專利名稱：基于石墨烯的染料敏化太陽能電池復合光陽極及制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于染料敏化太陽能電池領域，涉及一種基于Nafion功能化的石墨烯的 染料敏化太陽能電池復合光陽極。
背景技術(shù)：
在能源不斷枯竭，環(huán)保意識不斷增強的今天，太陽能電池的應用得到了廣泛的關(guān)
注。目前應用最多的是硅太陽能電池，但是這種電池成本高且制備工藝復雜，所使用的材料
是窄帶隙半導體材料，僅在紫外區(qū)有一定的吸收。相對于這種窄帶隙半導體，寬帶隙半導體
材料有較高的熱穩(wěn)定性和光化學穩(wěn)定性，有研究者提出，將適當?shù)娜玖衔降綄拵栋雽?br>
體表面上，借助于染料對可見光的強吸收，克服半導體本身弱捕獲太陽光的缺陷，也可以將
半導體的光譜響應拓寬到可見區(qū)，這種電池就是染料敏化太陽能電池(DSSC)。 典型的DSSC電池由透明導電玻璃、多孔納米薄膜與染料、電解質(zhì)以及鉑對電極組
成。其基本工作原理為可見光照射在電極上時，陽極上染料分子在可見光的作用下通過吸
收光能而躍遷到激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，通過染料分子與半導體顆粒表面的相互作用，
電子很快躍遷到較低能級的半導體顆粒導帶，進入導帶的電子通過擴散富集進入導電玻璃
的導電膜，然后通過外回路產(chǎn)生光電流。染料分子從電解質(zhì)溶液中獲得電子而被還原成基
態(tài)，電解質(zhì)中被氧化的電子擴散至對電極，這就完成了一個光電化學反應循環(huán)(J. E. Moser，
P. B翻te，M. Gratzel， Coordination Chemistry Reviews, 171， 1998 :245)。這樣的太陽會g
電池與其它已成熟的太陽能電池相比，具有成本低、壽命長、結(jié)構(gòu)簡單易于規(guī)模生產(chǎn)且應用
范圍廣等顯著的優(yōu)點。 迄今為止，由于光電轉(zhuǎn)化效率的限制，染料敏化太陽能電池的應用受到了限制，最 主要的原因就是當電子在多孔納米薄膜中傳輸時，很可能并沒有擴散進入導電玻璃的導電 膜上，而是與電解質(zhì)中的空穴復合，降低光電轉(zhuǎn)換效率。因此提高光電子在多孔納米薄膜電 極中的傳輸速率可以有效地避免與空穴復合的幾率，大大增強光電轉(zhuǎn)化效率。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，提供一種基于石墨烯的染料敏化太 陽能電池復合光陽極及制備方法，將具有優(yōu)異電子傳輸性能的石墨烯引入到多孔納米薄膜 陽極中。 所述復合光陽極為在基底上涂敷一層含有石墨烯的陶瓷漿料形成半導體薄膜；或 先在工作電極基底上涂敷一層氧化物進行前處理后再涂敷一層含有石墨烯的漿料形成半 導體薄膜；或在經(jīng)過前處理的石墨烯的半導體薄膜的電極基礎上再進行涂敷一層氧化物的 后處理形成基于石墨烯的染料敏化太陽能電池的復合光陽極。 所述前或后處理涂敷的氧化物為Ti02，ZnO，Sn02，Nb205，Al203，In203，Cu(^P Si02中 一種或一種以上氧化物。 所述基于石墨烯的染料敏化太陽能電池的復合光陽極，制備方法包括如下步驟
(1)用天然石墨粉為原料，按在每克石墨中加入0. l-5g硝酸鈉、加入10-lOOml濃 硫酸和加入O. 5-10g高錳酸鉀，然后在《2(TC溫度條件下均勻混合，隨后升溫至30-4(TC反 應20-40min。向上述混合溶液中緩慢加入去離子水稀釋，升溫至90-100。C反應15-20min， 再在每克石墨中加入5-50ml過氧化氫溶液；然后將上述溶液離心過濾，并用稀鹽酸溶液洗 滌除去金屬離子，再用去離子水洗滌除去多余的酸，并多次用水洗滌至中性，最終得到氧化 石墨片水溶液，再將其進行超聲處理，得到黃褐色的均一分散的氧化石墨片溶液。
(2)取上述均一分散的氧化石墨片溶液，按一定比例加入Nafion水溶液和乙醇， 控制水與乙醇的體積比為1 : 1，然后加入還原劑水合肼，在70-9(TC條件下攪拌20-24h，經(jīng) 還原反應后，將所得到的產(chǎn)物進行超聲處理，然后離心去除少量沉淀，離心得到的穩(wěn)定的黑 色懸浮液為Naf ion功能化的石墨烯溶液。Naf ion的參與增強了石墨烯的分散性，抑制石墨 烯的團聚，圖1為Nafion功能化的石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)照片圖。
(3)將上述石墨烯與陶瓷納米顆粒按照質(zhì)量比為i : 3000-1 : ioo的比例混合，
再加入一定量的易揮發(fā)的溶劑、粘結(jié)劑和分散劑，強力攪拌直至形成粘稠的漿體。
(4)用玻璃棒將上述漿料涂敷在基底材料上，將樣品放入馬弗爐中在 100 。C -500 。C加熱10min-6h，溫度降至70-80 。C ，然后浸入染料溶液中，60-80 。C保溫 40-400min后取出，用去離子水和乙醇沖洗后自然晾干，得到石墨烯_納米陶瓷顆粒復合光 陽極。所述的俄染料溶液中四氯化鈦溶液，其濃度為0. l-1.0摩爾/升；浸入次數(shù)為2-5次， 以使形成的復合光陽極具有一定的厚度。 (5)在基底材料上先涂敷一層納米陶瓷顆粒(氧化物)后，再涂敷一層含有石墨烯 的漿料，然后再按上述(4)的方法制備石墨烯-納米陶瓷顆粒復合多孔光陽極。
(6)在上述(4)或(5)制備的石墨烯_納米陶瓷顆粒復合多孔光陽極上再涂敷一 層納米陶瓷顆粒(氧化物)后，制備得到的石墨烯-納米陶瓷顆粒復合多孔光陽極，會使在 染料敏化太陽能電池中的使用效果更佳。 所述納米陶瓷顆粒為Ti02， ZnO， Sn02， Nb205， A1203， ln203， CuO和Si02中一種或一 種以上氧化物。 所述的溶劑為去離子水、乙醇、丙酮或它們的任意混合物。 所述粘結(jié)劑為曲拉通X-100、聚乙二醇、乙基纖維素或它們的任意混合物。 所述分散劑為乙酰丙酮、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉或它們的任意混合物。 所述基底材料為透明導電玻璃、金屬基底、碳材料基底或聚乙烯、聚苯乙烯和聚酯 高分子基底。 依上述制備步驟制備的復合光陽極為在基底材料上覆蓋一層由石墨烯和納米陶
瓷顆粒組成的半導體薄膜；所述的石墨烯與納米陶瓷顆粒的質(zhì)量比為i : 3000-1 : ioo。 此種基于Nafion功能化的石墨烯的染料敏化太陽能電池的復合光陽極優(yōu)點在 于Nafion功能化的石墨烯在電極中均勻分散，構(gòu)建了良好的導電網(wǎng)絡，為光電子的傳輸 提供快速的通道，降低了光電子與電解質(zhì)中空穴復合的幾率，這使得導電基底可以有效地 收集到光電子將其傳輸至外電路，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率。
圖1為本發(fā)明所得Nafion功能化的石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)照片圖；
圖2為本發(fā)明所得基于Nafion功能化的石墨烯的染料敏化太陽能電池復合光陽 極的掃描電子顯微鏡(SEM)照片圖。
具體實施方法 所述復合光陽極的結(jié)構(gòu)為在基底上涂敷一層含有石墨烯的陶瓷漿料形成半導體 薄膜；或先在工作電極基底上涂敷一層氧化物進行前處理后再涂敷一層含有石墨烯的漿料 形成半導體薄膜；或在經(jīng)過前處理的石墨烯的半導體薄膜的電極基礎上再進行后處理涂敷 一層氧化物的復合光陽極。 下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細的介紹，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
實施例1 :一種基于石墨烯的染料敏化太陽能電池復合光陽極的制備方法，包括 如下步驟 (1)用lg天然石墨粉為原料，加入0.8g硝酸鈉、冷濃硫酸和3g高錳酸鉀，在低于 2(TC時均勻混合，隨后升溫至35t:反應30min。向上述混合溶液中緩慢加入去離子水稀釋， 升溫至98t:反應15min，再加入10ml的30%過氧化氫溶液；然后將上述溶液離心過濾，并 用稀鹽酸溶液洗滌除去金屬離子，再用去離子水洗滌除去多余的酸，并多次用水洗滌至中 性，最終得到氧化石墨片水溶液，再將其進行超聲處理，得到黃褐色的均一分散的氧化石墨 片溶液。 (2)取上述均一分散的氧化石墨片溶液，加入Nafion的水溶液和乙醇，控制水
與乙醇的體積比為l : 1，然后加入還原劑水合肼，在8(TC攪拌24小時，經(jīng)還原反應后，
將所得到的產(chǎn)物進行超聲處理，然后離心去除少量沉淀，離心得到的穩(wěn)定的黑色懸浮液為
Nafion功能化的石墨烯溶液。鎖制備的Nafion功能化的石墨烯的TEM見圖1. (3)將上述石墨烯與Ti02納米顆粒按照質(zhì)量比1 : 2000的比例混合，加入一定量
的乙醇、曲拉通X-100和乙酰丙酮，強力攪拌直至形成粘稠的漿體。 (4)用玻璃棒將上述漿料涂敷在透明的導電玻璃上，空氣中自然干燥30min，烘箱 中120。C處理15min。隨后放入馬弗爐中在450。C加熱30min，溫度降至80。C，浸在0. 3摩爾 /升的四氯化鈦溶液中在8(TC保溫40min，取出后用去離子水和乙醇洗滌，自然晾干后再次 放入馬弗爐中在45(TC加熱30min，溫度降至80°C時再次浸入染料溶液中，6(TC保溫6h后取 出，用乙醇沖洗后晾干，得到石墨烯-納米陶瓷顆粒復合多孔光陽極。 實施例2 :本實施例中的制備過程和步驟與上述實施例1完全相同。不同的是石 墨烯與Ti02納米顆粒按照2 : 1000比例混合. 實施例3 :本實施例中的制備過程和步驟與上述實施例1完全相同。不同的是石 墨烯與Ti02納米顆粒按照4 : 1000比例混合. 實施例4 :本實施例中的制備過程和步驟與上述實施例1完全相同。不同的是石 墨烯與Ti02納米顆粒按照5 : 1000比例混合，圖2為本實施例的電極的掃描電子顯微鏡 (SEM)照片圖. 實施例5 :本實施例中的制備過程和步驟與上述實施例1完全相同。不同的是石 墨烯與ZnO納米顆粒按照2 : 1000比例混合。 比較例1 :作為比較，我們將二氧化鈦與乙醇、曲拉通X-100和乙酰丙酮混合，使用與實施例1相同的電極處理條件，制備了不含石墨烯的二氧化鈦光陽極。 表1是使用本發(fā)明實施例制備的基于Nafion功能化的石墨烯的薄膜電極的染料
敏化太陽能電池光電性能指標。 表1
實施例l
實施例2 實施例3 實施例4 t匕較例l 實施例5
短駱光電流開路光電壓塡充因子光電轉(zhuǎn)換效率 (mA/cm2)_(Y)__(%)
6. 27
6. 44
7. 44
8. 38 5. 04 5. 31
0. 714 0. 738 0. 741 0. 742: 0. 754 0. 714
70. 1 72.7
70. 1
68. 8
71. 1 58. 5 實施例6 :本實施例制備過程同實施例1 ;僅使用的染料濃度為1摩爾 與上述實施例l相雷同。
3. 14
3. 458
3. 86
4. 2.79 2. 701 2. 219
升'
結(jié)果
權(quán)利要求
一種含有石墨烯的染料敏化太陽能電池復合光陽極，其特征在于所述的復合光陽極為在基底材料上覆蓋一層由石墨烯和納米陶瓷顆粒組成的半導體薄膜；所述的石墨烯與納米陶瓷顆粒的質(zhì)量比為1∶3000-1∶100。
2. 按權(quán)利要求1所述的復合光陽極，其特征在于所述的納米陶瓷顆粒為Ti02， ZnO， Sn02， Nb205， A1203， ln203， Cu0和Si02中一種或一種以上氧化物。
3. 按權(quán)利要求1所述的復合光陽極，其特征在于所述的基底材料為透明導電玻璃、金 屬基底、碳材料基底、聚乙烯、聚苯乙烯和聚酯中的任一種。
4. 制備如權(quán)利要求1-3中任一項所述的復合光陽極的方法，其特征在于包括(a) 用天然石墨粉為原料，加入一定量的硝酸鈉、濃硫酸和高錳酸鉀，在《2(TC條件下 均勻混合，隨后升溫至30-4(TC反應20-40min ;然后向上述混合溶液中緩慢加入去離子水 稀釋，升溫至90-10(TC反應15-20min，再加入一定量的過氧化氫溶液；然后離心過濾，并用 稀鹽酸溶液洗滌除去金屬離子，再用去離子水洗滌除去多余的酸，并用水洗滌至PH = 7，最終 得到氧化的石墨片水溶液，再將其進行超聲處理，得到黃褐色的分散均一的氧化石墨片溶液；(b) 取步驟a制備的分散均一的氧化石墨片溶液，按一定比例加入Nafion水溶液和乙 醇，控制水與乙醇的體積比為1 : 1，然后加入水合肼，在70-9(TC條件下攪拌，經(jīng)還原反應 后，將所得到的產(chǎn)物進行超聲處理，然后離心去除少量沉淀，離心得到的穩(wěn)定的黑色懸浮液 為Naf ion功能化的石墨烯溶液；(c) 將步驟b制得的Nafion功能化的石墨烯溶液與納米陶瓷顆粒按照一定比例混合， 加入的溶劑、粘結(jié)劑和分散劑，攪拌直至形成粘稠的漿體；(d) 用玻璃棒將步驟c制得的漿料涂敷在基底材料上，將樣品放入馬弗爐中在 100 °C -500 °C加熱10min-6h，溫度降至70-80 °C ，然后浸入染料溶液中，60-80 °C保溫 40-400min后取出，用乙醇沖洗后晾干，得到石墨烯-納米陶瓷顆粒復合光陽極；步驟a中硝酸鈉的加入量為每克石墨粉中加入O. l-5g，每克石墨粉中加入濃硫酸為 lO-lOOml，加入高錳酸鉀為0. 5-10g，加入的過氧化氫5-50ml。
5. 按權(quán)利要求4所述的復合光陽極的制備方法，其特征在于先在基底材料上涂敷一層 納米陶瓷然后再涂敷一層含有石墨烯的漿料，然后再按步驟d的方法形成含石墨烯的納米 陶瓷顆粒復合光陽極。
6. 按權(quán)利要求4所述的復合光陽極的制備方法，其特征在于先在基底上涂敷一層含石 墨烯的薄膜，然后再涂敷一層納米陶瓷，最后再按步驟d的方法形成含石墨烯的納米陶瓷 顆粒的復合光電極。
7. 按權(quán)利要求4、5或6所述的復合光陽極的制備方法，其特征在于所述溶劑為去離子 水或易揮發(fā)溶劑乙醇、丙酮或它們的任意混合物。
8. 按權(quán)利要求4、5或6所述的復合光陽極的制備方法，其特征在于所述粘結(jié)劑為曲拉 通X-100、聚乙二醇、乙基纖維素或它們的任意混合物。
9. 按權(quán)利要求4、5或6所述的復合光陽極的制備方法，其特征在于所述分散劑為乙酰 丙酮、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉或它們的任意混合物。
10. 按權(quán)利要求4、5或6所述的復合光陽極的制備方法，其特征在于① 所述的染料溶液為四氯化鈦溶液，濃度為0. 1-1. 0摩爾/升；② 浸入的次數(shù)為2-5次。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于太陽能電池技術(shù)領域的一種基于石墨烯的染料敏化太陽能電池的復合光陽極及其制備方法。該復合光陽極的結(jié)構(gòu)為基底材料上覆蓋一層由石墨烯和陶瓷顆粒組成的薄膜。按重量比將Nafion功能化的石墨烯、陶瓷納米顆粒、溶劑、粘結(jié)劑和分散劑均勻混合形成漿料，涂覆在基底材料上，經(jīng)過熱處理即可得到多孔光陽極。將石墨烯引入到多孔納米薄膜電極中，能夠大大改善光陽極電子傳輸性能，提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率，促進了染料敏化太陽能電池的應用。
文檔編號H01G9/20GK101777429SQ201010108330
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者劉陽橋, 孫盛睿, 高濂 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所