專利名稱：蓄電裝置用非水溶劑和蓄電裝置用非水電解液以及采用了它們的非水系蓄電裝置、鋰二 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及儲存或蓄積電化學能量的蓄電裝置中使用的非水溶劑和非水電解液， 以及使用了它們的鋰二次電池、雙電層電容器等蓄電裝置。
背景技術：
近年來，推進了蓄電元件單元的充電電壓和放電電壓超過1.5V的高電壓型蓄電 裝置的開發(fā)，作為這樣的高電壓型蓄電裝置，鋰一次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次 電池、雙電層電容器等被實用化。
高電壓型蓄電裝置中使用以有機化合物為溶劑的非水電解液。這是由于如果使用 水作為電解液的溶劑，則高充電電壓和放電電壓會使水發(fā)生電解的緣故。此外，在具備了包 含與水反應的活性鋰并利用鋰的吸留或放出的電極的蓄電裝置中也可使用非水電解液。
為了提高被使用的蓄電裝置的放電性能，因此期望非水電解液具有高導電性和低 粘度。此外，在作為二次電池、雙電層電容器等的溶劑而使用的情況下，為了不因反復充放 電而使蓄電裝置的性能劣化，而需要化學且電化學穩(wěn)定。
從這些觀點出發(fā)，例如鋰離子二次電池的電解液的主溶劑一直以來使用以碳酸亞 乙酯為代表的環(huán)狀碳酸酯(碳酸酯)與以碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯為代表的鏈狀碳酸酯的 混合體系。此外，雙電層電容器的電解液的主溶劑適合使用以碳酸亞丙酯為代表的環(huán)狀碳 酸酯。上述那樣的蓄電裝置作為移動通信設備和/或便攜電子設備的主電源、備用電源和 電路用電源而廣泛被利用。近年來，要求這些設備更小型且更高性能，并要求進一步提高蓄 電裝置的體積能量密度。
為了提高體積能量密度，需要實現平均放電電壓的提高和體積容量密度的提高， 作為其實現方法之一，研究了充電電壓的高電壓化。
在鋰離子二次電池的情況下，能夠通過提高充電電壓來提高正極材料的鋰的利用 效率，從而提高體積容量密度。作為正極材料，一般使用鈷酸鋰、鎳酸鋰等含鋰的層狀過渡 金屬氧化物。此外，在雙電層電容器的情況下，能夠通過提高充電電壓來增大雙電層容量的 值，從而可以提高體積容量密度。
然而，在將一對電極組的任一個電極以鋰的溶解析出電位為基準而充電至4. 3V 以上的情況下，即使使用作為耐氧化性優(yōu)異、適于高電壓型蓄電裝置的非水溶劑已知的現 有鏈狀碳酸酯類、環(huán)狀碳酸酯類，也會引起它們的氧化分解、產生氣體。該分解反應特別是 在高溫狀態(tài)下顯著進行，伴隨大量的氣體產生。因此，例如，在針對電池的過度充電而阻斷 充電電流的內壓感知型電流阻斷機構(CID :Current Interrupt Device)被搭載在這樣的 包含非水溶劑的高電壓型鋰離子二次電池的情況下，有時CID會誤操作而損失作為電池的 功能。此外，在沒有搭載CID的情況下，如果氣體的產生量增多，則會發(fā)生電池膨脹等問題。
專利文獻1公開了，為了抑制鏈狀碳酸酯類、環(huán)狀碳酸酯類在超高電位下的氧化 分解，采用了含有環(huán)狀磺酸酯的非水電解液的非水電解質二次電池。對于這樣的非水電解質二次電池，如果正極被充電至4. 5V以上的電位，則環(huán)狀磺酸酯在正極側被氧化分解，而 在正極表面形成覆膜。通過形成該覆膜來抑制正極表面的溶劑的分解。
另一方面，在專利文獻2和3中提出了，使非水溶劑中含有0. 01重量％ 5重量％ 的“可以具有氟原子的烴化合物”。這些專利文獻記載了，由于在電極表面的活性點存在對 氧化和還原穩(wěn)定的烴化合物，因此可以抑制在高溫狀態(tài)下電解液成分與電極活性物質的副 反應。
專利文獻1 日本特開2005-149750號公報
專利文獻2 日本特開2004-111359號公報
專利文獻3 日本特開2006-286650號公報發(fā)明內容
然而，對于專利文獻1中公開的非水電解質二次電池，雖然可以抑制鏈狀碳酸酯 類、環(huán)狀碳酸酯類的分解反應，但是其效果不充分。此外，由于在正極表面形成覆膜，因此發(fā) 生正極活性物質界面的電荷轉移阻力增大、電池的內阻上升并且高倍率放電性能降低這樣 的問題。
此外，對于專利文獻2和3中公開的非水電解質二次電池，雖然記載了采用“可以 具有氟原子的烴化合物”可以抑制在高溫狀態(tài)下電解液成分與電極活性物質的副反應，但 是烴化合物的含有率較低，為5重量％以下。此外，由于烴化合物不具有吸附或配位在正極 表面等性質，因此也不會在正極表面選擇性地以高濃度存在。因此，在專利文獻2和3中， 不能說充分獲得了副反應抑制的效果。
本發(fā)明鑒于這樣的現有技術，其目的是提供耐氧化性優(yōu)異的蓄電裝置用非水溶劑 和非水電解液。此外，本發(fā)明的目的是提供即使分解，氣體的產生量也較少的蓄電裝置用非 水溶劑和非水電解液。此外，目的在于，通過使用這樣的蓄電裝置用非水溶劑和非水電解液 來提供即使在高電壓下充電也具有高充放電特性，并且，即使在高溫狀態(tài)下也長期具有高 可靠性的蓄電裝置。
本發(fā)明的蓄電裝置用非水溶劑包含以下述通式(1)表示、并且具有在環(huán)己烷環(huán)上 導入了 1個或2個取代基R的結構的含氟環(huán)狀飽和烴。在通式(1)中，R以CnX2n+1表示，η 是1以上的整數，2η+1個X中的至少1個是F，除此以外的X是F或H。
權利要求
1. 一種蓄電裝置用非水溶劑，包含下述含氟環(huán)狀飽和烴，所述含氟環(huán)狀飽和烴以下述 通式(1)表示、并且具有在環(huán)己烷環(huán)上導入了 1個或2個取代基R的結構，
2.根據權利要求1所述的蓄電裝置用非水溶劑，所述η是1或2。
3.根據權利要求2所述的蓄電裝置用非水溶劑，還包含相對介電常數為25以上的化合物。
4.根據權利要求3所述的蓄電裝置用非水溶劑，所述相對介電常數為25以上的化合物 是碳酸酯或砜。
5.根據權利要求4所述的蓄電裝置用非水溶劑，所述相對介電常數為25以上的化合物 是環(huán)狀碳酸酯。
6.根據權利要求4所述的蓄電裝置用非水溶劑，所述相對介電常數為25以上的化合物 是下述通式( 所表示的砜化合物，
7.根據權利要求6所述的蓄電裝置用非水溶劑，所述砜化合物包括鏈狀砜和環(huán)狀砜的至少一者。
8.根據權利要求7所述的蓄電裝置用非水溶劑，所述鏈狀砜是不對稱的鏈狀砜。
9.根據權利要求1或2所述的蓄電裝置用非水溶劑，作為溶劑成分，含有10重量％ 100重量％的所述含氟環(huán)狀飽和烴。
10.一種蓄電裝置用非水電解液，具備權利要求1 9的任一項所述的蓄電裝置用非水 溶劑、和支持電解質鹽。
11.根據權利要求10所述的蓄電裝置用非水電解液，所述支持電解質鹽是鋰鹽。
12.根據權利要求10所述的蓄電裝置用非水電解液，所述支持電解質鹽是季銨鹽。
13.一種蓄電裝置，包含權利要求1 9的任一項所述的蓄電裝置用非水溶劑或權利要 求10 12的任一項所述的蓄電裝置用非水電解液。
14.一種鋰離子二次電池，包含權利要求1 9的任一項所述的蓄電裝置用非水溶劑或 權利要求10 12的任一項所述的蓄電裝置用非水電解液。
15.一種雙電層電容器，包含權利要求1 9的任一項所述的蓄電裝置用非水溶劑或權 利要求10 12的任一項所述的蓄電裝置用非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明的蓄電裝置用非水溶劑包含以下述通式(1)表示、并且具有在環(huán)己烷環(huán)上導入了1個或2個取代基R的結構的含氟環(huán)狀飽和烴。在通式(1)中，R以CnX2n+1表示，n是1以上的整數，2n+1個X中的至少1個是F，除此以外的X是F或H。
文檔編號H01M10/36GK102037599SQ200980118010
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月19日 優(yōu)先權日2008年5月19日
發(fā)明者竹內崇, 長谷川正樹 申請人:松下電器產業(yè)株式會社