專利名稱：一種鋰離子動力電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子動力電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
全球石油危機日益嚴(yán)重，全球的石油儲量僅可供人類使用40年，其中石油耗量最大的是汽車工業(yè)，而且汽車燃油排放大量的有害氣體也嚴(yán)重的污染了人類的生活環(huán)境。高速發(fā)展的中國汽車業(yè)對世界環(huán)境和能源的影響越來越大。為此，發(fā)展電動車和混合電動車是解決未來能源緊缺和環(huán)境惡化的主要方法之一。新型鋰離子電池屬于清潔能源領(lǐng)域，具有安全性好，循環(huán)性好，壽命長，無毒無污染等優(yōu)點，另外，作為汽車用動力電池必須滿足以下要求(1)電池的放電曲線有高和較寬的平臺，以保證長時間工作時電壓穩(wěn)定在高電壓水平下；( 電池有較高的能量密度及比功率，以保證工作周期長，可靠性高；C3)能在較寬的溫度范圍內(nèi)正常工作(-20 60°C) ；(4)循環(huán)性能好，使用壽命長，充放電效率高，可進行快速充電；( 電池在任何情況下均能安全運行，不燃不爆；(6)電池材料易得，價格便宜，電池易維護；(7)電池的生產(chǎn)和使用不污染環(huán)境。鋰離子二次電池在很大程度上滿足了這些條件，使其成為動力電池和混合動力車車載動力的首選，正極材料作為鋰離子電池的重要部件，是決定電池安全、容量和價格的關(guān)鍵因素。 在目前的商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池中，正極材料的成本大約占整個電池成本的20 40%， 正極材料價格的降低直接決定著鋰離子電池價格的降低，對鋰離子動力電池尤其如此。。另外，動力型電池在大電流放電、比能量、安全性和價格等方面的特殊要求，更加突出了正極材料的重要性。而目前所研究以及正在嘗試應(yīng)用的鋰離子電池正極材料都還沒有完全達(dá)到要求，極大的制約了鋰離子動力電池的發(fā)展。目前鈷酸鋰正極材料基本上占據(jù)了小型鋰離子電池正極材料的市場，但由于其高價格、低性能、安全隱患大，一般不作為鋰離子動力電池使用。目前普遍使用的鋰離子動力電池分別是磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰。磷酸鐵鋰具有原料來源豐富，價格低廉、優(yōu)良的高溫循環(huán)性能和極高的安全性能等優(yōu)點，是很有發(fā)展前景的動力電池正極材料。磷酸鐵鋰作為動力電池新型正極材料的使用在近幾年有升溫的趨勢。但相比于一般的鋰離子電池正極材料，磷酸鐵鋰工作電壓、電導(dǎo)率較低，且由于過低的振實密度，造成能量密度低，生產(chǎn)的動力電池的質(zhì)量和體積過大， 低溫性能差。這方面的專利文獻可參考申請?zhí)枮?00610122368. 0的中國發(fā)明專利申請公開《大功率磷酸鐵鋰動力電池及其制作工藝》(公開號CN1960040A)，類似的還可以參考 CN101409369A、CN100369314C 等。錳酸鋰具有放電電壓高，技術(shù)成熟，安全性好，具有其他層狀結(jié)構(gòu)正極材料所不能比擬的高倍率充放電能力等優(yōu)點，因而目前在推廣鋰離子動力電池方面，錳酸鋰具有很大優(yōu)勢。錳酸鋰為正極材料組裝的鋰離子電池具有很好的安全性和熱穩(wěn)定性。但是，錳酸鋰也存在容量衰減快(特別是在高溫條件下)，循環(huán)壽命短的缺點，阻礙了其實用進程。
鎳鈷錳酸鋰國內(nèi)使用較少，在中國臺灣以及日本有部分廠商使用。鎳鈷錳酸鋰材料的優(yōu)勢是比容量高、循環(huán)性能優(yōu)越。不過，目前鎳鈷錳酸鋰在動力電池應(yīng)用方面上尚待評估，國內(nèi)應(yīng)用的材料通常是通過摻雜改性的方式改善其安全性能，但未看到規(guī)模性的應(yīng)用。相對于其他體系，新型的層狀富鋰錳基氧化物體系具有明顯的優(yōu)勢，其容量幾乎是磷酸鐵鋰、錳酸鋰和傳統(tǒng)鎳鈷錳酸鋰的1. 5 2倍。采用錳元素穩(wěn)定新型的層狀富鋰錳基氧化物，使它仍保有很好的安全性和熱穩(wěn)定性。同時，新型的層狀富鋰錳基氧化物仍保有傳統(tǒng)鎳鈷錳酸鋰工作電壓高、能量密度大以及動力學(xué)性能優(yōu)良的特點。該材料體系大量采用價格便宜，對環(huán)境友好的錳元素，對減低成本，改善環(huán)境也具有極大地現(xiàn)實意義。美國能源部認(rèn)為該材料將成為下一代插入式混合動力汽車用鋰離子動力電池的首選。國外已經(jīng)有實驗室進行研究，美國阿貢實驗室率先在世界上研究新型的富鋰鎳錳酸鋰體系，在1/3C的電流密度下，首次充電容量超過300mAh/g，放電容量超過200mAh/g。韓國漢陽大學(xué)報道新型的富鋰鎳鈷錳體系，材料具有高倍率放電性能。目前，超高容量鋰離子電池正極材料層狀富鋰錳基氧化物合成方法很多，有固相反應(yīng)法、液相共沉淀法、水熱 離子交換法、溶膠 凝膠法、燃燒法以及熔鹽法。固相反應(yīng)法反應(yīng)不均勻，容易產(chǎn)生雜相，對其電化學(xué)性能有較大的影響。而其他方法雖可制備出電化學(xué)性能較好的層狀富鋰錳基氧化物，但這些方法步驟復(fù)雜或成本高，不利于實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種比容量高且制備簡單的鋰離子動力電池正極材料的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種鋰離子動力電池正極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟①將過渡金屬源化合物、鋰源化合物按化學(xué)計量比稱量混合，得到混合物，該混合物組分及摩爾配比表達(dá)式為=XLi2MnO3-(1 X) LiMO2 (0彡χ < 1)，M為過渡金屬元素；②在混合物加入去離子水，配成0. 1 2mol/L的溶液或懸濁液，并攪拌均勻；③將配成的溶液或懸濁液經(jīng)噴霧干燥得到混合粉體；④將混合粉體在空氣或氧氣氣氛中以1 30°C /min的速度升溫加熱，在400 600°C恒溫煅燒3 12h，然后直接以1 50°C /min的速度快速降溫或隨爐冷卻到室溫，取出研磨或球磨均勻，然后在700 1000°C恒溫煅燒3 20h，液氮冷卻到室溫，研磨后即可制得正極材料層狀富鋰錳基氧化物。步驟①中所述表達(dá)式中的過渡金屬元素M優(yōu)選為Mn，Co, Ni中的至少一種。進一步優(yōu)選，步驟①中所述的金屬源化合物為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氧化鎳、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、醋酸錳、氧化錳、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或氧化鈷中的至少一種。步驟①中所述的鋰源化合物優(yōu)選為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰或氧化鋰中的至少一種。進一步，步驟④中恒溫煅燒后以1 50°C /min的速度快速降溫或隨爐冷卻到室 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于利用本發(fā)明制備的鋰離子動力電池正極材料富鋰層狀錳基氧化物產(chǎn)品粒徑均勻，粒徑在1 3μπι，具有超高的比容量，初始放電容可達(dá)沈OmAh/g。本發(fā)明制備方法簡單，材料易得、生產(chǎn)成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實施例1所得的Li1.2Ni0.2Mn0.602的顯微形貌圖。
圖2為實施例1所得的Li1.2Ni0.2Mn0.602的充放電曲線圖。
圖3為實施例2所得的Li1.2Ni0■ 13^0ο.13Μη0.5402的顯微形貌圖。
圖4為實施例2所得的Li1.2Ni0■ 13^0ο.13Μη0.5402的充放電曲線圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。實施例1 以氫氧化鋰、硝酸鎳和醋酸錳摩爾比為6 1 3的配比混合，加入去離子水配成0. 2mol/L的溶液。所得溶液用高速離心噴霧干燥機干燥得到混合粉體，噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓力控制，壓力控制在0. 4MPa ；空氣進口溫度為200 350°C，出口溫度為80 100°C。將混合粉體放入爐中，在空氣氣氛中以5 20°C /min的速度升溫加熱， 在400 550°C恒溫煅燒池，然后在800 1100°C恒溫煅燒3 10h，液氮迅速冷卻，研磨后即可制得正極材料層狀富鋰錳基氧化物L(fēng)i1Jia2Mna6O2。產(chǎn)品粒度分布均勻，平均粒徑為 1 3 μ m(見附圖1)，初始放電容量為250mAh/g(見附圖2)。實施例2:以氫氧化鋰、硝酸鎳、硝酸鈷和醋酸錳摩爾比為12 1.3 1.3 5.4 的配比混合，加入去離子水配成0. 2mol/L的溶液。所得溶液用高速離心噴霧干燥機干燥得到混合粉體，噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓力控制，壓力控制在0. 4MPa;空氣進口溫度為 200 350°C，出口溫度為80 100°C。將混合粉體放入爐中，在空氣氣氛中以5 20°C / min的速度升溫加熱，在400 550°C恒溫煅燒3 10h，然后在800 1100°C恒溫煅燒5 10h，液氮迅速冷卻，研磨后即可制得正極材料層狀富鋰錳基氧化物L(fēng)iuNiai3C0ai3Mna54O2t5 產(chǎn)品粒度分布均勻，平均粒徑為1 3μπι(見附圖3)，初始放電容量為250mAh/g(見附圖 4)。實施例3 以氫氧化鋰、硝酸鎳和醋酸錳摩爾比為11. 3 3 5. 67的配比混合，加入去離子水配成0. lmol/L的溶液。所得溶液用高速離心噴霧干燥機干燥得到混合粉體；噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓力控制，壓力控制在0. 4MPa ；空氣進口溫度為300°C，出口溫度為100°C。將混合粉體放入爐中，在空氣氣氛中以5 20°C /min的速度升溫加熱，在400 550°C恒溫煅燒3 10h，然后在800 1100°C恒溫煅燒5 15h，隨爐冷卻到室溫，研磨后即可制得正極材料層狀富鋰錳基氧化物L(fēng)i1.13Ni0.3Mn0.567 02。實施例4 以氫氧化鋰、硝酸鎳和醋酸錳摩爾比為12.7 1 6. 3的配比混合，加入去離子水配成2mol/L的溶液。所得溶液用高速離心噴霧干燥機干燥得到混合粉體；噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓力控制，壓力控制在0. 3MPa ；空氣進口溫度為200 350°C，出口溫度為80 100°C。將混合粉體放入爐中，在空氣氣氛中以5 20°C /min的速度升溫加熱，在400 550°C恒溫煅燒3 10h，然后在900 1100°C恒溫煅燒10 Mh，隨爐冷卻到室溫，研磨后即可制得正極材料層狀富鋰錳基氧化物ΙΑ.27·αιΜηα6302。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子動力電池正極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟①將過渡金屬源化合物、鋰源化合物按化學(xué)計量比稱量混合，得到混合物，該混合物組分及摩爾配比表達(dá)式為=XLi2MnO3-(1 X) LiMO2 (0彡χ < 1)，M為過渡金屬元素；②在混合物加入去離子水，配成0.1 2mol/L的溶液或懸濁液，并攪拌均勻；③將配成的溶液或懸濁液經(jīng)噴霧干燥得到混合粉體；④將混合粉體在空氣或氧氣氣氛中以1 30°C/min的速度升溫加熱，在400 600°C 恒溫煅燒3 12h，然后直接以1 50°C /min的速度快速降溫或隨爐冷卻到室溫，取出研磨或球磨均勻，然后在700 100(TC恒溫煅燒3 20h，液氮冷卻到室溫，研磨后即可制得正極材料層狀富鋰錳基氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟①中所述表達(dá)式中的M為Mn，Co, Ni中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟①中所述的金屬源化合物為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氧化鎳、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、醋酸 錳、氧化錳、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或氧化鈷中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟①中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰或氧化鋰中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟④中恒溫煅燒后以1 50°C/min 的速度快速降溫或隨爐冷卻到室溫。
全文摘要
一種鋰離子動力電池正極材料的制備方法，包括如下步驟①將過渡金屬源化合物、鋰源化合物按化學(xué)計量比稱量混合，得到混合物，該混合物組分及摩爾配比表達(dá)式為xLi2MnO3～(1-x)LiMO2(0≤x＜1)，M為過渡金屬元素；②在混合物加入去離子水，配成0.1～2mol/L的溶液或懸濁液，并攪拌均勻；③將配成的溶液或懸濁液經(jīng)噴霧干燥得到混合粉體；④將混合粉體煅燒、冷卻、研磨后即可制得正極材料層狀富鋰錳基氧化物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于利用本發(fā)明制備的鋰離子動力電池正極材料富鋰層狀錳基氧化物產(chǎn)品粒徑均勻，粒徑在1～3μm左右，具有超高的比容量，初始放電容可達(dá)260mAh/g。
文檔編號H01M4/48GK102237516SQ201010154308
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月21日
發(fā)明者劉兆平, 周旭峰, 唐長林, 姚霞銀, 張建剛, 王軍, 王旭陽, 王永強 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所