專(zhuān)利名稱(chēng)：氮化物半導(dǎo)體的晶體生長(zhǎng)方法和半導(dǎo)體裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氮化物系半導(dǎo)體元件的制造方法。本發(fā)明特別涉及從紫外到藍(lán)色、綠色、橙色 以及白色等整個(gè)可視范圍的波長(zhǎng)范圍中的發(fā)光二極管、激光二極管等GaN系半導(dǎo)體發(fā)光元 件。這種發(fā)光元件被期待應(yīng)用于顯示、照明以及光信息處理領(lǐng)域等。
背景技術(shù)：
具有作為V族元素的氮(N)的氮化物半導(dǎo)體，根據(jù)其帶隙的大小，被認(rèn)為有希望作 為短波長(zhǎng)發(fā)光元件的材料。其中，包含作為III族元素的( 的氮化鎵系化合物半導(dǎo)體(GaN 系半導(dǎo)體=AlxGi^nzN(0彡X，y，ζ彡Ux+y+z = 1)的研究盛行，藍(lán)色發(fā)光二極管(LED)、綠 色LED、以及將GaN系半導(dǎo)體作為材料的半導(dǎo)體激光器也被實(shí)用化。GaN系半導(dǎo)體具有纖鋅礦(mirtzite)型晶體結(jié)構(gòu)。圖1示意性地表示了 GaN的單 位晶格。AlxGi^nzN(0彡x，y，ζ彡Ux+y+z = 1)半導(dǎo)體的晶體是將圖1所示的( 的一部 分置換為Al和/或h而得到的。圖2表示了纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)的基本平移向量(primitive translation vectors) &1、ει2、33、c?；酒揭葡蛄縞在^)001]方向延伸，該方向稱(chēng)為“C軸”。與c軸垂 直的面(plane)稱(chēng)為“c面”或“(0001)面”。并且，以( 等III族元素結(jié)束的面稱(chēng)為“+c 面”或“(0001)面”，以氮等V族元素結(jié)束的面稱(chēng)為“-c面”或“(000-1)面”，來(lái)進(jìn)行區(qū)別。 另外，也存在將“C軸”和“C面”分別表示為“C軸”和“C面”的情況。在使用GaN系半導(dǎo)體來(lái)制作半導(dǎo)體元件的情況下，使用c面基板即在表面具有 (0001)面的基板作為使GaN系半導(dǎo)體晶體生長(zhǎng)的基板。然而，因?yàn)樵赾面上( 原子和氮 原子不存在于同一原子面上，所以形成極化(Electrical Polarization)。因此，“C面”也 稱(chēng)為“極性面”。極化的結(jié)果，在活性層中的InGaN的量子井上沿著c軸方向產(chǎn)生壓電電場(chǎng)。 若在活性層上產(chǎn)生了這樣的壓電電場(chǎng)，則在活性層內(nèi)的電子和孔的分布上產(chǎn)生位置偏差， 因此由于載流子的量子限制斯塔克(Mark)效應(yīng)，內(nèi)部量子效率降低，若為半導(dǎo)體激光器， 則引起閾值電流的增大，若為L(zhǎng)ED，則引起耗電量的增大和發(fā)光效率的降低。另外，在注入載 流子密度上升的同時(shí)，發(fā)生壓電電場(chǎng)的屏蔽，并產(chǎn)生發(fā)光波長(zhǎng)的變化。因此，為了解決這些課題，研究使用在表面具有非極性面，例如與[10-10]方向垂 直的，稱(chēng)為m面的(10-10)面的基板(m面GaN系基板)。在此，在表示密勒指數(shù)的括號(hào)內(nèi)的 數(shù)字的左邊附加的“_”代表“橫線(Bar)”。m面如圖2所示，是與c軸(基本平移向量c) 平行的面，與c面正交。因?yàn)樵趍面中( 原子和氮原子存在于同一原子面上，所以在與m面 垂直的方向上不發(fā)生自發(fā)極化。其結(jié)果，若在與m面垂直的方向上形成半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)，則 在活性層上也不產(chǎn)生壓電電場(chǎng)，因此能夠解決上述課題。另外，m面是(10-10)面、(-1010) 面、(1-100)面、(-1100)面、(01-10)面、(0-110)面的總稱(chēng)。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，將在與六方晶纖鋅礦結(jié)構(gòu)的X面(X = c、m)垂直的方向上產(chǎn) 生外延生長(zhǎng)表述為“X面生長(zhǎng)”。在X面生長(zhǎng)中，將X面生稱(chēng)為“生長(zhǎng)面”，將通過(guò)X面生長(zhǎng)而
4形成的半導(dǎo)體的層稱(chēng)為“X面半導(dǎo)體層”。專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了通過(guò)X面生長(zhǎng)而形成氮化化合物半導(dǎo)體層的方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2008-91488號(hào)公報(bào)已知，若通過(guò)與以往的c面生長(zhǎng)相同的生長(zhǎng)方法，使GaN晶體層在m面GaN基板 上生長(zhǎng)，則根據(jù)生長(zhǎng)的GaN層的厚度不同，而表面形態(tài)(morphology)發(fā)生很大變化。如同 在后面詳細(xì)說(shuō)明的那樣，在GaN層的厚度為5 μ m以下的情況下，在GaN層的表面形成階地 (terrace)狀的形態(tài)和凹陷(pit)，并且在表面產(chǎn)生數(shù)Pm左右的較大的高低差。若這樣的 高低差存在于GaN層的表面，則很難在其上同樣地形成薄發(fā)光層(典型的厚度3nm左右)。 另外，在這樣具有凹凸的面上形成電極并制作發(fā)光元件的情況下，因?yàn)榘雽?dǎo)體層的形成不 充分，所以存在Pn接合短路的情況。根據(jù)這些理由，為了通過(guò)m面生長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)發(fā)光元件，需要在表面以不產(chǎn)生高低差 的方式較厚地形成GaN層。具體來(lái)說(shuō)，需要使GaN層的厚度為5. 0 μ m以上，更優(yōu)選7. 5 μ m 以上?；谶@樣較厚地生長(zhǎng)的GaN層，雖然能夠確保表面的平坦性，但制造的生產(chǎn)量 (throughput)降低，所以對(duì)于批量生產(chǎn)來(lái)說(shuō)成為巨大的障礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題而開(kāi)發(fā)，其目的在于，提供一種即使在不使GaN層較厚 地生長(zhǎng)的情況下，也能夠確保GaN層的表面平坦性的新穎的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種包含通過(guò)該氮化物半導(dǎo)體層的形成方法來(lái) 形成氮化物半導(dǎo)體層的工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法。本發(fā)明的第1氮化物半導(dǎo)體層形成方法，是通過(guò)有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)法來(lái)使氮化物 半導(dǎo)體層生長(zhǎng)的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其包括步驟(Si)，其將至少在上面具有表 面為m面的氮化物半導(dǎo)體晶體的基板配置于反應(yīng)室內(nèi)；升溫步驟(S2)，其加熱所述反應(yīng)室 內(nèi)的所述基板，使所述基板的溫度上升；和生長(zhǎng)步驟(S3)，其在所述升溫步驟(S》之后，在 所述基板上使氮化物半導(dǎo)體層生長(zhǎng)，所述升溫步驟(S》包括向所述反應(yīng)室內(nèi)提供氮原料 氣體和III族元素原料氣體的步驟。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述升溫步驟(S》包括在升溫中在所述基板上形成由氮 化物半導(dǎo)體構(gòu)成的連續(xù)的初期生長(zhǎng)層的步驟。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述升溫步驟(S》和所述生長(zhǎng)步驟(S； )之間，所述氮化 物半導(dǎo)體晶體的表面保持平滑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在將所述氮原料氣體的提供率相對(duì)于所述III族元素原料 氣體的提供率的比率定義為V/III比時(shí)，使所述升溫步驟(S2)中的V/III比大于所述生長(zhǎng) 步驟(S3)中的V/III比。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將所述升溫步驟(S2)中的V/III比設(shè)定為4000以上。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將在所述升溫步驟(S》中向所述反應(yīng)室提供的所述III族 元素原料氣體的提供率設(shè)定成比在所述生長(zhǎng)步驟(S； )中向所述反應(yīng)室提供的所述III族 元素原料氣體的提供率小。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氮原料氣體為氨氣。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述III族元素原料氣體為( 原料氣體。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述升溫步驟(S》包括使所述基板的溫度從比950°C低的 溫度上升至950°C以上的溫度的步驟。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述基板的溫度達(dá)到950°C之前開(kāi)始向所述反應(yīng)室提供 所述III族元素原料氣體。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述升溫步驟(S》的升溫過(guò)程中，開(kāi)始向所述反應(yīng)室提 供所述氮原料氣體和III族元素原料氣體。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述升溫步驟(S》是使溫度從熱清洗時(shí)的溫度上升至η型 氮化物半導(dǎo)體層的生長(zhǎng)溫度的步驟。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述升溫步驟(S》是使溫度從InGaN層的生長(zhǎng)溫度上升至 P-GaN層的生長(zhǎng)溫度的步驟。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述升溫步驟(S》包括，使溫度從熱清洗時(shí)的溫度上升至 η型氮化物半導(dǎo)體層的生長(zhǎng)溫度的步驟和使溫度從InGaN活性層的生長(zhǎng)溫度上升至p_GaN 層的生長(zhǎng)溫度的步驟。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述生長(zhǎng)步驟(S； )以將所述基板的溫度保持在990°C以上 的狀態(tài)使所述氮化物半導(dǎo)體層生長(zhǎng)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述生長(zhǎng)步驟(S； )使所述氮化物半導(dǎo)體層生長(zhǎng)為5μπι以 下的厚度。本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法，包括，準(zhǔn)備至少在上面具有表面為m面的氮化 物半導(dǎo)體晶體的基板的步驟、以及在所述基板上形成半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)的步驟，其中，所述形 成半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)的步驟包括，通過(guò)上述任意一種氮化物半導(dǎo)體層的形成方法來(lái)形成氮化 物半導(dǎo)體層的步驟。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，還包括除去所述基板的至少一部分的步驟。本發(fā)明的帶外延基板的制造方法包括，準(zhǔn)備至少在上面具有表面為m面的氮化物 半導(dǎo)體晶體的基板的步驟、以及通過(guò)上述任意一種氮化物半導(dǎo)體層的形成方法來(lái)在所述基 板上形成氮化物半導(dǎo)體層的步驟。本發(fā)明的第2氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，是一種通過(guò)有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)法使氮 化物半導(dǎo)體層生長(zhǎng)的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其包括步驟(Si)，其將至少在上面具 有氮化物半導(dǎo)體晶體且所述上表面的法線與m面的法線形成的角度為Γ以上5°以下的 基板配置于反應(yīng)室內(nèi)；升溫步驟(S2)，其加熱所述反應(yīng)室內(nèi)的所述基板，使所述基板的溫 度上升；以及生長(zhǎng)步驟(S3)，其在所述升溫步驟(S》之后，在所述基板上使氮化物半導(dǎo)體 層生長(zhǎng)。其中，所述升溫步驟(S》包括向所述反應(yīng)室內(nèi)提供氮原料氣體和III族元素原料 氣體的步驟。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述基板向c軸方向或a軸方向傾斜。根據(jù)本發(fā)明，即使生長(zhǎng)的氮化物半導(dǎo)體層的厚度為400nm以下，也能夠形成具有 光滑表面的m面氮化物半導(dǎo)體層，因此能夠大幅縮短其生長(zhǎng)時(shí)間，能夠提高晶體生長(zhǎng)步驟 的生產(chǎn)量。在使用以從m面傾斜了 Γ以上的角度的面為主面的GaN基板的情況下也起到 相同的效果。


圖1是示意性地表示GaN的單位晶格的立體圖。圖2是表示纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)的基本平移向量(primitive translation vectors) 的立體圖。圖3是表示MOCVD裝置的反應(yīng)室的構(gòu)成例的圖。圖4是表示以往的工藝的圖。圖5(a)和(b)是表示用以往的方法制作的厚度120nm的m面GaN層的表面的光 學(xué)顯微鏡照片。圖6(a)和(b)是表示用以往的方法制作的厚度2.5μπι的m面GaN層的表面的光 學(xué)顯微鏡照片。圖7(a)和(b)是表示用以往的方法制作的厚度5.0μπι的m面GaN層的表面的光 學(xué)顯微鏡照片。圖8(a)和(b)是表示用以往的方法制作的厚度7.5μπι的m面GaN層的表面的光 學(xué)顯微鏡照片。圖9A是示意性地表示+c面GaN層的表面原子排列的圖。圖9B是示意性地表示m面GaN層的表面原子排列的圖。圖10(a)和(b)分別是以990°C形成的+c面GaN基板和m面GaN基板表面的光學(xué) 顯微鏡照片。圖11 (a)和(b)分別是以1090°C形成的+c面GaN基板和m面GaN基板表面的光 學(xué)顯微鏡照片。圖12是表示本發(fā)明的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法的流程圖。圖13是表示本發(fā)明的工序的圖。圖14是表示本發(fā)明的其他工序的圖。圖15是表示通過(guò)本發(fā)明的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法而得到的氮化物半導(dǎo)體層 的剖面圖。圖16是表示通過(guò)本發(fā)明的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法而得到的其他氮化物半導(dǎo) 體層的剖面圖。圖17是實(shí)施例1中的GaN表面的光學(xué)顯微鏡照片。圖18是實(shí)施例2中的GaN表面的光學(xué)顯微鏡照片。圖19是表示在實(shí)施例3中的m面GaN基板上制作的發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)的剖面圖。圖20是在實(shí)施例3中的m面GaN基板上制作的發(fā)光元件表面的光學(xué)顯微鏡照片。圖21是表示實(shí)施例4的M個(gè)發(fā)光元件的電流電壓特性的坐標(biāo)圖。圖22是表示實(shí)施例5的發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)的剖面圖。圖23是表示實(shí)施例5的M個(gè)發(fā)光元件的電流電壓特性的坐標(biāo)圖。圖M是表示作為邊料(offcut)基板的GaN基板110，和形成于GaN基板110上的 氮化物半導(dǎo)體層120、130的剖面圖。圖25是表示作為邊料基板的GaN基板110，和形成于GaN基板110上的氮化物半 導(dǎo)體層130的剖面圖。圖沈⑷是示意性地表示GaN基板的晶體結(jié)構(gòu)(纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu))的圖，(b)是表示m面的法線與+c軸方向和a軸方向的關(guān)系的立體圖。圖27(a)和(b)分別是表示GaN基板的主面和m面的配置關(guān)系的剖面圖。圖28 (a)和(b)是示意性地表示GaN基板8的主面和其附近區(qū)域的剖面圖。圖四(a)表示使用從m面向-C軸方向傾斜了 5°的GaN基板，通過(guò)在升溫步驟提 供鎵原料氣體而形成的GaN層(厚度400nm)的表面的光學(xué)顯微鏡照片。(b)表示使用從m 面向-C軸方向傾斜了 5°的GaN基板，在升溫步驟不提供鎵原料氣體而形成的GaN層(厚 度400nm)的表面的光學(xué)顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明之前，對(duì)通過(guò)以往的有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)(MOCVD)法，在m面 GaN基板上進(jìn)行GaN層的晶體生長(zhǎng)時(shí)的問(wèn)題點(diǎn)進(jìn)行說(shuō)明。首先，準(zhǔn)備m面GaN基板，在硫酸和過(guò)氧化氫的混合液中進(jìn)行10分鐘的洗凈。之后， 用緩沖氫氟酸(Buffered hydrofluoric acid)進(jìn)行10分鐘表面處理，并進(jìn)行10分鐘水洗。接下來(lái)，在圖3所示的MOCVD裝置的反應(yīng)室1中進(jìn)行GaN層的m面生長(zhǎng)。在圖3 的反應(yīng)室1的內(nèi)部，設(shè)有支撐m面GaN基板2的石英托盤(pán)3，和裝載石英托盤(pán)3的碳加熱臺(tái) (carbon susceptor)40在碳加熱臺(tái)4的內(nèi)部插有未作圖示的熱電偶，對(duì)碳加熱臺(tái)4的溫度 進(jìn)行實(shí)測(cè)。碳加熱臺(tái)4被未作圖示的線圈通過(guò)RF感應(yīng)加熱方式加熱。基板2通過(guò)來(lái)自碳 加熱臺(tái)4的熱傳導(dǎo)加熱。另外，本說(shuō)明書(shū)中的“基板溫度”是由熱電偶測(cè)定的溫度。該溫度 是作為針對(duì)基板2的直接的熱源的碳加熱臺(tái)4的溫度。可以認(rèn)為由熱電偶測(cè)定的溫度與基 板2的溫度大致相等。圖3所示的反應(yīng)室1與氣體提供裝置5連接，各種氣體(原料氣體、載氣、摻雜氣 體)從氣體提供裝置5提供給反應(yīng)室1的內(nèi)部。此外，在反應(yīng)室1上連接有氣體排氣裝置 6，由氣體排氣裝置6進(jìn)行反應(yīng)室1的排氣。將上述實(shí)施了洗凈的m面GaN基板2搬入反應(yīng)室1的內(nèi)部，并搭載于石英托盤(pán)3 上之后，向反應(yīng)室1提供氨、氫、氮，在這些混合氣體環(huán)境中，對(duì)m面GaN基板2進(jìn)行10分鐘 的熱清洗(Thermal cleaning)。熱清洗是以基板溫度850°C進(jìn)行的。熱清洗之后，在氨、 氫、氮的混合氣體環(huán)境中，使基板溫度上升到1090°C。在基板溫度達(dá)到1090°C后，在氨、氫、 氮、三甲基鎵(Trimethyl gallium)的生長(zhǎng)環(huán)境中，進(jìn)行GaN層的晶體生長(zhǎng)。將氮原料氣體 的提供率相對(duì)于III族元素原料氣體的提供率的比率定義為V/III比。GaN層生長(zhǎng)中的V/ III比設(shè)定為2300左右。圖4是表示上述工序的圖，圖中的橫軸是時(shí)間，縱軸是基板溫度。從時(shí)刻tl開(kāi)始 到時(shí)刻t2為止的期間是升溫步驟，從時(shí)刻t2開(kāi)始到時(shí)刻t3為止的期間是生長(zhǎng)步驟。從圖5到圖8是表示通過(guò)上述以往的方法得到的GaN層的表面的光學(xué)顯微鏡照 片，從圖5到圖8分別是關(guān)于厚度為120nm、2. 5 μ m、5. 0 μ m、7. 5 μ m的樣本的照片。各圖的 (a)和(b)的不同點(diǎn)在于光學(xué)顯微鏡照片的倍率。(b)的照片的倍率比(a)的照片的倍率 尚ο如圖5所示，在晶體生長(zhǎng)的初期階段，在很薄的GaN層的表面上高密度地形成 了微小的凸起。當(dāng)GaN層的厚度成為2. 5μπι左右時(shí)，則如圖6所示，觀察到明顯的階地 (terrace)狀形態(tài)。在觀察到階地狀形態(tài)的狀態(tài)下，基本沒(méi)有晶體生長(zhǎng)的區(qū)域，和晶體生長(zhǎng)了設(shè)定膜厚程度的膜厚的區(qū)域混雜在一起，因此在GaN表面產(chǎn)生了非常大的高低差。當(dāng)GaN層的厚度成為5. 0 μ m左右時(shí)，如圖7所示，基本觀察不到階地狀生長(zhǎng)，而是 觀察到被緩和的傾斜面包圍的小丘(Hillock)狀的形態(tài)。但是，在GaN層表面的一部分上 觀察到凹陷。可以認(rèn)為該凹陷是隨著GaN層的膜厚變厚，階地部分在橫方向上生長(zhǎng)時(shí)產(chǎn)生 的凹陷。當(dāng)GaN層的厚度成為7. 5μπι左右時(shí)，如圖8所示，在表面上凹陷也觀察不到了，而 是在整個(gè)表面觀察到小丘狀形態(tài)。厚度為7. 5 μ m以上的GaN層的表面形態(tài)穩(wěn)定在小丘狀 形態(tài)。像這樣在m面GaN層的表面上由階地狀的異常的表面形態(tài)而產(chǎn)生較大的高低差， 是在以往的c面生長(zhǎng)中未被了解的現(xiàn)象。本發(fā)明人等們，根據(jù)以下所示的實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為在GaN 層的表面形態(tài)上產(chǎn)生異常的原因在于在GaN層生長(zhǎng)前的基底表面(m面GaN基板表面)的 龜裂，進(jìn)而完成了本發(fā)明。<由熱產(chǎn)生的表面龜裂的實(shí)驗(yàn)>首先，準(zhǔn)備+c面GaN基板和m面GaN基板，并在硫酸和過(guò)氧化氫的混合液中對(duì)這 些基板進(jìn)行10分鐘的洗凈。接下來(lái)，用緩沖氫氟酸進(jìn)行10分鐘表面處理，并且進(jìn)行10分 鐘的水洗。之后，將這些GaN基板搬入MOCVD裝置的反應(yīng)室內(nèi)，在氨(氮原料氣體)、氫、氮 的混合氣體環(huán)境中進(jìn)行基板溫度850°C、10分鐘的熱清洗。接下來(lái)，向反應(yīng)室內(nèi)提供氨、氫、氮、三甲基鎵(III族元素原料氣體)，并在將基板 溫度保持在850°C的狀態(tài)下，使厚度400nm的GaN層生長(zhǎng)于基板上。因?yàn)榛鍦囟葹?50°C， 比通常的生長(zhǎng)步驟中的溫度(例如1000°C )低，所以對(duì)生長(zhǎng)于任何基板上的GaN層都沒(méi)有 觀察到表面龜裂。接下來(lái)，使基板溫度從850 V升溫至950°C >970 °C >990 V、1100 V的各設(shè)定溫度。 在從850°C向各自的溫度的升溫中，使氨、氫、氮存在于氣氛中。在生長(zhǎng)于+c面GaN基板上的GaN層上，在從850°C到1090°C的所有的樣本中，在 GaN層表面都沒(méi)有觀察到明顯的凹凸。但是，在m面GaN層上，從950°C開(kāi)始在GaN層表面 觀察到凹凸，并看出在950°C以上的溫度(例如970°C)中，在GaN層表面明顯地開(kāi)始產(chǎn)生 凹凸?？梢哉J(rèn)為，在GaN層表面上的凹凸是以作為基底的m面GaN基板的表面龜裂為原因 而產(chǎn)生的。由此，可以認(rèn)為，m面GaN基板的表面比+c面GaN基板的表面更加熱不穩(wěn)定?？?知，雖然原本升華溫度是由材料決定的，但GaN這種材料根據(jù)+c面和m面這種面方位的差 異而熱穩(wěn)定性不同。可以認(rèn)為，存在于+C面表面和m面表面之間的熱穩(wěn)定性的差異是起因于表面的原 子排列的差異。以下，參照?qǐng)D9A和圖9B，對(duì)該點(diǎn)進(jìn)行說(shuō)明。圖9A是示意性地表示+c面GaN 晶體的結(jié)構(gòu)的立體圖。圖9B是示意性地表示m面GaN晶體的結(jié)構(gòu)的立體圖。如圖9A所示，+c面GaN晶體的表面終止于鎵原子。最表面的鎵原子在上方具有 一個(gè)鍵合端，在下方具有三個(gè)鍵合端。因?yàn)橄蛳路窖由斓娜齻€(gè)鍵合端與氮原子鍵合，所以形 成了穩(wěn)定的面。例如，即使表面的鎵原子脫離了一個(gè)，由于存在于其下方的氮元素由三個(gè)鍵 合端固定，因此可以認(rèn)為對(duì)于原子的脫離而言是穩(wěn)定的。另一方面，如圖9B所示，m面GaN晶體的表面終止于相同數(shù)目的鎵原子和氮原子。在著眼于存在于最表面的鎵原子時(shí)，其在下方具有兩個(gè)鍵合端、在橫方向上具有一個(gè)鍵合 端、在斜上方具有一個(gè)鍵合端。因此，若脫離了一個(gè)鎵原子，則通過(guò)橫方向的鍵合端與該鎵 原子鍵合的氮原子只被向下方伸出的兩個(gè)鍵合端固定，從而變得不穩(wěn)定。即，因?yàn)閙面GaN 表面具有橫方向的鍵合端，所以可以說(shuō)一旦最表面的原子脫離，則原本與脫離的原子鍵合 的原子容易變得不穩(wěn)定。以往，作為抑制GaN基板的表面龜裂的方法，一直進(jìn)行在使基板溫度上升的過(guò)程 中向GaN基板的表面提供氨氣的處理。其目的在于，因?yàn)榘殡S著溫度上升N原子從GaN晶 體脫離，所以通過(guò)向基板表面提供N原子原料氣體(氨)，來(lái)防止N原子從GaN晶體表面脫 離。專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了對(duì)m面GaN基板也進(jìn)行同樣的處理。然而，本發(fā)明人等的詳細(xì)的研究的結(jié)果，明確了即使在升溫步驟中提供氨，也不能 充分抑制m面GaN基板的表面龜裂。圖10是在升溫步驟中提供了氨之后，生長(zhǎng)到厚度400nm的GaN層的光學(xué)顯微鏡照 片。圖10(a)涉及使用了 +c面基板的樣本，圖10(b)涉及使用了 m面GaN基板的樣本。GaN 晶體的生長(zhǎng)是以以下的步驟進(jìn)行的。首先，在MOCVD裝置的反應(yīng)室內(nèi)，在提供氨、氫、和氮，并且以基板溫度850°C進(jìn)行 10分鐘的熱清洗，然后在提供氨、氫、和氮的同時(shí)，使基板溫度從850°C升溫至990°C。在基 板溫度達(dá)到990°C之后，除了氨、氫、和氮之外，開(kāi)始提供三甲基鎵(TMG)，并使GaN層生長(zhǎng)到 厚度400nm。將GaN層生長(zhǎng)中的V族原料相對(duì)于III族原料的提供比(V/III比)設(shè)定為 2300左右。在圖10(a)的+c面GaN層表面上具有觀察不到凹凸的良好的表面形態(tài)，而在圖 10 (b)的m面GaN層表面上觀察到階地狀的形態(tài)。圖11是以除了將生長(zhǎng)步驟的基板溫度設(shè)定為1090°C這一點(diǎn)之外，與圖10的樣本 相同的條件，使GaN層(厚度400nm)生長(zhǎng)后的樣本的光學(xué)顯微鏡照片。與基板溫度990°C 的情況相同，在+c面GaN層表面上具有觀察不到凹凸的良好的表面形態(tài)，而在m面GaN層 表面上觀察到階地狀的形態(tài)。在此，可以認(rèn)為，通過(guò)m面生長(zhǎng)而產(chǎn)生的階地狀的表面形態(tài)的原因在于，在以往的 +c面GaN中沒(méi)有被當(dāng)作問(wèn)題的升溫時(shí)的GaN基板的表面龜裂。本發(fā)明人等對(duì)抑制在升溫步驟中產(chǎn)生的這種m面GaN層表面的異常的表面形態(tài)的 方法進(jìn)行了專(zhuān)心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在升溫步驟中，若向反應(yīng)室內(nèi)不僅提供氮原料氣體(V族 元素原料氣體)，還提供III族元素原料氣體，則能夠抑制m面GaN層表面的異常的表面形 態(tài)。以下，參照?qǐng)D12到圖14，對(duì)本發(fā)明的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，參照?qǐng)D12。在本發(fā)明中，如圖12所示，執(zhí)行如下步驟將至少在上面具有表面為m面的氮化 物半導(dǎo)體晶體的基板配置于MOCVD裝置的反應(yīng)室內(nèi)的步驟(Si)；對(duì)反應(yīng)室內(nèi)的基板進(jìn)行 加熱，使基板的溫度上升的升溫步驟(S》；和在基板上使氮化物半導(dǎo)體層生長(zhǎng)的生長(zhǎng)步驟 (S3)。至少在上面具有表面為m面的氮化物半導(dǎo)體晶體的基板，典型的是m面GaN基板。 不過(guò)，這樣的基板不限定于m面GaN基板，也可以是在表面設(shè)有m面GaN層的SiC基板、在
10表面設(shè)有m面GaN層的藍(lán)寶石基板。此外，基板表面的m面氮化物半導(dǎo)體晶體不限定于GaN 晶體，也可以是AlxGayN層(0彡χ彡1、0彡y彡l、x+y = 1)晶體，并且也沒(méi)有必要具有單 層結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中最具特征性的點(diǎn)在于，升溫步驟(S2)包括向反應(yīng)室內(nèi)提供氮原料氣 體(V族元素原料氣體)和III族元素原料氣體的步驟。在以往的升溫步驟中，提供氨來(lái)作 為容易從GaN晶體脫離的N原子的原料氣體，但沒(méi)有提供III族元素原料。這是由于，作為 III族元素的( 的原子，與V族元素的N原子相比，難以從GaN晶體表面脫離，可以認(rèn)為在 升溫步驟中沒(méi)有必要防止( 原子的升華。此外，若在升溫步驟中和氮原料氣體(氨)一起 提供III族元素原料氣體，則在達(dá)到原本的生長(zhǎng)溫度(典型的是1000°C以上)之前以低溫 開(kāi)始III-V族化合物層(GaN層)的生長(zhǎng)，因此預(yù)計(jì)GaN層的晶體性會(huì)劣化。眾所周知，若 生長(zhǎng)溫度變低則GaN層的晶體性劣化，因此通常將基板溫度設(shè)定在1000°C以上，在達(dá)到設(shè) 定溫度之后開(kāi)始晶體生長(zhǎng)。然而，在m面生長(zhǎng)的情況下，本發(fā)明人等在升溫步驟中試著與氮原料氣體(氨)一 起提供III族元素原料氣體tea原料氣體)，意外地發(fā)現(xiàn)，即使形成很薄的GaN層(厚度例 如400nm)，其表面形態(tài)也得到了顯著的改善。此外，得到的GaN層的晶體質(zhì)量也沒(méi)有降低。 可以認(rèn)為這是由于在升溫步驟中基底(m面)的龜裂被抑制。根據(jù)實(shí)驗(yàn)可知，根據(jù)升溫步驟(S》的氣體提供條件，在升溫中由氮化物半導(dǎo)體構(gòu) 成的連續(xù)的初期生長(zhǎng)層形成于基板上，或者，雖不發(fā)生GaN層的生長(zhǎng)，但保持m面氮化物半 導(dǎo)體晶體的表面平滑。任何一種情況下，最終得到的GaN層的表面都是平滑的。在本發(fā)明中使用的氮原料氣體，典型的是氨。此外，III族元素原料氣體有三甲基 鎵(TMG)、三乙基鎵(TEG =Triethyl gallium)、三甲基銦(TMI =Trimethyl indium)、三甲基 鋁(TMA =Trimethyl aluminium)等有機(jī)金屬氣體。有機(jī)金屬氣體優(yōu)選將氮?dú)夂蜌錃庾鳛檩d 氣，以混合的狀態(tài)提供給反應(yīng)室。另外，在反應(yīng)室中，除了這些原料氣體之外，也可以另外提 供氮?dú)饣驓錃?。此外，也可以適當(dāng)包含摻雜氣體。升溫步驟(S》中的優(yōu)選的氣體提供條件是根據(jù)在不提供III族元素原料氣體的 情況下在升溫中可產(chǎn)生的表面龜裂的程度(凹凸高低差)決定的。若凹凸高低差為H[nm]， 則優(yōu)選例如根據(jù)可使得厚度生長(zhǎng)為H[nm]左右的GaN層生長(zhǎng)的條件來(lái)決定原料氣體的提供率。出于使晶體生長(zhǎng)速度穩(wěn)定化，且成品率較好地形成半導(dǎo)體裝置的理由，優(yōu)選氮原 料氣體的提供率在升溫步驟(S》和生長(zhǎng)步驟(s;3)之間大致保持固定。此外，因?yàn)樵谶_(dá)到 原本的生長(zhǎng)溫度之前優(yōu)選在升溫步驟(S》中生長(zhǎng)的晶體層不太厚，所以優(yōu)選在升溫步驟 (S2)中使III族元素原料氣體的提供率比生長(zhǎng)步驟(S3)相對(duì)小。作為這些的結(jié)果，優(yōu)選將 升溫步驟(S2)中的V/III比設(shè)定成比生長(zhǎng)步驟(S3)中的V/III比大。例如，將升溫步驟 (S2)中的V/III比設(shè)定為4000以上。圖13是表示本發(fā)明的工序的圖，圖中的橫軸是時(shí)間，縱軸是基板溫度。從時(shí)刻tl 開(kāi)始到時(shí)刻t2為止的期間是升溫步驟(S2)，從時(shí)刻t2開(kāi)始到時(shí)刻t3為止的期間是生長(zhǎng)步 驟(S3)。與圖4相比較可以看出，本發(fā)明的特點(diǎn)在于，在升溫中提供原料氣體(N和( 的原 料氣體)。從時(shí)刻tl開(kāi)始到時(shí)刻t2為止的時(shí)長(zhǎng)為，例如從3分鐘到10分鐘左右。該從時(shí)刻tl開(kāi)始到時(shí)刻t2為止期間，不需要總是持續(xù)提供原料氣體。重點(diǎn)在于，在反應(yīng)室的環(huán)境中 包含氮原料氣體和III族原料氣體。因此，在升溫步驟(S》中，即使周期性地或暫時(shí)性地 中斷原料氣體的提供，只要在反應(yīng)室的環(huán)境中存在充足的量的原料氣體即可。升溫步驟(S2)中的基板溫度的上升率(升溫速度)例如可以設(shè)定在20°C /分到 80°C /分的范圍內(nèi)。升溫速度不需要固定，在升溫步驟中，基板溫度也可以暫時(shí)性地保持在 固定值，或暫時(shí)性地降低。此外，升溫步驟(S》不限定于使基板溫度從熱清洗時(shí)的溫度(600°C到900°C左 右)上升到氮化物半導(dǎo)體層生長(zhǎng)溫度(950°C到1100°C左右)的步驟。也可以是使基板溫度 WhGaN層的生長(zhǎng)溫度(650°C到850°C左右)上升到p_GaN層的生長(zhǎng)溫度(950°C到1100°C 左右)的步驟。圖14是表示在使基板溫度從hGaN層的生長(zhǎng)溫度(650°C到850°C左右)上 升到P-GaN層的生長(zhǎng)溫度(950°C到1100°C左右)的步驟中提供原料氣體的例子的圖。在 圖14的例子中，從時(shí)刻t4開(kāi)始到時(shí)刻t5為止的期間是升溫步驟(S2)，從時(shí)刻t5開(kāi)始到時(shí) 刻t6為止的期間是生長(zhǎng)步驟(S3)。為了在^iGaN層的生長(zhǎng)前將基底(m面GaN基板)的表 面平滑化，優(yōu)選在時(shí)刻t4之前執(zhí)行圖13所示的各步驟。如前述那樣，在升溫步驟(S2)中，當(dāng)基板溫度變?yōu)?50°C以上時(shí)，( 原子和N原子 活躍地從m面GaN表面升華，因此在表面容易產(chǎn)生凹凸。但是，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)與氮原料 氣體(氨)一起提供III族元素原料氣體，不僅能夠抑制N原子從m面GaN表面的升華，而 且能夠抑制( 原子從m面GaN表面的升華。升溫步驟(S2)中的III族原料的提供率以可對(duì)由于升溫中的GaN原子的升華而 形成于GaN層表面的凹部進(jìn)行填補(bǔ)的方式進(jìn)行設(shè)定。例如，在從850°C升溫至1000°C左右 的情況下，在以往的條件下在m面GaN層的表面形成90nm左右的凹部時(shí)，提供Ga元素原料 氣體以使得厚度90nm以上的GaN層在升溫步驟中生長(zhǎng)即可。圖15是表示通過(guò)本發(fā)明的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法而形成的氮化物半導(dǎo)體層 的剖面圖。在圖15的例子中，表示了在以m面為表面的GaN基板11上層疊了氮化物半導(dǎo) 體12和氮化物半導(dǎo)體13的結(jié)構(gòu)。氮化物半導(dǎo)體層12通過(guò)升溫步驟(S》形成，氮化物半 導(dǎo)體層13通過(guò)生長(zhǎng)步驟(S3)形成。氮化物半導(dǎo)體層13沒(méi)有必要是GaN的單層膜，也可以 是包含AlGaN層、InGaN層等混晶的多層膜，也可以是包含ρ-GaN層、n-GaN層等的多層膜。圖16是表示通過(guò)本發(fā)明的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法而形成的氮化物半導(dǎo)體層 的其他剖面圖。在圖16的例子中，表示了在以m面為表面的GaN基板11上生長(zhǎng)了氮化物 半導(dǎo)體層13的結(jié)構(gòu)。雖然無(wú)法確認(rèn)通過(guò)升溫步驟(S》形成的氮化物半導(dǎo)體層的存在，但 可知氮化物半導(dǎo)體層13的表面具有平滑的表面形態(tài)，在升溫步驟(S》中m面GaN基板11 的表面保持了平滑。本發(fā)明中的升溫步驟(S2)優(yōu)選為使溫度從比950°C低的溫度變化為比950°C高的 溫度的步驟。根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)，在使基板溫度上升到比950°C高的溫度時(shí)，在m面GaN基板表 面產(chǎn)生龜裂。因此，在升溫步驟(S》中，在使基板溫度上升到950°C以上時(shí)，將氮原料氣體 和III族原料氣體提供給生長(zhǎng)面是很重要的。這樣一來(lái)，能夠在氮化物半導(dǎo)體層的生長(zhǎng)步 驟(S3)之前，得到平滑的m面GaN表面。因此，升溫步驟(S2)中的原料氣體的提供，優(yōu)選 在基板溫度達(dá)到950°C之前開(kāi)始。另外，氮化物半導(dǎo)體層的生長(zhǎng)步驟(S； )優(yōu)選將基板溫度設(shè)定為990°C以上來(lái)進(jìn)
12行。因?yàn)樵谶M(jìn)行那樣的高溫下的生長(zhǎng)的情況下，本發(fā)明的效果變得明顯。(實(shí)施例1)將m面GaN基板配置于MOCVD裝置內(nèi)，在氨、氫、氮的混合氣體環(huán)境中，進(jìn)行基板溫 度850°C、10分鐘的熱處理。接著，在氨、氫、氮、三甲基鎵的環(huán)境中使基板溫度從850°C升溫至1090°C。升溫中 的V族原料與III族原料的提供比(V/III比)為4600左右。在升溫中晶體生長(zhǎng)的GaN層 的厚度在計(jì)算上為IOOnm左右。當(dāng)基板溫度達(dá)到1090°C后，停止三甲基鎵的提供，在氨、氫、氮的混合氣體環(huán)境中 降溫。圖17是在上述升溫中晶體生長(zhǎng)的GaN層表面的光學(xué)顯微鏡照片。沒(méi)有觀測(cè)到階 地狀的異常的表面形態(tài)。通過(guò)激光顯微鏡來(lái)測(cè)定該樣本的表面粗糙度后，均方根粗糙度RMS 為6nm。在以往例子中，表面的均方根粗糙度RMS為94nm，可知通過(guò)本發(fā)明，GaN層的表面 形態(tài)得到了大幅改善。(實(shí)施例2)將m面GaN基板配置于MOCVD裝置內(nèi)，在氨、氫、氮的混合氣體環(huán)境中，進(jìn)行基板溫 度850°C、10分鐘的熱處理。接著，在氨、氫、氮、三甲基鎵的環(huán)境中使基板溫度從850°C升溫 至1090°C。升溫中的V族原料與III族原料的提供比(V/III比)為4600左右。在升溫中 晶體生長(zhǎng)的GaN層的厚度在計(jì)算上為IOOnm左右。當(dāng)基板溫度達(dá)到1090°C后，增加三甲基鎵的提供率，在氨、氫、氮、三甲基鎵的混合 氣體環(huán)境中，進(jìn)行厚度400nm的GaN層的晶體生長(zhǎng)。GaN層晶體生長(zhǎng)時(shí)的V/III比為2300 左右。GaN層生長(zhǎng)后，停止三甲基鎵的提供，在氨、氫、氮的混合氣體環(huán)境中降溫。圖18是上述GaN層表面的光學(xué)顯微鏡照片。與以往例子相比較，沒(méi)有觀測(cè)到階地 狀的異常的表面形態(tài)。通過(guò)激光顯微鏡來(lái)測(cè)定該樣本的表面粗糙度后，均方根粗糙度RMS 為8nm。在以往例子中，表面的均方根粗糙度RMS為300nm，可知通過(guò)本發(fā)明，GaN層的表面 形態(tài)得到了大幅改善。(實(shí)施例3)參照?qǐng)D19對(duì)使用本發(fā)明的方法在m面GaN基板上制作的發(fā)光元件的例子進(jìn)行說(shuō)明。首先，將m面GaN基板21配置于MOCVD裝置內(nèi)，在氨、氫、氮的混合氣體環(huán)境中，進(jìn) 行基板溫度850°C、10分鐘的熱處理。接著，在氨、氫、氮、三甲基鎵、硅烷的環(huán)境中使基板溫 度從850°C升溫至1090°C。升溫中的V族原料與III族原料的提供比(V/III比)為4600 左右。在升溫中晶體生長(zhǎng)的η型GaN層22的厚度在計(jì)算上為IOOnm左右。當(dāng)基板溫度達(dá)到1090°C后，增加三甲基鎵的提供率，在氨、氫、氮、三甲基鎵、硅烷 的混合氣體環(huán)境中，進(jìn)行厚度2. 5 μ m的η型GaN層23的晶體生長(zhǎng)。GaN層晶體生長(zhǎng)時(shí)的V/ III比為2300左右。接著，將生長(zhǎng)溫度降溫至780°C，形成由InGaN活性層9nm、GaN阻擋層 15nm構(gòu)成的發(fā)光層M。在降溫時(shí)III族原料的提供停止。在h原料中使用了三甲基銦。接著，在氨、氫、氮、三甲基鎵的環(huán)境中將生長(zhǎng)溫度升溫至995°C。在升溫中晶體生 長(zhǎng)的未摻雜(Undoped) GaN層25的膜厚在計(jì)算上為80nm左右。并且，將第Ip-GaN層沈晶 體生長(zhǎng)5nm，p-AlGaN層27晶體生長(zhǎng)20nm，第2p_GaN層觀晶體生長(zhǎng)500nm。在ρ型的雜質(zhì)中使用了 Mg。P-AKiaN層27的Al構(gòu)成為15%左右。接著，通過(guò)使用了氯氣的干蝕使η型 GaN層23的一部分露出后，在η型GaN層23露出的地方形成η型電極30、在p-GaN層觀 的上部形成P型電極四，制作了發(fā)光元件。此外，在本實(shí)施例中，在升溫中進(jìn)行了未摻雜GaN層25的晶體生長(zhǎng)，但也可以在升 溫后進(jìn)行。即，也可以在從發(fā)光層M的生長(zhǎng)溫度開(kāi)始升溫時(shí)不提供鎵原料氣體，而在升溫 后提供鎵原料氣體來(lái)進(jìn)行未摻雜GaN層25的晶體生長(zhǎng)。不過(guò)，更優(yōu)選在升溫中形成未摻雜 GaN層25。這是因?yàn)槟軌蛞种圃谏郎刂性诎l(fā)光層M的晶體表面產(chǎn)生龜裂。此外，也可以不形成未摻雜GaN層25，而在發(fā)光層M的上面直接形成第Ip-GaN層 26。在此情況下，可以在從發(fā)光層M的生長(zhǎng)溫度開(kāi)始升溫時(shí)形成第Ip-GaN層沈，也可以在 升溫后形成第Ip-GaN層26。圖20是表示p-GaN層28的表面的光學(xué)顯微鏡照片。生長(zhǎng)于m面GaN基板的氮化 物半導(dǎo)體層(多個(gè))的合計(jì)厚度為3.2 μ m。這樣，在通過(guò)以往的制造方法形成了薄層疊結(jié) 構(gòu)的情況下，觀測(cè)到了階地狀的異常的表面形態(tài)，但本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了良好的表面形態(tài)。(實(shí)施例4)以下，對(duì)用與實(shí)施例3相同的方法制造發(fā)光元件，并對(duì)其測(cè)定I-V特性的結(jié)果進(jìn)行 說(shuō)明。本實(shí)施例的發(fā)光元件是通過(guò)與實(shí)施例3相同的方法制作的。即，在本實(shí)施方式的制 造方法中，在形成η型GaN層23之前的升溫步驟，以及形成發(fā)光層M之后形成第Ip-GaN 層26之前的升溫步驟中，進(jìn)行( 的原料氣體的供給。在本實(shí)施例中，使用由Ti/Al的層疊 而構(gòu)成的電極作為η型電極30，且使用由Pd/Pt的層疊而構(gòu)成的電極作為ρ型電極四。圖21是表示實(shí)施例4的M個(gè)發(fā)光元件的電流電壓特性的坐標(biāo)圖。如圖21所示， 在M個(gè)中的1個(gè)發(fā)光元件中，觀察到異常的電流電壓特性，23個(gè)發(fā)光元件是優(yōu)質(zhì)品。根據(jù) 該結(jié)果可知，本實(shí)施例能夠?qū)崿F(xiàn)96%的高成品率。(實(shí)施例5)以下，對(duì)用與實(shí)施例3不同的方法制造發(fā)光元件，并對(duì)其測(cè)定I-V特性的結(jié)果進(jìn)行 說(shuō)明。在本實(shí)施例中，在形成η型GaN層23之前的升溫步驟中不進(jìn)行( 的原料氣體的供 給，而在形成發(fā)光層M之后形成第Ip-GaN層沈之前的升溫步驟中進(jìn)行( 的原料氣體的 提供。圖22是表示實(shí)施例5的發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)的剖面圖。在本實(shí)施例的制造方法中，首 先，將m面GaN基板21配置于MOCVD裝置內(nèi)，在氨、氫、氮的混合氣體環(huán)境中，進(jìn)行基板溫度 850°C、10分鐘的熱處理。接著，在氨、氫、氮的環(huán)境中使基板溫度從850°C升溫至1090°C。在基板溫度達(dá)到1090°C后，開(kāi)始向MOCVD裝置內(nèi)提供三甲基鎵和硅烷，并在氨、 氫、氮、三甲基鎵、硅烷的混合氣體環(huán)境中，進(jìn)行厚度2. 5μπι的η型GaN層23的晶體生長(zhǎng)。 GaN層晶體生長(zhǎng)時(shí)的V/III比為2300左右。接著，將生長(zhǎng)溫度降溫至780°C，形成由InGaN 活性層9nm、GaN阻擋層15nm構(gòu)成的發(fā)光層M。在降溫時(shí)III族原料的提供停止。在h原 料中使用了三甲基銦。接著，在氨、氫、氮、三甲基鎵的環(huán)境中將生長(zhǎng)溫度升溫至995°C。在升溫中晶體 生長(zhǎng)的未摻雜GaN層25的膜厚在計(jì)算上為SOnm左右。將第Ip-GaN層沈晶體生長(zhǎng)5nm， P-AlGaN層27晶體生長(zhǎng)20nm，第2p_GaN層28晶體生長(zhǎng)500nm。在ρ型的雜質(zhì)中使用了 Mg。p-AKiaN層27的Al構(gòu)成為15%左右。接著，通過(guò)使用了氯氣的干蝕裝置使η型GaN層2223的一部分露出后，在η型GaN層2223露出的地方形成由Pd/PtTi/Al構(gòu)成的η型電 極30、在p-GaN層觀的上部形成由Pd/Pt構(gòu)成的ρ型電極四，制作了 M個(gè)發(fā)光元件。圖23是表示這樣制作的M個(gè)發(fā)光元件的電流電壓特性的坐標(biāo)圖。如圖23所示， 在M個(gè)中的13個(gè)發(fā)光元件中觀察到異常的電流電壓特性，11個(gè)發(fā)光元件為優(yōu)質(zhì)品。根據(jù) 該結(jié)果可知，本實(shí)施例能夠得到45. 8%的成品率。將實(shí)施例4與實(shí)施例5相比較，實(shí)施例4能夠得到比實(shí)施例5高的成品率。根據(jù) 該結(jié)果可知，在本發(fā)明中，通過(guò)在形成η型GaN層23之前的升溫步驟(即，形成η型GaN層 22的步驟)中提供( 的原料氣體，能夠得到更高的成品率。根據(jù)本發(fā)明，能夠如上述那樣適宜地制造具備氮化物半導(dǎo)體層的層疊結(jié)構(gòu)的半導(dǎo) 體裝置，但本發(fā)明不僅能夠使用于制造最終的半導(dǎo)體裝置，而且能夠使用于在表面具有高 品質(zhì)的外延層的基板(帶外延基板)的制造。即，若執(zhí)行了準(zhǔn)備至少在上面具有表面為m 面的氮化物半導(dǎo)體晶體的基板的步驟，和通過(guò)上述氮化物半導(dǎo)體層的形成方法而在基板上 形成氮化物半導(dǎo)體層的步驟，則能夠制造具有圖15或圖16所示的結(jié)構(gòu)的帶外延基板。另外，對(duì)于現(xiàn)實(shí)的m面而言，沒(méi)有必要為相對(duì)m面完全平行的面，也可以從m面傾 斜微小的角度(0 士 Γ )。有時(shí)有意地使基板或半導(dǎo)體的表面(主面)從m面傾斜Γ 以上的角度。在以下說(shuō)明的實(shí)施例中，對(duì)GaN基板和形成于其上的氮化物半導(dǎo)體層，都有意 地使其表面(主面)從m面傾斜Γ以上的角度。(實(shí)施例6)在本實(shí)施例中，取代m面GaN基板，而使用以從m面傾斜1 °以上的角度的面為主 面的GaN基板(OFF基板)。圖M或圖25所示的GaN基板110，代替圖15、16的GaN基板 11，而使用其表面從m面傾斜了 1°以上的角度的GaN基板。這樣的GaN基板110 —般稱(chēng)作 “OFF基板”。OFF基板可用如下方式制作在從單晶塊切割出基板，并對(duì)基板的表面進(jìn)行研 磨的步驟中，將有意地將從m面向特定方位傾斜的面作為主面。在該GaN基板110上形成氮化物半導(dǎo)體層120、氮化物半導(dǎo)體層130。圖M或圖 25所示的半導(dǎo)體層120、130的主面從m面傾斜1°以上的角度。這是因?yàn)椋粼趦A斜后的 基板的主面上層疊各種半導(dǎo)體層，則這些半導(dǎo)體層的表面(主面)也從m面傾斜。接下來(lái)，參照?qǐng)D沈，對(duì)本實(shí)施例中的GaN基板的傾斜進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。圖^(a)是示意性地表示GaN基板的晶體結(jié)構(gòu)(纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu))的圖，表示 了使圖2的晶體結(jié)構(gòu)的方向旋轉(zhuǎn)90°后的結(jié)構(gòu)。GaN晶體的c面存在+c面和_c面。+c面 是( 原子在表面出現(xiàn)的(0001)面，稱(chēng)作“( 面”。另一方面，-C面是N(氮)原子在表面 出現(xiàn)的(000-1)面，稱(chēng)作“N面”。+c面和-C面是平行的關(guān)系，任何一個(gè)都與m面垂直。因 為c面具有極性，所以可以像這樣將c面區(qū)分為+c面和-C面，但將作為非極性面的a面區(qū) 分為+a面和_a面沒(méi)有意義。圖沈(幻所示的+C軸方向是從-C面向+C面垂直地延伸的方向。另一方面，a軸 方向?qū)?yīng)于圖2的單位向量 ，向著與m面平行的[-12-10]方向。圖沈㈦是表示m面的 法線、+c軸方向、以及a軸方向的相互關(guān)系的立體圖。m面的法線與[10-10]方向平行，如 圖沈(b)所示，與+c軸方向和a軸方向兩者垂直。GaN基板的主面從m面傾斜1°以上的角度，代表該GaN基板的主面的法線從m面 的法線傾斜1°以上的角度。
接下來(lái)，參照?qǐng)D27。圖27(a)和(b)是分別表示GaN基板的主面和m面的關(guān)系的 剖面圖。該圖是與m面和c面兩者垂直的剖面圖。在圖27中，示出了指示+c軸方向的箭 頭。如圖沈所示，m面與+c軸方向平行。因此，m面的法線向量與+c軸方向垂直。在圖27(a)和(b)所示的例子中，GaN基板上的主面的法線向量從m面的法線向 量向c軸方向傾斜。更詳細(xì)來(lái)說(shuō)，在圖27(a)的例子中，主面的法線向量向+c面一側(cè)傾斜， 而在圖27(b)的例子中，主面的法線向量向-C面一側(cè)傾斜。在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)前者的情況 中的主面的法線向量對(duì)m面的法線向量的傾斜角度(傾斜角度Θ)取正值，對(duì)后者的情況 中的傾斜角度θ取負(fù)值。在任何一種情況下，都可以說(shuō)“主軸向c軸方向傾斜”。在本實(shí)施例中，傾斜角度在1°以上5°以下的范圍內(nèi)的情況，以及，傾斜角度 在-5°以上-1°以下的范圍內(nèi)的情況，與傾斜角度大于0°而不到士 1°的情況同樣地能 夠起到本發(fā)明的效果。以下，參照?qǐng)D28，對(duì)該理由進(jìn)行說(shuō)明。圖28(a)和(b)是分別對(duì)應(yīng) 于圖27(a)和(b)的剖面圖，表示了從m面向c軸方向傾斜了的GaN基板8上的主面的附 近區(qū)域。在傾斜角度θ為5°以下的情況下，如圖^(a)和(b)所示，在GaN基板8的主 面上形成有多個(gè)階梯。各階梯具有單原子層的高度(2.7 A ),以大致相等的間隔(30 A以 上)平行地排列?？梢哉J(rèn)為，通過(guò)這樣的階梯的排列，GaN基板8的主面作為整體從m面傾 斜，但在微觀上多個(gè)m面區(qū)域是露出的。主面從m面傾斜了的GaN基板8的表面成為這樣 的結(jié)構(gòu)是因?yàn)閙面原本作為晶體面是非常穩(wěn)定的。若在這樣的GaN基板8上形成GaN系化合物半導(dǎo)體層，則在GaN系化合物半導(dǎo)體 層的主面上也表現(xiàn)出與GaN基板8的主面相同的形狀。即，在GaN系化合物半導(dǎo)體層的主 面上形成多個(gè)階梯，GaN系化合物半導(dǎo)體層的主面作為整體從m面傾斜。可以認(rèn)為，即使主面的法線向量的傾斜方向向著除了 +C面和-C面以外的面方位 也會(huì)產(chǎn)生同樣的現(xiàn)象?？梢哉J(rèn)為，即使主面的法線向量例如向a軸方向傾斜，只要傾斜角度 在1°以上5°以下的范圍內(nèi)就是相同的。圖^(a)、(b)都是表示形成于從m面向_c軸方向傾斜了 5°的GaN基板上的GaN 層(厚度400nm)的表面的光學(xué)顯微鏡照片。圖四(a)所示的GaN層是通過(guò)在以850°C進(jìn)行 了熱處理后的升溫過(guò)程(從850°C到1090°C的升溫過(guò)程)中提供鎵原料氣體而形成的。與 此相對(duì)，圖四…)所示的GaN層是通過(guò)在升溫過(guò)程(從850°C到1090°C的升溫過(guò)程)中不 提供鎵原料氣體，而在升溫后提供鎵原料氣體而形成的。圖四仏)、(b)所示的GaN層的其 他生長(zhǎng)條件與實(shí)施例1的樣本相同，因此在此省略其說(shuō)明。與在圖^(b)中，在表面產(chǎn)生條紋狀形態(tài)，與此相對(duì)，在圖^(a)中沒(méi)有觀測(cè)到階 地狀的異常的表面形態(tài)。根據(jù)該結(jié)果可知，若GaN基板的傾斜角度在Γ以上5°以下的范 圍內(nèi)，則通過(guò)使用本發(fā)明的制造方法，GaN層的表面形態(tài)的產(chǎn)生得到抑制。另外，若傾斜角度θ的絕對(duì)值大于5°，則由于壓電電場(chǎng)而內(nèi)部量子效率降低。因 此，若壓電電場(chǎng)明顯地產(chǎn)生，則通過(guò)m面生長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體發(fā)光元件的意義變小。因此，在 本發(fā)明中，將傾斜角度θ的絕對(duì)值限制在5°以下。然而，即使在將傾斜角度θ例如設(shè)定 為5°的情況下，由于制造誤差，現(xiàn)實(shí)的傾斜角度θ也有可能從5°偏離士 1°左右。這樣 的制造誤差很難完全地排除，而且，這種程度的微小的角度偏差不會(huì)妨礙本發(fā)明的效果。本發(fā)明能夠抑制在以m面為表面的GaN基板上的晶體生長(zhǎng)中成為課題的階地狀的 異常生長(zhǎng)，并大幅改善表面形態(tài)。在本發(fā)明中，因?yàn)槟軌驅(qū)?00nm左右的薄GaN層生長(zhǎng)為均勻的厚度，所以不需要厚膜GaN。這將大幅改善發(fā)光設(shè)備晶體生長(zhǎng)時(shí)的生產(chǎn)量。
0159]符號(hào)說(shuō)明0160]8半導(dǎo)體層0161]IlmH GaN 基板0162]12在升溫中生長(zhǎng)的氮化物半導(dǎo)體層0163]13氮化物半導(dǎo)體0164]21m面GaN基板0165]22在升溫中生長(zhǎng)的η型GaN層0166]23η型GaN層0167]24InGaN發(fā)光層0168]25在升溫中生長(zhǎng)的未摻雜GaN層0169]26 第 Ip-GaN 層0170]27p-AlGaN層0171]28 第 2p-GaN 層0172]29p型電極0173]30η型電極0174]IlOGaN基板(邊料基板)0175]120在升溫中生長(zhǎng)的氮化物半導(dǎo)體層0176]130氮化物半導(dǎo)體層
1權(quán)利要求
1.一種氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，是通過(guò)有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)法來(lái)使氮化物半導(dǎo)體層 生長(zhǎng)的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其包括步驟(Si)，其將至少在上面具有表面為m面的氮化物半導(dǎo)體晶體的基板配置于反應(yīng)室內(nèi)；升溫步驟(S2)，其加熱所述反應(yīng)室內(nèi)的所述基板，使所述基板的溫度上升；和 生長(zhǎng)步驟(S3)，其在所述升溫步驟(S》之后，在所述基板上使氮化物半導(dǎo)體層生長(zhǎng)， 所述升溫步驟(S》包括向所述反應(yīng)室內(nèi)提供氮原料氣體和III族元素原料氣體的步馬聚ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中，所述升溫步驟(S》包括在升溫中在所述基板上形成由氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的連續(xù)的初 期生長(zhǎng)層的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中，在所述升溫步驟(S》和所述生長(zhǎng)步驟(S； )之間，所述氮化物半導(dǎo)體晶體的表面保持 平滑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中，在將所述氮原料氣體的提供率相對(duì)于所述III族元素原料氣體的提供率的比率定義 為V/III比時(shí)，使所述升溫步驟(S2)中的V/III比大于所述生長(zhǎng)步驟(S3)中的V/III比。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中， 將所述升溫步驟(S2)中的V/III比設(shè)定為4000以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中將在所述升溫步驟(S》中向所述反應(yīng)室提供的所述III族元素原料氣體的提供率設(shè) 定成比在所述生長(zhǎng)步驟(s;3)中向所述反應(yīng)室提供的所述III族元素原料氣體的提供率小。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中， 所述氮原料氣體為氨氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中， 所述III族元素原料氣體為( 原料氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中，所述升溫步驟(S》包括使所述基板的溫度從比950°C低的溫度上升至950°C以上的溫 度的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中，在所述基板的溫度達(dá)到950°C之前開(kāi)始向所述反應(yīng)室提供所述III族元素原料氣體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中，在所述升溫步驟(S》的升溫中，開(kāi)始向所述反應(yīng)室提供所述氮原料氣體和III族元素 原料氣體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中，所述升溫步驟(S》是使溫度從熱清洗時(shí)的溫度上升至η型氮化物半導(dǎo)體層的生長(zhǎng)溫 度的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中，所述升溫步驟(S》是使溫度從InGaN層的生長(zhǎng)溫度上升至P-GaN層的生長(zhǎng)溫度的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中，所述升溫步驟(S》包括，使溫度從熱清洗時(shí)的溫度上升至η型氮化物半導(dǎo)體層的生長(zhǎng) 溫度的步驟，和使溫度從MGaN活性層的生長(zhǎng)溫度上升至p-GaN層的生長(zhǎng)溫度的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中，所述生長(zhǎng)步驟(S； )以將所述基板的溫度保持在990°C以上的狀態(tài)使所述氮化物半導(dǎo) 體層生長(zhǎng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中， 所述生長(zhǎng)步驟(S； )使所述氮化物半導(dǎo)體層生長(zhǎng)為5μπι以下的厚度。
17.一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包括準(zhǔn)備至少在上面具有表面為m面的氮化物半導(dǎo)體晶體的基板的步驟；和 在所述基板上形成半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)的步驟， 所述形成半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)的步驟包括，通過(guò)權(quán)利要求1到16的任意一項(xiàng)所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法來(lái)形成氮化物半 導(dǎo)體層的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中， 還包括消除所述基板的至少一部分的步驟。
19.一種帶外延基板的制造方法，其包括，準(zhǔn)備至少在上面具有表面為m面的氮化物半導(dǎo)體晶體的基板的步驟；和 通過(guò)權(quán)利要求1到16的任意一項(xiàng)所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法來(lái)在所述基板上 形成氮化物半導(dǎo)體層的步驟。
20.一種氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，是一種通過(guò)有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)法使氮化物半導(dǎo) 體層生長(zhǎng)的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其包括步驟(Si)，其將至少在上面具有氮化物半導(dǎo)體晶體且所述上表面的法線與m面的法線 形成的角度為1°以上5°以下的基板配置于反應(yīng)室內(nèi)；升溫步驟(S2)，其加熱所述反應(yīng)室內(nèi)的所述基板，使所述基板的溫度上升；和 生長(zhǎng)步驟(S3)，其在所述升溫步驟(S》之后，在所述基板上使氮化物半導(dǎo)體層生長(zhǎng)； 所述升溫步驟(S》包括向所述反應(yīng)室內(nèi)提供氮原料氣體和III族元素原料氣體的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其中， 所述基板向c軸方向或a軸方向傾斜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氮化物半導(dǎo)體層的形成方法，其包括步驟(S1)，其將至少在上面具有m面氮化物半導(dǎo)體晶體的基板配置于MOCVD裝置的反應(yīng)室內(nèi)；升溫步驟(S2)，其加熱反應(yīng)室內(nèi)的基板，使基板的溫度上升；和生長(zhǎng)步驟(S3)，其在基板上使氮化物半導(dǎo)體層生長(zhǎng)。在升溫步驟(S2)中，向反應(yīng)室內(nèi)提供氮原料氣體和III族元素原料氣體，可以形成即使厚度為400nm也具有平滑的表面的m面氮化物半導(dǎo)體晶體，也可以大幅縮短其形成時(shí)間。
文檔編號(hào)H01L33/00GK102067286SQ200980115958
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者井上彰, 加藤亮, 橫川俊哉, 藤金正樹(shù) 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社