專利名稱：超分子型有機(jī)太陽能電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超分子型有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)及其制備方法。其中，超分子材料 發(fā)電層由給體、受體雙嵌段分子結(jié)構(gòu)單元，通過連接單元、組裝單元或光敏單元等分子結(jié)構(gòu) 單元連接形成小分子或高分子材料，再經(jīng)自組裝過程制備得到。通過旋涂、蒸鍍等工藝方法 制備形成超分子型有機(jī)太陽能電池。
背景技術(shù)：
當(dāng)電力、煤炭、石油等不可再生能源頻頻告急，能源問題日益成為制約國際社會經(jīng) 濟(jì)發(fā)展的瓶頸時，越來越多的國家開始實行“陽光計劃”，開發(fā)太陽能資源，尋求經(jīng)濟(jì)發(fā)展的 新動力，而太陽能電池便是一個很好的應(yīng)用。太陽能光伏發(fā)電在不遠(yuǎn)的將來會占據(jù)世界能 源消費(fèi)的重要席位，不但要替代部分常規(guī)能源，而且將成為世界能源供應(yīng)的主體。太陽能光 伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景及其在能源領(lǐng)域重要的戰(zhàn)略地位。目前，我國已成為全球主要的太陽能電池生產(chǎn)國。太陽能電池的應(yīng)用已從軍事領(lǐng) 域、航天領(lǐng)域進(jìn)入工業(yè)、商業(yè)、農(nóng)業(yè)、通信、家用電器以及公用設(shè)施等部門，尤其可以分散地 在邊遠(yuǎn)地區(qū)、高山、沙漠、海島和農(nóng)村使用，以節(jié)省造價很貴的輸電線路。其中硅太陽能電池 是目前發(fā)展最成熟的，在應(yīng)用中居主導(dǎo)地位。但是在目前階段，它的成本還很高，發(fā)出lkw 電需要投資上萬美元，因此大規(guī)模使用仍然受到經(jīng)濟(jì)上的限制。但是，從長遠(yuǎn)來看，隨著太 陽能電池制造技術(shù)的改進(jìn)以及新的光-電轉(zhuǎn)換裝置的發(fā)明，各國對環(huán)境的保護(hù)和對再生清 潔能源的巨大需求，太陽能電池仍將是利用太陽輻射能比較切實可行的方法，可為人類未 來大規(guī)模地利用太陽能開辟廣闊的前景。以有機(jī)聚合物代替無機(jī)材料是剛剛開始的一個太陽能電池制造的研究方向。由于 有機(jī)材料柔性好，制作容易，材料來源廣泛，成本低等優(yōu)勢，從而對大規(guī)模利用太陽能，提供 廉價電能具有重要意義。目前這種有機(jī)材料制造的電池克服的最大問題就是提高能效，因 為它采用了吸光材料。這種材料具有電荷分離和傳輸電荷等功能，并將它們以一種可控的 形態(tài)“送到”太陽能電池的活性層中。光照產(chǎn)生的電子空穴對，在自建電場作用下的運(yùn)動，就 是形成光生伏特效應(yīng)的原因。太陽光照在半導(dǎo)體p-n結(jié)上，形成新的空穴-電子對，在p-n 結(jié)電場的作用下，空穴由n區(qū)流向p區(qū)，電子由p區(qū)流向n區(qū)，接通電路后就形成電流。與硅類似，有機(jī)光電(0PV)電池中的活性層也是由電子供體和電子接收體組成 的。然后活性層再被陽極(銦錫氧化物)和陰極(鋁)包圍在中間。有機(jī)太陽能電池的工 作原理與無機(jī)太陽能電池略有不同太陽光通過透明的IT0玻璃進(jìn)入有機(jī)層，光敏分子在 吸收光子后，其電子由HOMO躍遷到LUM0，產(chǎn)生緊密結(jié)合的電子-空穴對(Frenkle激子，結(jié) 合能為0. 2 0. 4eV)，而無機(jī)材料則產(chǎn)生松散結(jié)合的電子-空穴對(Warmier激子，結(jié)合能 為數(shù)個毫eV)，F(xiàn)renkle激子不會如Warmier激子一樣靠晶格振動等熱能就分離成自由的電 子和空穴，只有當(dāng)其擴(kuò)散到電子給體與受體界面的P-n結(jié)處，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，F(xiàn)renkle激子 解離產(chǎn)生自由的電子和空穴，然后電子和空穴借助正負(fù)極材料不同功函引起的內(nèi)建電場和 其濃度梯度差，以跳越的方式(hopping)在分子間傳輸(與無機(jī)材料的帶內(nèi)傳輸不同)，分別由受體和給體傳輸?shù)较鄳?yīng)的電極表面，最后被電極收集，產(chǎn)生光電流。正是由于有機(jī)太陽能電池中產(chǎn)生的是緊束縛的Frenkle激子，不能自發(fā)解離，以 及電荷傳輸?shù)摹癶opping”機(jī)制等導(dǎo)致有機(jī)材料載流子遷移率較低等因素，以至于有機(jī)太陽 能電池光電轉(zhuǎn)換效率低(比無機(jī)太陽能電池要低約1個數(shù)量級)。實際上，采用有機(jī)原料制成的太陽能電池能夠提高能效的關(guān)鍵就在于它們具有低 電容率的特性，所以電子在其中流動的距離相對無機(jī)太陽能電池較短。不過在其制造過程 中也遇到了問題。為了使電子供體和接收體之間的電子傳遞更加高效，有機(jī)太陽能電池中 這兩者的厚度都要在10納米左右。但是通常為了保證最大限度的吸收光，一般的有機(jī)材料 厚度都要求大于100納米。因此，要提高有機(jī)光伏電池的轉(zhuǎn)化效率，需要開發(fā)低能隙(1. 2 1. 7eV)材料；提 高載流子遷移率和開路電壓；調(diào)控給體和受體材料的微結(jié)構(gòu)，增加激子分離界面面積等，以 及開發(fā)適應(yīng)新型材料的的太陽能電池結(jié)構(gòu)。本發(fā)明即是在考慮以上因素的基礎(chǔ)上，利用雙嵌段超分子材料構(gòu)建發(fā)電層，形成 給體、受體的納米級分相，增加界面面積，使得光生激子在有效擴(kuò)散范圍內(nèi)及時分離。為達(dá) 到此目的，本發(fā)明采用三層膜結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)垂直電極表面的載流子高效傳輸。提出了具有較高 光電轉(zhuǎn)換效率的超分子型有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種超分子型有機(jī)太陽能電池及制備方法。該發(fā) 明的技術(shù)方案是通過材料的自組裝，實現(xiàn)發(fā)光層材料內(nèi)部納米級分相，增加界面面積，使得 光生激子在有效擴(kuò)散范圍內(nèi)及時分離，達(dá)到垂直電極表面的載流子高效傳輸。技術(shù)方案本發(fā)明的超分子型有機(jī)太陽能電池自上至下順序包括陽極、由給體材 料構(gòu)成的空穴傳輸層、超分子材料發(fā)電層、由受體材料構(gòu)成的電子傳輸層、陰極；且至少有 一層高分子防水層覆蓋于該有機(jī)太陽能電池元件表面，以阻隔水氣進(jìn)入該有機(jī)太陽能電池 元件。所述超分子材料發(fā)電層由給體受體雙嵌段有機(jī)導(dǎo)電分子自組裝形成。所述發(fā)電層的超分子材料給體結(jié)構(gòu)單元為噻吩、苯乙炔、聯(lián)苯、芳香胺、稠環(huán)芳香 化合物或酞菁；受體結(jié)構(gòu)單元為富勒烯、茈或碳納米管；連接基團(tuán)為飽和脂肪鏈、不飽和 脂肪鏈、烷氧鏈或硅烷鏈；組裝基團(tuán)為氫鍵、疏水作用或配位；所述超分子材料發(fā)電層厚 度為 10-200nm。所述空穴傳輸層材料為噻吩、苯乙炔、聯(lián)苯、芳香胺、稠環(huán)芳香化合物或酞菁中的一種。所述電子傳輸層材料為富勒烯、茈或碳納米管中的一種。所述陽極為IT0或由IT0上蒸鍍金、鎳或氧化鎳層組成；所述陰極為Al、Ag或鎂銀
口巫o(hù)超分子型有機(jī)太陽能電池的制備方法包括1)制備襯底，2)在襯底上形成陽極，3)在陽極上形成一層有機(jī)空穴傳輸層，
4)在空穴層上形成一層有機(jī)超分子發(fā)電層，5)在發(fā)電層上形成一層有機(jī)電子傳輸層，6)在電子傳輸層上形成陰極，7)在電池器件最外層形成一層高分子防水層。所述的襯底為玻璃、樹脂或可撓式基板。各有機(jī)層可采用真空蒸發(fā)、噴涂、打印等各種沉積有機(jī)膜的方法來制備；各金屬層 的形成方法為濺鍍法、蒸鍍法或電子槍噴涂法。高分子防水層為光硬化材料、熱硬化材料或自發(fā)性硬化材料；其中，該至少一層防 水性高分子層的形成方法為將高分子材料溶解在溶劑中，再將該高分子材料的溶液涂布 在該有機(jī)太陽能電池元件上，除去溶劑后形成防水性高分子層。有益效果根據(jù)本發(fā)明所述超分子型有機(jī)太陽能電池，(a)發(fā)光層材料可以根據(jù) 需要設(shè)計成吸收特定波段太陽光、實現(xiàn)全太陽光譜響應(yīng)；(b)自組裝功能基團(tuán)的定向組裝， 給體和受體被迫面對面(Ji-Ji堆疊)排列形成載流子通道；(c)給體、受體或連接基團(tuán) 被太陽光激發(fā)后形成的激子，都能在其壽命范圍(lOnm)內(nèi)在水平方向得到解離；(d)激 子解離后形成的電子和空穴，能在內(nèi)建電場和載流子濃度梯度差共同作用下，在垂直方向 (ji-ji堆疊方向)得以快速傳輸。


圖1是本發(fā)明超分子型有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)的截面示意圖，顯示了該超分子有機(jī) 太陽能電池的結(jié)構(gòu)，及其制備工藝流程。圖2是本發(fā)明有機(jī)太陽能電池超分子材料分子結(jié)構(gòu)示例，顯示了一種超分子材料 實施例的分子結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式本發(fā)明提出了一種超分子型有機(jī)太陽能電池，其結(jié)構(gòu)見圖1。該超分子型有機(jī)太陽 能電池具備以下特征(a)該太陽能電池可通過對超分子材料中給體、受體和之間的連接基團(tuán)(即自組 裝基團(tuán))的設(shè)計調(diào)整，實現(xiàn)特定波段太陽光的吸收、達(dá)到全太陽光譜響應(yīng)，提高光子的吸收 效率；(b)該太陽能電池由于超分子材料的的定向組裝，給體和受體被迫面對面(Ji-Ji 堆疊)排列形成載流子通道，n軌道重疊方向趨于平行于導(dǎo)電通道，有利于載流子的快速 傳輸；(c)該太陽能電池由于超分子材料的給體和受體部分都擁有大Ji共軛體系，整個 分子趨于躺在電極表面，從而n-n堆疊與電極表面垂直；(d)該太陽能電池結(jié)構(gòu)中，被太陽光激發(fā)后形成的激子，能在其壽命范圍(lOnm) 內(nèi)在水平方向得到解離，具有較高的激子分離率；(e)該太陽能電池結(jié)構(gòu)中，激子解離后形成的電子和空穴，能在內(nèi)建電場和載流子 濃度梯度差共同作用下，在垂直方向(n-n堆疊方向)得以快速傳輸。本發(fā)明也提出了一種超分子型有機(jī)太陽能電池的制備方法，制備方法包含以下步驟1)在金屬陽極表面通過真空蒸鍍法或濺射法或其他相似的方法將空穴傳輸材料 覆蓋電極材料形成薄膜制得陽極層；2)通過旋涂法將含有給體受體嵌段的超分子發(fā)電層材料涂覆在空穴傳輸層上，然 后再進(jìn)行退火等處理形成發(fā)電層。也可以采用自組裝法或氣相生長法等相似方法將發(fā)電層 材料覆蓋空穴傳輸層制得發(fā)電層；3)通過旋涂法或氣相生長法等在發(fā)電層上形成電子傳輸層；4)在電子傳輸層上蒸鍍陰極；在該電池元件表面旋涂覆蓋至少一層高分子防水層。本發(fā)明的電池結(jié)構(gòu)和制備方法可改善有機(jī)太陽能電池中的載流子傳輸途徑，提高 能量轉(zhuǎn)換效率。以下，將參考附圖更詳細(xì)地說明本發(fā)明的實施方式的超分子型有機(jī)太陽能電池的 制備方法。圖1為本發(fā)明所述的有機(jī)太陽能電池制造流程剖面示意圖。以金屬陽極層1空穴 傳輸層2發(fā)電層3電子傳輸層4陰極5的順序進(jìn)行疊加。太陽光入射電池表面的支撐襯底 是由具有透光性的材料構(gòu)成的，可以是玻璃板、樹脂板等；采用IT0作為陽極；空穴傳輸層 2的空穴傳輸材料，要求具有良好的成膜性和電子阻塞效果，與發(fā)電層材料給體相同結(jié)構(gòu)單 元的材料，具體可以選擇噻吩、苯乙炔、聯(lián)苯、芳香胺、稠環(huán)芳香化合物、酞菁等及其衍生物。 電子傳輸層4的電子傳輸材料可以選擇富勒烯及其衍生物、茈及其衍生物、碳納米管等；超 分子發(fā)電層3的材料為給體、受體、連接單元、組裝基團(tuán)等功能單元嵌段合成的材料分子自 組裝而成，具體可以是噻吩、聯(lián)苯、茈以及脲等結(jié)構(gòu)單元嵌段的小分子材料或高分子材料； 采用低功函的金屬如鋁、銀、鎂銀合金等作為陰極。參照圖1，陽極電極例如玻璃基底的IT0電極，陰極電極例如A1或者Ag電極，根據(jù) 超分子材料的選擇可以選擇不同的形成方法，例如蒸鍍法或者濺鍍法。蒸鍍有機(jī)材料時真 空度約為lX10_5Pa，蒸鍍陰極鋁時真空度約為lX10_4Pa。優(yōu)化金屬電極達(dá)到歐姆接觸。在陽極之間可以選擇性地蒸鍍或者旋涂一層厚度為lO-lOOnm的空穴傳輸層， 其材料例如可以為:PED0T :PSS(poly (3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrene sulfonate))或者聚(3_己烷基噻吩)、聚(3_辛烷基噻吩)等與發(fā)電層材料給體單元相同 結(jié)果的材料。在空穴傳輸層上形成一層超分子發(fā)電層，厚度可根據(jù)超分子材料自組裝的情況選 擇在10-200nm范圍。根據(jù)材料物理性質(zhì)選擇不同方法，該超分子發(fā)電層形成的方法有兩 種(1)采用本體異質(zhì)結(jié)電池的制備工藝和方法，通過蒸鍍或旋涂等步驟制備發(fā)電層， 然后將器件在溶劑蒸氣條件下，進(jìn)行加熱或微波處理，使發(fā)電層材料分子進(jìn)一步有序排列， 達(dá)到載流子通道與內(nèi)建電場平行，形成超分子型太陽能電池材料結(jié)構(gòu)。(2)采用在電極表面直接自組裝形成超分子材料層的工藝。將制備好的電極浸入 目標(biāo)材料溶液，加入一定比例的不良溶劑，進(jìn)行程序降溫，在電極表面組裝出垂直于電極表 面的給體/受體雙載流子通道，形成超分子型太陽能電池材料結(jié)構(gòu)。超分子發(fā)電層經(jīng)退火處理后，再在上面形成厚度為lO-lOOnm的一層電子傳輸層。其材料例如可以為茈、碳六十或者碳六十的衍生物。上述電子傳輸層的形成方法可以為旋 轉(zhuǎn)涂布法或者蒸鍍法。完成有機(jī)太陽能電池元件后，可在太陽能電池元件上形成一層至數(shù)層厚度為 lOO-lOOOnm的一種至數(shù)種防水性高分子的防水層，用以阻隔水氣進(jìn)入有機(jī)太陽能電池元件 中。防水性高分子層的形成方式可為旋轉(zhuǎn)涂布法、噴墨法或網(wǎng)印法，然后再進(jìn)行聚合反應(yīng)而 成。例如可以先涂布一層反應(yīng)單體(如環(huán)氧乙烷、甲基丙烯酸甲酯等)于太陽能電池元件 上，該反應(yīng)單體可為具有疏水性官能團(tuán)或者疏水特性的分子單元的熱硬化材料、光硬化材 料(如紫外光硬化材料)或者自發(fā)性硬化材料。再利用光照，如紫外光照，加熱或者靜置的 方式使其聚合為高分子。實施例1 在清洗干凈的IT0玻璃襯底上形成厚度為150-200nm的IT0陽極電極。然后依次 在丙酮、異丙醇和超純水中超聲波清洗10分鐘，再進(jìn)行紫外/臭氧處理。然后在異丙醇的 氣相中清洗并干燥。襯底表面由氣壓等離子體表面處理裝置處理3分鐘。接下來，在IT0膜陽極層上形成厚度為50nm的聚乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸酯 (鹽)(由Starck Ltd.制造)作為空穴傳輸層。將目標(biāo)發(fā)電層分子材料(噻吩苯甲酰胺酯茈的嵌段分子，分子結(jié)構(gòu)見圖2，其制備 方法參見專利200910183855. 1)旋涂在空穴傳輸層上，形成一層厚度約為lOOnm的發(fā)電層。 室溫真空干燥。再經(jīng)微波加熱至60°C退火2-3分鐘。形成超分子發(fā)電層。在真空沉積裝置(由ULVAC，Inc.制造)上，在發(fā)電層上制備厚度為lOnm的2， 9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰二氮雜菲(由D0JIND0 LABORATORIES制備)作為電子傳 輸層。真空蒸發(fā)法在電子傳輸層上形成厚度150nm的A1薄膜作為陰極層。最后，將由環(huán)氧丙烯酸酯密封劑涂覆在密封板外周，并用密封劑將IT0襯底與密 封板粘在一起，密封劑用紫外固化形成表面保護(hù)層。如上所述，得到如圖所示具有給體、受 體嵌段超分子結(jié)構(gòu)材料的有機(jī)太陽能電池。本發(fā)明的有機(jī)太陽能電池，利用超分子材料實現(xiàn)給體、受體的納米級分相，其電池 結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)垂直電極表面的載流子高效傳輸，因而可顯著提高光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明還 有其他多種實施例，熟悉本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明的精神和實質(zhì)內(nèi)容的情況下 作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求范圍。
權(quán)利要求
一種超分子型有機(jī)太陽能電池，其特征在于該電池自上至下順序包括陽極(1)、由給體材料構(gòu)成的空穴傳輸層(2)、超分子材料發(fā)電層(3)、由受體材料構(gòu)成的電子傳輸層(4)、陰極(5)；且至少有一層高分子防水層覆蓋于該有機(jī)太陽能電池元件表面，以阻隔水氣進(jìn)入該有機(jī)太陽能電池元件。
2.如權(quán)利要求1所述的超分子型有機(jī)太陽能電池，其特征在于所述超分子材料發(fā)電層 (3)由給體受體雙嵌段有機(jī)導(dǎo)電分子自組裝形成。
3.如權(quán)利要求2所述超分子型有機(jī)太陽能電池，其特征在于所述發(fā)電層(3)的超分子 材料給體結(jié)構(gòu)單元為噻吩、苯乙炔、聯(lián)苯、芳香胺、稠環(huán)芳香化合物或酞菁；受體結(jié)構(gòu)單元 為富勒烯、茈或碳納米管；連接基團(tuán)為飽和脂肪鏈、不飽和脂肪鏈、烷氧鏈或硅烷鏈；組裝 基團(tuán)為氫鍵、疏水作用或配位；所述超分子材料發(fā)電層厚度為10-200nm。
4.如權(quán)利要求1所述超分子型有機(jī)太陽能電池，其特征在于所述空穴傳輸層材料為噻 吩、苯乙炔、聯(lián)苯、芳香胺、稠環(huán)芳香化合物或酞菁中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述超分子型有機(jī)太陽能電池，其特征在于所述電子傳輸層材料為富 勒烯、茈或碳納米管中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的超分子型有機(jī)太陽能電池，其特征在于所述陽極為IT0或由 IT0上蒸鍍金、鎳或氧化鎳層組成；所述陰極為Al、Ag或鎂銀合金。
7.—種如權(quán)利要求1所述超分子型有機(jī)太陽能電池的制備方法，其特征在于所述的方 法包括1)制備襯底，2)在襯底上形成陽極，3)在陽極上形成一層有機(jī)空穴傳輸層，4)在空穴層上形成一層有機(jī)超分子發(fā)電層，5)在發(fā)電層上形成一層有機(jī)電子傳輸層，6)在電子傳輸層上形成陰極，7)在電池器件最外層形成一層高分子防水層。
8.如權(quán)利要求7所述的超分子型有機(jī)太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述的襯 底為玻璃、樹脂或可撓式基板。
9.如權(quán)利要求7所述的超分子型有機(jī)太陽能電池制備方法，其特征在于，各有機(jī)層可 采用真空蒸發(fā)、噴涂、打印等各種沉積有機(jī)膜的方法來制備；各金屬層的形成方法為濺鍍 法、蒸鍍法或電子槍噴涂法。
10.如權(quán)利要求7所述的超分子型有機(jī)太陽能電池制備方法，其特征在于，高分子防水 層為光硬化材料、熱硬化材料或自發(fā)性硬化材料；其中，該至少一層防水性高分子層的形成 方法為將高分子材料溶解在溶劑中，再將該高分子材料的溶液涂布在該有機(jī)太陽能電池 元件上，除去溶劑后形成防水性高分子層。
全文摘要
一種超分子型有機(jī)太陽能電池及其制備方法，由超分子型給體受體雙嵌段材料構(gòu)建的有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)及其制備方法。該有機(jī)太陽能電池具有如下結(jié)構(gòu)(1)金屬陽極層，(2)由給體材料構(gòu)成的空穴傳輸層，(3)超分子材料發(fā)電層，(4)由受體材料構(gòu)成的電子傳輸層，(5)透光陰極層。各有機(jī)層可采用真空蒸發(fā)、噴涂、打印等各種沉積有機(jī)膜的方法來制備。
文檔編號H01L51/46GK101859873SQ20101017364
公開日2010年10月13日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者鄭超, 陳潤鋒, 黃維 申請人:南京郵電大學(xué)