專利名稱：高容量、高壓實密度復合鈷酸鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的正極材料的制備工藝，特別涉及一種高容量、高壓實密度的復合鈷酸鋰正極材料制備方法。
背景技術(shù)：
在科學技術(shù)高速發(fā)展的今天，電子信息設(shè)備日益向輕量化、小型化和便攜式方向發(fā)展，航天技術(shù)及軍事科技的高度進步，以及人類環(huán)保意識的增強，對小型二次電池的性能提出了更高的要求，譬如高質(zhì)量比能量、高體積比能量、長循環(huán)壽命、無污染、易使用等。隨著能源匱乏和環(huán)境問題的日益突出，電動車的開發(fā)也成為科技工作者研究的重點，而電動車的核心是車載動力電池。電動車電池主要以中等電流持續(xù)放電為主，并在起動、加速和爬坡時要求提供大電流放電。為了具有與燃油車相匹配的性能，對電動車用電池的要求有 高比能量(續(xù)航能力)、高比功率(起動、加速及爬坡性能)、可快速充電、成本低廉、安全性好。從綜合性能的角度考慮，鋰離子電池是目前最有發(fā)展前途和應(yīng)用前景的高能二次電池。但由于鋰離子電池的商業(yè)化至今時間不過10年，正負極材料及電池的生產(chǎn)工藝技術(shù)還不十分成熟，因而鋰離子電池還具有很大的開發(fā)潛力。鋰離子電池性能的進一步提高，主要依賴于電池中各組成材料的改進開發(fā)及電池工藝的革新。正極材料由于在電池成本中所占比重較大，對其進行開發(fā)顯得尤為重要。鈷酸鋰是鋰離子電池的正極材料，也是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，約占鋰離子電池電芯材料成本的三分之一左右，是目前生產(chǎn)工藝最為成熟、電池性能最可靠并獲得最廣泛商業(yè)應(yīng)用的鋰離子電池正極材料。而電池專用高容量、高壓實復合鈷酸鋰除具有目前市場上正在使用鈷酸鋰高能量、長循環(huán)壽命等特性外，還具有良好的加工性能、良好的安全性能、高質(zhì)量比能量將逐步取代目前使用的一般性能的鈷酸鋰而成為鋰離子電池的主要正極材料。我國對鋰離子電池及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展一直較為重視，在國家經(jīng)貿(mào)委發(fā)布的 “九五國家重點技術(shù)開發(fā)指南”中，高能鋰離子電池被列為重大關(guān)鍵技術(shù)，并作為國家鼓勵和扶持的重點；在我國電池行業(yè)“九五”發(fā)展規(guī)劃要點中，認為電池工業(yè)的發(fā)展重點是調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，其中二次電池要向鋰離子電池方向發(fā)展，并以此為基礎(chǔ)，向汽車動力電池、助動車動力電池方向發(fā)展。國內(nèi)的眾多科研院所對高容量、高壓實復合鈷酸鋰正極材料進行了研究，但幾乎無產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。目前國內(nèi)對鋰離子電池材料的研究、開發(fā)與生產(chǎn)基本上是針對小型移動電子設(shè)備市場，沒有專門針對動力型鋰離子電池來進行研發(fā)和實施產(chǎn)業(yè)化；此前，一般性能的鈷酸鋰因其加工性能差、安全性有待提高，從而限制了動力型鋰離子電池的發(fā)展與應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于提供一種高容量、高壓實密度的復合鈷酸鋰正極材料制備方法，利用該方法制備出的復合鈷酸鋰具有高壓實密度、高容量、安全性能和電性能優(yōu)越的特性。如上構(gòu)思，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種高容量、高壓實密度的復合鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于依照下列步驟進行(1)選用電池級的碳酸鋰和電池級的氧化鈷為原料，并添加稀土氧化物和高價態(tài)過渡金屬氧化物中的一種或幾種作為添加劑Al，將電池級的碳酸鋰、電池級的氧化鈷和添加劑Al混合均勻；( 將上述混合均勻的材料在1000 1050°C溫度下燒結(jié)6 15小時，并經(jīng)過表面處理，得到高密度的復合鈷酸鋰一次料；(3)在上述復合鈷酸鋰一次料中加入表面修飾劑A2混合均勻；(4)將步驟C3)混合均勻的物料在 1030 1050°C下燒結(jié)10 20小時，并經(jīng)過表面處理，就可以得到高容量、高壓實密度復合鈷酸鋰。上述添加劑Al為稀土元素氧化物和較高價態(tài)的Bi、Sn、Ce、Ti、Mo、Zr、V、Cr、Nb、 Ni這些過渡金屬氧化物中的一種或幾種。上述表面修飾劑為Ti、Sn、Nb、Nd、Ce、V、Al、Cr的氧化物中的一種或幾種。上述添加劑Al的重量為氧化鈷重量的0. 05% 0. 2%。上述表面修飾劑A2的重量為比為復合鈷酸鋰一次料的0. 02% 0. 5%。本發(fā)明具有如下的優(yōu)點和積極效果1、采用混入稀土元素氧化物、較高價態(tài)的Bi、Sn、Ce、Ti、Mo、Zr、V、Cr、Nb、Ni等過
渡金屬氧化物，利用這些元素在高溫時形成倍半氧化物，有很快的氧傳遞速度和更高導電能力，使得制備鈷酸鋰的燒結(jié)溫度達到980°C以上時，形成更高壓實密度、大倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)越的改性復合鈷酸鋰正極材料；本方法制備的改性復合鈷酸鋰正極材料壓實密度可以做到4. 2g/cm3以上，電化學放電容量達到158mAh/g以上，循環(huán)100次，放電平臺保持率在85%以上，容量保持率在90%以上，電化學綜合性能極為優(yōu)越。2、采用二次燒結(jié)法，能夠使顆粒結(jié)晶表面更加光滑、均勻，且顆粒為單晶，3、本方法制備出的改性復合鈷酸鋰正極材料過充和高溫安全性能更好。


附圖為實施例1制備的LiCoA樣品圖1摻雜改性復合鈷酸鋰的XRD譜圖；圖2摻雜改性復合鈷酸鋰的SEM圖；圖3摻雜改性復合鈷酸鋰的充電放電曲線圖；圖4.摻雜改性復合鈷酸鋰的倍率放電性能圖。
具體實施例方式下面結(jié)合本公司的實例對本發(fā)明作進一步說明，但不限于此。實例1 1)選用四川天齊鋰業(yè)的電池級碳酸鋰和湖南海納新材的電池級四氧化三鈷為原料。添加MgOjrO2和Nb2O5作為添加劑Al按照四氧化三鈷重量為0. 1%,0. 1%,0. 15%的
重量進行摻雜混配，并混合均勻。2)將1)得到混合均勻的物料裝入耐火匣缽中，推入高溫推板窯爐內(nèi)，在990°C溫
4度下保溫8小時后，緩慢推出窯爐。3)在2)中得到的鈷酸鋰一次料中，加入0. 08wt% Nb2O5和0. Iwt % TiO2作為添加劑A2的重量混配，并混合均勻。4)將混合均勻的物料裝入耐火匣缽中，推入高溫推板窯爐內(nèi)，在1050°C溫度下保溫14小時后，緩慢推出窯爐。5)將出爐的物料進行粉碎、篩分，即可得到本發(fā)明的改性復合鈷酸鋰正極材料。采用實例1生產(chǎn)工藝所制備的復合鈷酸鋰，壓實密度為4. 21g/cm3 ；以鋰片為負極材料制成的電池進行測試，測試電流倍率為0. 2C，電壓范圍在2. 9V 4. 2V之間，測得材料的比容量為 158mAh/g,循環(huán)100次時，放電平臺保持率在87%，容量保持率在94%。實例2 1.選用四川天齊鋰業(yè)的電池級碳酸鋰和湖南海納新材的電池級四氧化三鈷為原料。添加Al203、Cr203和Nb2O5作為添加劑Al按照四氧化三鈷重量為0. 15%,0. 12%,0. 1%
的重量進行摻雜混配，并混合均勻。2.將1)得到混合均勻的物料裝入耐火匣缽中，推入高溫推板窯爐內(nèi)，在1000°C溫度下保溫8小時后，緩慢推出窯爐。3.在 2)中得到的鈷酸鋰一次料中，加入 0. 12wt% CeO2,0. 15wt% Nb205、0. Iwt% TiO2作為添加劑A2的重量混配，并混合均勻。4.將混合均勻的物料裝入耐火匣缽中，推入高溫推板窯爐內(nèi)，在1030°C溫度下保溫14小時后，緩慢推出窯爐。5.將出爐的物料進行粉碎、篩分，即可得到本發(fā)明的改性復合鈷酸鋰正極材料。采用實例2生產(chǎn)工藝所制備的復合鈷酸鋰，壓實密度為4. 25g/cm3 ；以鋰片為負極材料制成的電池進行測試，測試電流倍率為0. 2C，電壓范圍在2. 9V 4. 2V之間，測得材料的比容量為 161. ImAh/g，循環(huán)100次時，放電平臺保持率在87%，容量保持率在92%。
權(quán)利要求
1.一種高容量、高壓實密度的復合鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于依照下列步驟進行(1)選用電池級的碳酸鋰和電池級的氧化鈷為原料，并添加稀土氧化物和高價態(tài)過渡金屬氧化物中的一種或幾種作為添加劑Al，將電池級的碳酸鋰、電池級的氧化鈷和添加劑Al混合均勻；(2)將上述混合均勻的材料在1000 1050°C溫度下燒結(jié)6 15小時，并經(jīng)過表面處理，得到高密度的復合鈷酸鋰一次料；C3)在上述復合鈷酸鋰一次料中加入表面修飾劑A2混合均勻；⑷將步驟(3)混合均勻的物料在1030 1050°C下燒結(jié)10 20小時，并經(jīng)過表面處理，就可以得到高容量、高壓實密度復合鈷酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量、高壓實密度的復合鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于上述添加劑Al為稀土元素氧化物和較高價態(tài)的Bi、Sn、Ce、Ti、Mo、Zr、V、Cr、Nb、 Ni這些過渡金屬氧化物中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量、高壓實密度的復合鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于上述表面修飾劑A2為Ti、Sn、Nb、Nd、Ce、V、Al、Cr的氧化物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高容量、高壓實密度的復合鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于上述添加劑Al的重量為氧化鈷重量的0. 05% 0. 2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的高容量、高壓實密度的復合鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于上述表面修飾劑A2的重量為比為復合鈷酸鋰一次料的0. 02% 0. 5%。
全文摘要
一種高容量、高壓實密度的復合鈷酸鋰正極材料制備方法，依照下列步驟進行(1)選用電池級的碳酸鋰和電池級的氧化鈷為原料，并添加稀土元素氧化物和高價態(tài)過渡金屬氧化物中的一種或幾種作為添加劑A1混合均勻；(2)將上述混合均勻的材料在1000～1050℃溫度下燒結(jié)6～15小時，并經(jīng)過表面處理，得到高密度的復合鈷酸鋰一次料；(3)在上述復合鈷酸鋰一次料中加入表面修飾劑A2混合均勻；(4)將步驟(3)混合均勻的物料在1030～1050℃下燒結(jié)10～20小時，并經(jīng)過表面處理，就可以得到復合鈷酸鋰。本法制備的鈷酸鋰正極材料顆粒結(jié)晶表面更加光滑、均勻，且顆粒為單晶，壓實密度可達4.2g/cm3以上，電化學放電容量達到158mAh/g以上，電化學綜合性能極為優(yōu)越。
文檔編號H01M4/1391GK102244232SQ201010170808
公開日2011年11月16日 申請日期2010年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月13日
發(fā)明者黃兵 申請人:天津華夏泓源實業(yè)有限公司