專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，尤其是涉及一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰(Li2MnSiO4)的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種高容量的便攜式動(dòng)力裝置，被應(yīng)用到越來(lái)越多的領(lǐng)域，發(fā)揮 越來(lái)越大的作用，因而鋰電池的發(fā)展一直備受研究者的廣泛關(guān)注。從簡(jiǎn)單的氧化/還原機(jī) 理到鋰離子嵌入/脫嵌機(jī)理的進(jìn)步為鋰離子電池的研發(fā)提供新的思路，目前商業(yè)化的鋰離 子電池或多或少含有Co、Ni等元素，但它們昂貴的價(jià)格和潛在的毒性限制了它們應(yīng)用，能 取代它們的大容量的、性?xún)r(jià)比高的綠色電池材料成了新的研究對(duì)象。橄欖石型磷酸鐵鋰的提出為鋰離子電池的發(fā)展指明了新的發(fā)展思路，其始于 Goodenough等人的開(kāi)創(chuàng)性工作，隨后Armand等人提出了結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、容量更大的正硅酸 鹽鋰離子電池材料。相關(guān)體系的研究論文報(bào)道有2005年Nyten，A.等人用固相法首次 合成了 Li2FeSiO4，但他們的制備過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，產(chǎn)物中含有未反應(yīng)的Li2SiO3和鐵的氧 化物(((Electrochemicalperformance of Li2FeSiO4 as a new Li-battery cathode material)), ElectrochemistryCommunications 7(2) :156_160)o 2006 年 Dominko, R.等 人在 Electrochemistry Communications (8 (2) :217_222)上發(fā)表了 ((Structure and electrochemical performance of Li2MnSiO4 and Li2FeSi04as potential Li-battery cathode materials》，首次合成出Li2MnSiO4，他們用溶膠凝膠法合成了較純Li2MnSiO4及含 雜質(zhì)的Li2FeSiO4,同時(shí)還用水熱合成了較純的Li2FeSiO4,但尚未用水熱法合成Li2MnSi04。 2006 年 Gong, Ζ· L.，Li，Y. X.(李益孝)，Yang, Y (楊勇)等人在 Electrochemicaland Solid State Letters (9 (12) :A542_A544)上發(fā)表了〈〈Synthesis and characterization OfLi2MnxFe1^SiO4 as a cathode material for lithium-ion batteries》，首次用固相法合 成了 Li2MnxFehSiO4n而在專(zhuān)利方面2006年楊勇等人的《可充鋰電池用硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料 及其制備方法》將Li2MnxFehSiO4與碳復(fù)合起來(lái)，改善了 Li2MnxFe^xSiO4電導(dǎo)率低的缺點(diǎn) (中國(guó)專(zhuān)利CN 1803608A)。2009年國(guó)內(nèi)又有了三項(xiàng)關(guān)于硅酸鐵/錳鋰的專(zhuān)利，分別是劉文 剛等的《鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法》(中國(guó)專(zhuān)利CN 101540393A)，郭華軍等 的《一種硅酸鐵鋰正極材料的制備方法》(中國(guó)專(zhuān)利CN 101499527A)，張貴萍等的《磷酸錳 鋰或硅酸錳鋰動(dòng)力型電池及其正負(fù)極的制造方法》(中國(guó)專(zhuān)利CN 101504994A)?？傊?，目前制備硅酸錳鋰的方法有溶膠凝膠法、改進(jìn)型溶膠凝膠法和固相法等，未 見(jiàn)有關(guān)水熱法制備硅酸錳鋰的報(bào)道。傳統(tǒng)的制備硅酸錳鋰的方法都離不開(kāi)高溫煅燒，但燒 結(jié)過(guò)程對(duì)氣氛要求嚴(yán)格，產(chǎn)物含有雜質(zhì)且易發(fā)生相變。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的高溫法難以制備高純度硅酸錳鋰的缺點(diǎn)，提供一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法。本發(fā)明包括以下步驟 1)將氫氧化鋰和氧化硅加入水中；2)將錳鹽分散于水中；3)將步驟2)所得到的物質(zhì)與步驟1)所得到的物質(zhì)混合，攪拌后移入水熱釜中進(jìn) 行水熱反應(yīng)后，水洗，過(guò)濾，烘干即得到目標(biāo)產(chǎn)物硅酸錳鋰。所述氫氧化鋰、氧化硅和錳鹽，按摩爾比可為氫氧化鋰氧化硅錳鹽為 4:1: 1，其中氫氧化鋰可以過(guò)量。所述氧化硅可為普通氧化硅或納米氧化硅等，所述鋰鹽可為氫氧化鋰等。所述錳鹽可為醋酸錳、氯化錳、碳酸錳等二價(jià)錳鹽中的至少一種。所述水熱反應(yīng)的溫度可為120 250°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間可為24 72h ；所述烘 干的溫度可為90 150°C，溫度高可以縮短反應(yīng)時(shí)間，烘干溫度高、時(shí)間長(zhǎng)有利于充分的除 水，水熱過(guò)程中輔以磁力攪拌制備顆粒更細(xì)更均勻。將所得硅酸鐵錳鋰一硅酸錳鐵鋰與碳混合，球磨即可得到碳復(fù)合正極材料。所用 碳可為石墨、碳納米管、無(wú)定形碳等中的至少一種，碳的復(fù)合過(guò)程亦可通過(guò)在步驟2)中加 入碳完成。本發(fā)明制備的硅酸錳鋰顆粒小，通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件可控制顆粒的大小在納米_微 米范圍內(nèi)，制備的粉體分散性好，且條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、周期短、效率高，對(duì)設(shè)備 要求低，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)高純度硅酸錳鋰。


圖1為L(zhǎng)i2MnSiO4材料樣品的X-射線(xiàn)粉末衍射圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為衍射角 )，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度；曲線(xiàn)a，b和c分別為3種不同Li2MnSiO4材料樣品。圖2為L(zhǎng)i2MnSiO4材料樣品的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1先稱(chēng)取4. 2g LiOH · H2O放入燒杯1，加入30ml水，攪拌讓LiOH充分溶解，然后稱(chēng) 取1.5gSi02倒入LiOH溶液中，另取燒杯2，稱(chēng)取4. 95g MnCl2 · 4H20，加入20ml水，攪拌讓 MnCl2充分溶解，再將MnCl2溶液倒入燒杯1中，攪拌均勻后置入IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯水 熱反應(yīng)釜中，在150°C下反應(yīng)48h，水洗至中性，抽慮后于90°C下烘干得到Li2MnSi04。Li2MnSiO4材料樣品的X-射線(xiàn)粉末衍射圖參見(jiàn)圖1，Li2MnSiO4材料樣品的SEM圖 參見(jiàn)圖2。實(shí)施例2先稱(chēng)取4. 2g LiOH · H2O放入燒杯1，加入40ml水，攪拌讓LiOH充分溶解，然后稱(chēng) 取1.5gSi02倒入LiOH溶液中，另取燒杯2，稱(chēng)取6. 12g MnAc2 · 4H20，加入20ml水，攪拌讓 MnAc2充分溶解，再將MnAc2溶液倒入燒杯1中，攪拌均勻后置入IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯水 熱反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)24h，水洗至中性，抽慮后于120°C下烘干得到Li2MnSi04。實(shí)施例3
先稱(chēng)取2. Ig LiOH · H2O放入燒杯1，加入30ml水，攪拌讓LiOH充分溶解，然后稱(chēng)取0. 75gSi02倒入LiOH溶液中，另取燒杯2，稱(chēng)取1. 44g MnCO3,加入20ml水，攪拌讓MnCO3 充分分散，再將MnCO3倒入燒杯1中，攪拌均勻后置入IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中， 在200°C下反應(yīng)24h，水洗至中性，抽慮后于150°C下烘干得到Li2MnSi04。實(shí)施例4先稱(chēng)取4. 2g LiOH · H2O放入燒杯1，加入30ml水，攪拌讓LiOH充分溶解，然后稱(chēng) 取1. 5gSi02倒入LiOH溶液中，另取燒杯2，稱(chēng)取4. 95g MnCl2 ·4Η20，加入20ml水和0. 2g石 墨，攪拌讓MnCl2充分溶解后倒入燒杯1中，攪拌均勻后置入IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反 應(yīng)釜中，在240°C下反應(yīng)24h，水洗至中性，抽慮后于120°C下烘干得到Li2MnSi04/C復(fù)合材 料。實(shí)施例5先稱(chēng)取21g LiOH · H2O放入燒杯1，加入200ml水，攪拌讓LiOH充分溶解，然后稱(chēng) 取7. 5gSi02倒入LiOH溶液中，另取燒杯2，稱(chēng)取24. 75g MnCl2 · 4H20，加入200ml水，攪拌 讓MnCl2充分溶解，再將MnCl2溶液倒入燒杯1中，攪拌均勻后置入IOOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯 水熱反應(yīng)釜中，在240°C下反應(yīng)24h，水洗至中性，抽慮后于120°C下烘干得到Li2MnSiO4，稱(chēng) 取5g石墨與所得Li2MnSiO4混合，球磨2h，再于120°C下烘干得到Li2MnSi04/C復(fù)合材料。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將氫氧化鋰和氧化硅加入水中；2)將錳鹽分散于水中；3)將步驟2)所得到的物質(zhì)與步驟1)所得到的物質(zhì)混合，攪拌后移入水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)后，水洗，過(guò)濾，烘干即得到目標(biāo)產(chǎn)物硅酸錳鋰。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法，其特征在于所 述氫氧化鋰、氧化硅和錳鹽，按摩爾比為氫氧化鋰氧化硅錳鹽為4 1 1。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法，其特征在于所 述氧化硅為納米氧化硅。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法，其特征在于所 述鋰鹽為氫氧化鋰。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法，其特征在于所 述錳鹽為醋酸錳、氯化錳、碳酸錳中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法，其特征在于所 述水熱反應(yīng)的溫度為120 250°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間為24 72h。
7.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法，其特征在于所 述烘干的溫度為90 150°C。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法，涉及一種鋰離子電池。提供一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法。將氫氧化鋰和氧化硅加入水中；將錳鹽分散于水中；將上述物質(zhì)混合，攪拌后移入水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)后，水洗，過(guò)濾，烘干即得到目標(biāo)產(chǎn)物硅酸錳鋰。所制備的硅酸錳鋰顆粒小，通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件可控制顆粒的大小在納米-微米范圍內(nèi)，制備的粉體分散性好，且條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、周期短、效率高，對(duì)設(shè)備要求低，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)高純度硅酸錳鋰。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101877400SQ20101010981
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者孫煒, 宓錦校, 楊勇 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)