專利名稱：：金屬離子摻雜和碳包覆相結(jié)合改性鋰離子電池正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電池正極材料，具體地說涉及一種提高電子導(dǎo)電率和離子擴散系數(shù)的改性鋰離子電池正極材料。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池具有比能量高、功率大、使用壽命長、安全性能好等優(yōu)點，在手機、攝像機、筆記本電腦等便攜式設(shè)備中已得到了廣泛應(yīng)用，在電動車領(lǐng)域也展示出了良好的應(yīng)用前景，日益受到廣泛關(guān)注。對低成本、高比能量、環(huán)境友好、長壽命的新型正極材料的開發(fā)已經(jīng)成為了鋰離子電池的主流研究方向，鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等；磷酸鐵鋰與其它鋰離子電池正極材料相比具有熱穩(wěn)定性好、理論比容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，而且在實際應(yīng)用中具有綠色環(huán)保、性價比高的特點，因此受到專家們廣泛關(guān)注。但是這種材料存在兩個問題1.在脫嵌過程中，鋰離子的擴散比較困難，致使在大電流放電過程中，能量衰減較快，循環(huán)穩(wěn)定性較差；2.在結(jié)構(gòu)上，磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)中含有的P(^正四面體，它阻礙了鋰離子的脫嵌，從而導(dǎo)電率低，不利于大電流下的充放電過程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，提供一種金屬離子摻雜和碳包覆相結(jié)合改性鋰離子電池正極材料，通過在鋰位摻雜金屬離子，使磷酸鐵鋰晶格中產(chǎn)生鋰離子空位，同時從磷酸鐵鋰的內(nèi)部和表面來提高其電子導(dǎo)電率和離子擴散系數(shù)，采用一步固相合成的方式提高磷酸鐵鋰放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性提高，方法簡便易行，效果顯著，成本低廉本發(fā)明的技術(shù)方案是一種金屬離子摻雜和碳包覆相結(jié)合改性鋰離子電池正極材料，它包括選用LiOHH20和FeP044H20合成的磷酸鐵鋰正極基材，其特征在于所述磷酸鐵鋰正極基材中含有至少一種金屬離子，所述金屬離子為Mn2+、Ni2+、Co3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、Sn4+、Nb5+、Mg2+或Ti4+，所述的磷酸鐵鋰正極基材表面均勻包覆碳。本發(fā)明所述的磷酸鐵鋰正極基材的內(nèi)部均勻添加的金屬離子為選用包括一種或多種金屬氧化物或金屬氯化物(MnCl2、NiO、Co203、CuCl2、ZnO、Zr02、A1203、Sn02、Nb205、MgO和Ti02)。本發(fā)明所述的磷酸鐵鋰正極基材的外部包覆碳的碳源為檸檬酸、聚苯烯、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、膨脹石墨或石墨烯的至少一種。本發(fā)明所述磷酸鐵鋰正極基材的內(nèi)部均勻添加的金屬離子和外部包覆碳，分子式為Li卜x—yMxAyFeP04，金屬離子(Mx+Ay)與鋰離子摩爾比為(x+y):(l_x-y)=0.011。本發(fā)明所述磷酸鐵鋰正極基材的內(nèi)部均勻添加的金屬離子和外部包覆碳，分子式為Li卜x—yMxAyFeP04，金屬離子(Mx+Ay)與鋰離子摩爾比優(yōu)選為(x+y):(1-x-y)=0.10.6。本發(fā)明的制備方法為，用LiOHH20和FeP044H20作為合成金屬離子摻雜和碳包3覆相結(jié)合改性鋰離子電池正極材料的原料，按照一定的摩爾比摻入一種或多種金屬氧化物或金屬氯化物，然后添加一定量的碳材料作為還原劑和碳源，混合均勻后置于球磨罐中高速球磨，制得金屬離子摻雜和碳包覆相結(jié)合改性鋰離子電池正極材料lA—x—yMxAyFeP04。在合成碳均勻包覆的Li卜x—yM入P(^時，采用的方法是一步固相合成法，該方法簡便易行，要選取適宜的球料比、轉(zhuǎn)速和球磨程序。由于在磷酸鐵鋰的內(nèi)部均勻添加金屬離子和在其表面均勻包覆碳納米材料都能夠很好地提高磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電率和離子擴散系數(shù)，因此本發(fā)明方法能夠大幅度提高磷酸鐵鋰的大電流放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。將金屬氧化物或金屬氯化物以及碳材料加入合成磷酸鐵鋰的原料中時，嚴格控制金屬離子的比例。對于分子式中Li卜x—yM,AyFeP(^金屬離子(Mx+Ay)對鋰離子的比例小于O.Ol(摩爾比)時，其對磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電率和離子擴散系數(shù)沒有明顯提高；當金屬離子(Mx+Ay)對鋰離子的比例大于l(摩爾比)時，由于摻入的非活性材料過多，磷酸鐵鋰的放電容量反而下降。評價Li卜x—yMxAyP04時，采用日本日立公司的RigakuD/MAX-2000型衍射儀粉末測量合成樣品的晶型結(jié)構(gòu)，測試條件為Cu靶，管電壓40KV，管電流100mA，掃速2°/min;采用JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡(SEM)研究樣品的表面形貌及顆粒大小。具體實施例以下根據(jù)實施例對本發(fā)明的效果進行說明，實施例中列舉的金屬離子選擇了Nb5+、Mg、Ni"和C^+，碳材料選用了膨脹石墨。本發(fā)明不僅限于以下的實施例，也可根據(jù)上述的說明選用金屬離子如Mn2+、Ni2+、Co3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、Sn4+和Ti4+中的一種或多種混合。對于碳材料，實施例中列舉了膨脹石墨，同樣也可根據(jù)上述說明選取檸檬酸、聚苯烯、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖或石墨烯中的一種或多種混合。[實施例l]以分析純試劑LiOHH20、FeP044H20、Nb205和MgO為原料，然后按照摩爾比為1:1:0.1:0.l準確稱取LiOH、FeP04、Nb205和MgO，再添加摩爾比例為0.05的膨脹石墨作為還原劑和碳源，添加適量無水乙醇作為助磨劑，充分混合均勻后置于球磨罐中高速球磨，球料比為6:1。將球磨后的樣品置于6(TC下烘干6小時，然后在N2(流量為lL/min)保護下以10°C/min的升溫速度加熱到60(TC，保持4小時后自然冷卻到室溫，制得碳均勻包覆的Li。.7Mg。」Nb。.2FeP04。將所制得的樣品、活性炭和聚四氟乙烯(PTFE)按照質(zhì)量比80:15:5的比例混合均勻，滴加適量的無水乙醇作分散劑，研磨lh。然后把上述混合物移入小玻璃管，加入5ml乙醇，放入沸水里加熱到微沸時拿出，完成破乳過程。然后繼續(xù)研磨混合物，均勻涂敷于鋁箔基底上，6(TC下真空干燥6小時。電極在lOMPa的壓力下壓成薄片，作為研究電極。Li^Mg^Nb^FePC^電極在0.5C、1C和10C的條件下，充放電容量分別顯示于表1。[實施例2]以分析純試劑LiOHH20、FeP044H20、Nb205和MgO為原料，然后按照摩爾比為1:1:0.1:0.05準確稱取LiOH、FeP04、Nb205和MgO，再添加摩爾比例為0.05的膨脹石墨作為還原劑和碳源，添加適量無水乙醇作為助磨劑，充分混合均勻后置于球磨罐中高4速球磨，球料比為6:1。將球磨后的樣品置于6(rC下烘干6小時，然后在Nj流量為1L/min)保護下以10°C/min的升溫速度加熱到600°C，保持4小時后自然冷卻到室溫，制得碳均勻包覆的Li。.7MgaiNb。.2FeP04。電極的制作方法與實施例1相同，Li。.7Mg。.^b。.2FeP04電極在O.5C、1C和10C的條件下，充放電容量分別顯示于表1。[實施例3]以分析純試劑LiOHH20、FeP044H20、Nb205和Mg0為原料，然后按照摩爾比為1:1:0.1:0.2準確稱取LiOH、FeP04、Nb205和Mg0，再添加摩爾比例為0.05的膨脹石墨作為還原劑和碳源，添加適量無水乙醇作為助磨劑，充分混合均勻后置于球磨罐中高速球磨，球料比為6:1。將球磨后的樣品置于6(TC下烘干6小時，然后在N2(流量為lL/min)保護下以10°C/min的升溫速度加熱到60(TC，保持4小時后自然冷卻到室溫，制得碳均勻包覆的Li。.6Mg。.2Nb。.2FeP04。電極的制作方法與實施例1相同，Li。.6Mg。.2Nb。.2FeP04電極在0.5C、1C和IOC的條件下，充放電容量分別顯示于表1。[實施例4]以分析純試劑LiOHH20、FeP044H20和Nb205為原料，然后按照摩爾比為1:1:0.15準確稱取LiOH、FeP04和Nb20s，再添加摩爾比例為0.05的膨脹石墨作為還原劑和碳源，添加適量無水乙醇作為助磨劑，充分混合均勻后置于球磨罐中高速球磨，球料比為6:1。將球磨后的樣品置于6(TC下烘干6小時，然后在N2(流量為1L/min)保護下以l(TC/min的升溫速度加熱到60(TC，保持4小時后自然冷卻到室溫，制得碳均勻包覆的Li。.7Nb。.3FeP04。電極的制作方法與實施例1相同，Li。.7Nb。.3FeP04電極在0.5C、1C和10C的條件下，充放電容量分別顯示于表1。[實施例5]以分析純試劑LiOHH20、FeP044H20和MgO為原料，然后按照摩爾比為1:1:0.3準確稱取LiOH、FeP04和MgO，再添加摩爾比例為0.05的膨脹石墨作為還原劑和碳源，添加適量無水乙醇作為助磨劑，充分混合均勻后置于球磨罐中高速球磨，球料比為6:1。將球磨后的樣品置于6(rC下烘干6小時，然后在Nj流量為1L/min)保護下以l(TC/min的升溫速度加熱到60(TC，保持4小時后自然冷卻到室溫，制得碳均勻包覆的Li。.7Mg。.3FeP04。電極的制作方法與實施例1相同，Li。.7Mg。.3FeP04電極在0.5C、1C和10C的條件下，充放電容量分別顯示于表1。[實施例6]以分析純試劑LiOHH20、FeP044H20、NiO和Co203為原料，然后按照摩爾比為1:1:0.1:0.l準確稱取LiOH、FeP04、NiO和CoA，再添加摩爾比例為0.05的膨脹石墨作為還原劑和碳源，添加適量無水乙醇作為助磨劑，充分混合均勻后置于球磨罐中高速球磨，球料比為6:1。將球磨后的樣品置于6(TC下烘干6小時，然后在N2(流量為lL/min)保護下以10°C/min的升溫速度加熱到60(TC，保持4小時后自然冷卻到室溫，制得碳均勻包覆的Lio.7Nio.iCo。.2FeP04。電極的制作方法與實施例1相同，Li。.7Ni。.^o^FePC^電極在0.5C、1C和10C的條件下，充放電容量分別顯示于表1。[實施例7]以分析純試劑LiOHH20、FeP044H20、Nb205和MgO為原料，然后按照摩爾比為1:1:0.005:0.01準確稱取LiOH、FeP04、Nb205和MgO，再添加摩爾比例為0.05的膨脹5石墨作為還原劑和碳源，添加適量無水乙醇作為助磨劑，充分混合均勻后置于球磨罐中高速球磨，球料比為6:1。將球磨后的樣品置于6(rC下烘干6小時，然后在Nj流量為1L/min)保護下以10°C/min的升溫速度加熱到600°C，保持4小時后自然冷卻到室溫，制得碳均勻包覆的Li^Mg^Nb^FePCV電極的制作方法與實施例1相同，Li。.9sMg。.MNb。.MFeP04電極在O.5C、1C和IOC的條件下，充放電容量分別顯示于表1。[實施例8]以分析純試劑LiOHH20、FeP044H20、Nb205和MgO為原料，然后按照摩爾比為1:1:0.1:0.7準確稱取LiOH、FeP04、Nb205和MgO，再添加摩爾比例為0.05的膨脹石墨作為還原劑和碳源，添加適量無水乙醇作為助磨劑，充分混合均勻后置于球磨罐中高速球磨，球料比為6:1。將球磨后的樣品置于6(TC下烘干6小時，然后在N2(流量為lL/min)保護下以10°C/min的升溫速度加熱到60(TC，保持4小時后自然冷卻到室溫，制得碳均勻包覆的LiaiMg。.7Nb。.2FeP04。電極的制作方法與實施例1相同，LiaiMg。.7Nb。.2FeP04電極在0.5C、1C和IOC的條件下，充放電容量分別顯示于表1。[比較例1]為了說明本發(fā)明對磷酸鐵鋰改性的效果，我們考察了以LiOH和FeP04為原料合成的磷酸鐵鋰的也化學(xué)性能。LiOH和FeP(^的摩爾比為1:1。電極的制作方法與實施例l相同，LiFeP(^電極在O.5C、1C和IOC的條件下，充放電容量分別顯示于表1，由表1的結(jié)果可知，O.5C下未經(jīng)改性的磷酸鐵鋰首次放電容量只有108mAh/g。表l不同放電倍率下磷酸鐵鋰的首次放電容量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種金屬離子摻雜和碳包覆相結(jié)合改性鋰離子電池正極材料，它包括選用LiOH·H2O和FePO4·4H2O合成的磷酸鐵鋰正極基材，其特征在于所述磷酸鐵鋰正極基材中含有一種或多種金屬離子(Mn2+、Ni2+、Co3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、Sn4+、Nb5+、Mg2+和Ti4+)，所述的磷酸鐵鋰正極基材表面均勻包覆碳。2.根據(jù)權(quán)得要求1所述的金屬離子摻雜和碳包覆相結(jié)合改性鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的磷酸鐵鋰正極基材的內(nèi)部均勻添加的金屬離子為選用包括一種或多種金屬氧化物或金屬氯化物(MnCl2、NiO、Co203、CuCl2、ZnO、Zr02、Al203、Sn02、Nb205、Mg(^PTi02)。3.根據(jù)權(quán)得要求1所述的金屬離子摻雜和碳包覆相結(jié)合改性鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的磷酸鐵鋰正極基材的外部包覆碳的碳源為檸檬酸、聚苯烯、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、膨脹石墨或石墨烯的一種或多種混合物。4.根據(jù)權(quán)得要求1所述的金屬離子摻雜和碳包覆相結(jié)合改性鋰離子電池正極材料，其特征在于所述磷酸鐵鋰正極基材的內(nèi)部均勻添加的金屬離子和外部包覆碳，分子式為Li!—x—yMxAyFeP04，金屬離子(Mx+Ay)與鋰離子摩爾比為(x+y):(l_x-y)=0.011。5.根據(jù)權(quán)得要求1所述的金屬離子摻雜和碳包覆相結(jié)合改性鋰離子電池正極材料，其特征在于所述磷酸鐵鋰正極基材的內(nèi)部均勻添加的金屬離子和外部包覆碳，分子式為LA—x—yMxAyFeP04，金屬離子(Mx+Ay)與鋰離子摩爾比優(yōu)選為(x+y):(1-x-y)=0.10.6。6.—種金屬離子摻雜和碳包覆相結(jié)合改性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于用LiOHH20和FeP044H20作為合成金屬離子摻雜和碳包覆相結(jié)合改性鋰離子電池正極材料的原料，按照一定的摩爾比摻入一種或多種金屬氧化物或金屬氯化物，然后添加一定量的碳材料作為還原劑和碳源，混合均勻后置于球磨罐中高速球磨，制得金屬離子摻雜和碳包覆相結(jié)合改性鋰離子電池正極材料Li卜x—yMxAyFeP04。7.根據(jù)權(quán)得要求6所述的一種金屬離子摻雜和碳包覆相結(jié)合改性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于在合成碳均勻包覆的Li卜x—yM^yP04時，采用是一步固相合成法，球料比在5:140:l之間、轉(zhuǎn)速在50240r/min，球磨程序設(shè)置為間歇式正反向交替球磨，每隔30min球磨一次，球磨次數(shù)在420次之間。全文摘要本發(fā)明涉及一種電池正極材料，公開了一種金屬離子摻雜和碳包覆相結(jié)合改性鋰離子電池正極材料，它包括選用LiOH·H2O和FePO4·4H2O合成的磷酸鐵鋰正極基材，其特征在于所述磷酸鐵鋰正極基材中含有至少一種金屬離子，所述金屬離子為Mn2+、Ni2+、Co3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、Sn4+、Nb5+、Mg2+或Ti4+，所述的磷酸鐵鋰正極基材表面均勻包覆碳。該鋰離子電池正極材料通過在鋰位摻雜金屬離子，使磷酸鐵鋰晶格中產(chǎn)生鋰離子空位，提高其電子導(dǎo)電率和離子擴散系數(shù)，放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性提高，方法簡便易行，效果顯著，成本低廉。文檔編號H01M4/58GK101789502SQ20101012232公開日2010年7月28日申請日期2010年3月12日優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日發(fā)明者儲開榮,徐利德,曹劍瑜,王文昌,許娟,趙彥琦,陳智棟申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院;江蘇萬力電池股份有限公司