(fù)極系統(tǒng)， 其特征在于，電解質(zhì)溶液中還含有有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑的質(zhì)量小于等于電解質(zhì)溶液質(zhì)量的 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高可逆容量與首次充放電效率的鋰離子電池負(fù)極系統(tǒng)， 有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一種或多種。
全文摘要
一種具有高可逆容量與首次充放電效率的鋰離子電池負(fù)極系統(tǒng)，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明針對(duì)中間相炭微球、人造石墨或天然石墨三種鋰離子電池負(fù)極材料，使用由LiPF6或LiN(CF3SO2)2溶解在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽或N-甲基，丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽中而形成的電解質(zhì)溶液。在此電解質(zhì)溶液中，鋰離子電池負(fù)極材料的可逆容量與首次充放電效率得到明顯提高。電解質(zhì)溶液中還可加入有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯調(diào)節(jié)負(fù)極材料的電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)H01M4/133GK101847751SQ201010177429
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者張?jiān)坪? 彭文杰, 方杰, 李新海, 王志興, 胡啟陽(yáng), 郭華軍 申請(qǐng)人:中南大學(xué)