專利名稱：：碳化鎳鉬在制備微生物燃料電池陽極中的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于微生物燃料電池的制造領(lǐng)域，具體涉及將碳化鎳鉬用于制備微生物燃料電池陽極，并將該陽極進一步用于制備微生物燃料電池。
背景技術(shù)：
：近些年來，一項新的技術(shù)——微生物燃料電池(MFCs)蓬勃興起，它是微生物技術(shù)與電池技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物，是一種利用微生物作為催化劑將有機物中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，具有發(fā)電與廢棄物處置雙重功效。除高濃度有機廢水外，MFCs還能以生活污水、人畜糞便等污染物作為燃料發(fā)電。因此它是一項發(fā)展?jié)摿薮蟮南冗M生物質(zhì)能利用技術(shù)，有望成為未來有機廢物處理的支柱性技術(shù)。MFC的基本原理是有機物作為燃料在厭氧陽極室中被微生物氧化，產(chǎn)生的電子被微生物捕獲并傳遞給電池陽極，電子通過外電路到達陰極，從而形成回路產(chǎn)生電流，而質(zhì)子通過交換膜到達陰極，與氧反應生成水。微生物燃料電池自身潛在的優(yōu)點使人們對它的發(fā)展前景十分看好，但微生物燃料電池產(chǎn)生比其他類型的燃料電池功率密度低，長期運行穩(wěn)定性差與制作成本高等限制其實際應用，目前其研究還處于實驗室或小試水平。雖然近幾年來由于高效產(chǎn)電鐵還原菌、先進電極材料的應用，以及運行參數(shù)的優(yōu)化，使得MFC性能飛速提高，最高輸出功率已從最初的mWm—3級提高到目前的10100Wm—3。但是，離實際應用(一般認為穩(wěn)定輸出功率達到lkWm—3時)仍有較大差距。昂貴的質(zhì)子交換膜、Pt催化劑還普遍應用在MFC中。迄今為止，已報道唯一投入使用的MFC電池堆是美國海軍研究中心研制的，用作海洋氣象自動浮標站的供電系統(tǒng)，穩(wěn)定輸出功率為36mW(每年發(fā)電量相當于26節(jié)堿性干電池)，但造價昂貴，約花費2500美元。MFC的研究現(xiàn)狀與面臨的主要問題決定了對其研究的重點在于提高MFC的電能輸出、降低造價成本。綜述國內(nèi)外的文獻報道，主要研究方向可歸結(jié)為(l)產(chǎn)電微生物；(2)隔膜；(3)陽極電子供體和電極材料；(4)陰極電子受體與電極材料；(5)電池結(jié)構(gòu)；(6)溫度、pH、有機物濃度和外電阻等運行條件。陽極電極材料上吸附的生物接種量對其功率密度的影響最大。開發(fā)一種新的陽極材料可以進一步提高MFC的功率密度，這是一個巨大的挑戰(zhàn)。MFC的陽極催化機制的本質(zhì)性質(zhì)不僅是生物的也是一個電化學過程。在過去的幾年里，一些科學家通過用不同的化學催化劑修飾來改善MFC的陽極材料。過渡金屬碳化物在傳統(tǒng)的研究中主要利用其的高機械硬度和高熔點，但他們現(xiàn)在也逐漸被用來催化氨合成和分解，氫解，異構(gòu)化，甲烷化催化劑，加氫等反應。由于過渡金屬碳化物，通常為IV組，已有文獻報告其具有鉑類的化學性質(zhì)和電子性質(zhì)。文獻報道第IV組過渡金屬碳化物滲碳后超過原來的活潑金屬的活性。目前已有許多有關(guān)過渡金屬碳化物應用于氫燃料電池的研究。例如，被研究最多的就是碳化鎢和碳化鉬。隨后電催化劑已經(jīng)發(fā)展到了雙金屬的研究，以促進雙功能催化性能。一些研究表明，鎳鉬碳化物(NiMoC)在氫氧化反應(H0R)中的活性是由于滲碳后的鎳鉬合金。另一方面，鎳電極已被使用在熔融碳酸鹽和固體氧化物燃料電池的陽極材料中，因為它可以在高溫下提供充分的活性。我們以前的研究工作表明，M(^C作為陽極催化劑可以提高MFC的性能，特別是功率密度。碳化鎳鉬作為MFC陽極催化劑尚未被研究。過渡金屬碳化物傳統(tǒng)的幾種不同合成方法是在惰性環(huán)境下碳熱還原法，程序升溫反應法，化學氣相沉淀法，高溫合成方法，超聲波合成方法等。這些制備方法復雜，條件嚴格。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種廉價、來源廣泛且環(huán)境友好，制備工藝簡單的催化氫氧化的催化劑碳化鎳鉬(NiMoC)在制備微生物燃料電池，尤其是制備微生物燃料電池的陽極中的應用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下碳化鎳鉬催化劑作為貴金屬催化劑的替代物應用于制備微生物燃料電池陽極。作為上述應用的一種具體方式，本發(fā)明提供了一種微生物燃料電池陽極，包括導電基底和其表面附有的催化劑層，所述催化劑層中含有碳化鎳鉬。為使本發(fā)明的微生物燃料電池陽極的性能更加優(yōu)良，采用以下的優(yōu)化方案所述導電基底優(yōu)選碳氈(Carbonfelt)、石墨紙或碳纖維布。所述催化劑層優(yōu)選是碳化鎳鉬和粘合劑的混合物。其中，所述粘結(jié)劑在混合物中的質(zhì)量含量優(yōu)選6%-48%，更優(yōu)選30%。所述粘結(jié)劑則優(yōu)選為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和Nafion中的任意一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明還提供了上述任一種的微生物燃料電池陽極的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)制備碳化鎳鉬；(2)將碳化鎳鉬和粘結(jié)劑混勻；(3)將糊狀混合物均勻地涂抹于導電基底上；(4)烘干。其中，步驟(1)中，制備碳化鎳鉬催化劑優(yōu)選以下方法(1)將鉬酸和NiCl2*61120(摩爾比附Mo=1:3)溶解在乙二醇中，在60°C中強力攪拌至NiCl26H20完全溶解。然后，按摩爾比Mo:C=l:2-1:4加入碳源(為金屬碳化物制備領(lǐng)域的常用碳源，如淀粉、蔗糖或葡萄糖等)。當碳源加溫溶解后，攪動溶劑，在13(TC左右濃縮成粘性的溶劑，再將粘性的溶劑加熱到19(TC時形成母體碎片。(2)碎片放在石墨舟內(nèi)在氧化鋁管式爐中退火，溫度為90(TC，在惰性形體(如Ar氣)保護下，退火時間為2h。冷卻至室溫，即所制得的深藍色碳化鎳鉬樣品粉末。本發(fā)明進而提供了一種微生物燃料電池，包括陽極室、膜陰極和外電路三部分，陽極室包含陽極液、陽極和產(chǎn)電微生物，所述陽極為上述任一種的微生物燃料電池陽極。作為優(yōu)選，上述微生物燃料電池的陰極為Pt/C陰極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明方法制備碳化鎳鉬的制作工藝簡單，便宜，安全，環(huán)保，操作時間短。而且改變碳源，并不改變其晶型，只改變其結(jié)晶度。鎳的摻雜使得碳化鉬催化劑的晶型更加規(guī)整，4提高其結(jié)晶度；與文獻報道的碳化鉬催化電極相比，碳化鎳鉬更容易催化微生物發(fā)酵產(chǎn)物的氧化，大大提高了MFCs的電能輸出，大約是其輸出功率的2倍；碳化鎳鉬的來源廣泛，價格低廉；其穩(wěn)定性強，為MFCs的商業(yè)化應用打下良好基礎。圖1是本發(fā)明所制備的碳化鎳鉬樣品(S)XRD圖和碳化鉬的XRD標準圖譜(a)的比較。圖2是本發(fā)明所制備的碳化鎳鉬樣品(G)XRD圖和碳化鉬的XRD標準圖譜(a)的比較。圖3為碳化鎳鉬樣品(S)的掃描電鏡圖。圖4為碳化鎳鉬樣品(G)的掃描電鏡圖。圖5是在中性陰極液中6mgcm—2NiMoC(S)對單室電池輸出功率的影響；其中，曲線a是6mgcm—2NiMoC(S)催化電極MFC輸出電壓隨電流密度的變化曲線；曲線b是6mgcm—2NiMoC(S)催化電極MFC功率密度隨電流密度的變化曲線。圖6是在中性陰極液中6mgcm—2NiMoC(G)對單室電池輸出功率的影響；其中，曲線c是6mgcm—2NiMoC(G)催化電極MFC輸出電壓隨電流密度的變化曲線；曲線d是6mgcm—2NiMoC(G)催化電極MFC功率密度隨電流密度的變化曲線。具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明做進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實現(xiàn)方式并不局限于此。實施例1第一步催化劑制備碳化鎳鉬1、將鉬酸和NiCl261120(摩爾比附Mo=1:3)溶解在乙二醇中，在60°C中強力攪拌至NiCl26H20完全溶解。然后，按摩爾比Mo:C=1:3.5將淀粉加入混合物中。當?shù)矸奂訙厝芙夂?，攪動溶劑，?3(TC左右濃縮成粘性的溶劑，再將粘性的溶劑加熱到19(TC時形成母體碎片。2、碎片放在石墨舟內(nèi)在氧化鋁管式爐中退火，溫度為900°C，在Ar保護下，退火時間為2h。冷卻至室溫，得深藍色粉末，即為碳化鎳鉬。所制得的碳化鎳鉬樣品(S)XRD圖和碳化鉬的XRD標準圖譜(a)的比較如圖1所示。第二步物理表征SEM測試在日本理學JSM-6380LV掃描電鏡儀上進行，SEI電壓25kV，電流10—1。圖3為碳化鎳鉬樣品(S)的掃描電鏡圖。第三步基體電極的制備將所制得的NiMoC(S)粉末108mg，加入1ml粘結(jié)劑(30%60%)聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)混勻，攪拌成糊狀并超聲分散；將糊狀混合物均勻地涂抹于碳氈上，然后10(TC烘干即得6mg/cm、iMoC(S)催化電極。5第四步制備Pt/C陰極Pt/C陰極由20wt^商業(yè)Pt/C和5wt%Nafion粘結(jié)劑攪拌成糊狀并超聲分散30分鐘。將糊狀混合物均勻地涂抹于碳紙(3.OcmX3.Ocm，Pt/C載量0.5±0.2mg/cm2)上，然后10(TC烘干即得。將載有Pt/C陰極催化電極陽離子交換膜(涂有催化劑的一面與膜接觸)在溫度為115t:，壓強為14MPa下熱壓3分鐘，取出冷卻至室溫。第五步單室電池性能測試MFCs陽極液0.lg/LKCl，O.25g/LNH4C1，10mMpH=7.0的磷酸緩沖液，10mL維生素溶液，10mL微量元素溶液，2g/L葡萄糖。滅菌待用。將5mL肺炎克雷伯氏菌懸液接種入裝有上述無菌陽極液的單室MFC陽極室分別以NiMoC(S)/碳氈為陽極，以Pt/C陰極由20wt^商業(yè)Pt/C和5%Nafion粘結(jié)劑制成。將此MFC接入IOOO歐姆外阻電路，開始記錄產(chǎn)電過程，運行三個周期電壓輸出規(guī)律穩(wěn)定后，由電阻箱改變外電阻測得MFC不同外阻時的輸出電壓，求得輸出功率，繪制極化曲線，如圖。NiMoC(S)/碳氈陽極電池輸出功率(2890mW/m3，曲線6_b)，這是由于碳化鎳鉬催化氫氧化，加速MFC陽極傳輸電子的速度。而碳化鎳鉬材料的價格比鉑則低得多，使其更具有應用前旦豕。實施例2第一步催化劑制備1、將鉬酸和NiCl2*6H20(Ni:Mo=1:3)溶解在乙二醇中，在60°C中強力攪拌至NiC1^6H^完全溶解。然后，將按摩爾比Mo:C=l:2葡萄糖加入混合物中，制備前軀體G。當葡萄糖加溫溶解后，攪動溶劑，在13(TC左右濃縮成粘性的溶劑，再將粘性的溶劑加熱到19(TC時形成母體碎片。2、碎片放在石墨舟內(nèi)在氧化鋁管式爐中退火，溫度為90(TC，在Ar保護下，退火時間為2h。冷卻至室溫，即得深藍色粉末。所制得的碳化鎳鉬樣品(G)XRD圖和碳化鉬的XRD標準圖譜(a)的比較如圖2所示。第二步物理表征步驟如實施例1，圖4為碳化鎳鉬樣品(G)的掃描電鏡圖。第三步基體電極的制備將NiMoC(G)粉末108mg加入lmL粘結(jié)劑(30%60%聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF))混勻，攪拌成糊狀并超聲分散；將糊狀混合物均勻地涂抹于碳氈上，然后IO(TC烘干即得6mg/cm2NiMoC(G)催化電極。第四步制備Pt/C陰極步驟如實施例1第五步單室電池性能測試步驟如實施例1此MFC極化曲線，如圖8。以NiMoC(G)為陽極材料時電池的輸出功率(4670mW/m3，曲線8-d)大約是以NiMoC(S)/碳氈催化陽極電池輸出功率的2倍(見表1)。表1不同陽極MFCs產(chǎn)電性能對比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例3第一步催化劑制備1、將鉬酸和NiCl2*6H20(Ni:Mo=1:1)溶解在乙二醇中，在80°C中強力攪拌至NiC1^6H^完全溶解。然后，按摩爾比Mo:C=l:4將蔗糖加入混合物中，制備前軀體s。當蔗糖加溫溶解后，攪動溶劑，在IO(TC左右濃縮成粘性的溶劑，再將粘性的溶劑加熱到15(TC時形成母體碎片。2、碎片放在石墨舟內(nèi)在氧化鋁管式爐中退火，溫度為80(TC，在Ar保護下，退火時間為4h。冷卻至室溫，即得深藍色粉末。第二步物理表征步驟如實施例1第三步基體電極的制備步驟如實施例1第四步制備Pt/C陰極步驟如實施例1第五步單室電池性能測試步驟如實施例1經(jīng)測試，所得電極及電池的諸項性能與實施例1類似。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。權(quán)利要求碳化鎳鉬在制備微生物燃料電池陽極中的應用。2.—種微生物燃料電池陽極，包括導電基底和其表面附有的催化劑層，其特征在于所述催化劑層中含有碳化鎳鉬。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微生物燃料電池陽極，其特征在于所述導電基底為碳氈、石墨紙或碳纖維布。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微生物燃料電池陽極，其特征在于所述催化劑層是碳化鎳鉬和粘合劑的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微生物燃料電池陽極，其特征在于所述粘結(jié)劑在混合物中的質(zhì)量含量為6%-48%。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微生物燃料電池陽極，其特征在于所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或Nafion中的任意一種或兩種以上的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項所述的微生物燃料電池陽極的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)制備碳化鎳鉬；(2)將碳化鎳鉬和粘結(jié)劑混勻；(3)將糊狀混合物均勻地涂抹于導電基底上；(4)烘干。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述制備碳化鎳鉬采用如下的方法(1)將鉬酸和NiCl2*61120按摩爾比附Mo=l:1-1:3溶解在乙二醇中，在60-80。C中強力攪拌至Nici2*61120完全溶解；然后，按摩爾比Mo:c=i:2-i:4加入碳源；當碳源加溫溶解后，攪動溶劑，在100-13(TC左右濃縮成粘性的溶劑，再將粘性的溶劑加熱到150-19(TC時形成母體碎片；(2)母體碎片放在石墨舟內(nèi)在氧化鋁管式爐中退火，溫度為800-90(TC，在惰性氣體保護下，退火時間為2-4h;冷卻至室溫，即所制得的深藍色碳化鎳鉬樣品粉末。9.一種微生物燃料電池，包括陽極室、膜陰極和外電路三部分，陽極室包含陽極液、陽極和產(chǎn)電微生物，其特征在于所述陽極為權(quán)利要求2-6任一項所述的微生物燃料電池陽極。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的微生物燃料電池，其特征在于所述陰極為Pt/C陰極。全文摘要本發(fā)明公開了碳化鎳鉬在制備微生物燃料電池陽極中的應用。碳化鎳鉬與碳化鉬相比，鎳的摻雜使得晶型更加規(guī)整，結(jié)晶度提高，比表面積增大；碳化鎳鉬作為陽極催化劑更容易催化微生物發(fā)酵產(chǎn)物的氧化，大大提高了微生物燃料電池的電能輸出；與常規(guī)Pt催化劑相比，鎳鉬碳化物價格低廉，來源廣泛，以碳化鎳鉬為陽極催化劑組裝的微生物燃料電池，可長期穩(wěn)定運行，功率輸出高。文檔編號H01M4/86GK101752569SQ20101001927公開日2010年6月23日申請日期2010年1月11日優(yōu)先權(quán)日2010年1月11日發(fā)明者曾麗珍,李偉善,趙少飛申請人:華南師范大學