專(zhuān)利名稱(chēng)：半導(dǎo)體裝置的制造方法、半導(dǎo)體裝置、電子機(jī)器、半導(dǎo)體制造裝置及存儲(chǔ)介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及向形成于層間絕緣膜的凹部嵌入銅而形成銅配線的半導(dǎo)體裝置的制 造方法、利用該方法制造的半導(dǎo)體裝置、具備該半導(dǎo)體裝置的電子機(jī)器、半導(dǎo)體制造裝置及 存儲(chǔ)有上述方法的存儲(chǔ)介質(zhì)。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體裝置的多層配線結(jié)構(gòu)是通過(guò)向?qū)娱g絕緣膜中嵌入金屬配線而形成的，作為 該金屬配線的材料，由于電遷移小且電阻低，因此使用銅(Cu)，作為其形成工藝，普遍采用 的是鑲嵌(damascene)工序。另外，作為層間絕緣膜，采用低介電常數(shù)材料，例如使用由含 有硅(Si)及氧(0)或碳(C)的硅化合物構(gòu)成的膜，例如Si0、Si0F、SiC、Si0C、SiC0H、SiCN、 多孔氧化硅、多孔甲基倍半硅氧烷、聚芳撐、SiLK(注冊(cè)商標(biāo))、或氟碳等。該鑲嵌工序中，首先，將例如由CF系的氣體和氧氣構(gòu)成的處理氣體等離子體化而 蝕刻層間絕緣膜，形成由用于在層內(nèi)嵌入被圍上的配線的溝槽、和用于嵌入將上下的配線 連接的連接配線的通孔構(gòu)成的凹部。其后，通過(guò)進(jìn)行例如使用了氧氣的等離子體的灰化處 理，而將在蝕刻處理中作為掩模使用的例如由有機(jī)物構(gòu)成的光刻膠掩模除去。此外，由于在 基板的側(cè)面、背面，附著有因這些等離子體處理而生成的作為副產(chǎn)物的殘?jiān)?，因此為了除?該殘?jiān)?，將基板浸漬于例如氫氟酸(HF)水溶液(氟化氫酸)中而進(jìn)行濕式清洗。其后，向 凹部中利用CVD法或電鍍法等嵌入Cu。另外，在利用CVD法的情況下為了良好地進(jìn)行銅的嵌入，優(yōu)選沿著上述層間絕緣 膜表面及其凹部?jī)?nèi)面形成極薄的銅種子層，另外，在利用電鍍法的情況下，需要在上述層間 絕緣膜表面及凹部中形成成為電極的銅種子層。另外，由于銅容易向?qū)娱g絕緣膜中擴(kuò)散，因 此需要在凹部?jī)?nèi)形成用于抑制銅擴(kuò)散的屏蔽膜。所以，以往是例如利用濺射法形成例如Ta/TaN等屏蔽膜和銅的種子層。但 是，隨著配線密度變高，凹部的開(kāi)口直徑變小，在此種濺射法中，凹部的階梯覆蓋性 (step-coverage)特性逐漸變差，難以附著于凹部的側(cè)壁上。另外，由于將該濺射進(jìn)行2次 (是指Ta和TaN)，因此形成厚膜，難以應(yīng)對(duì)配線密度的微細(xì)化。在日本JP2005-277390A (特 別是0018 0020段)中，記載有如下的技術(shù)，即，通過(guò)在凹部?jī)?nèi)利用濺射法形成錳(Mn)膜， 然后在形成銅膜后對(duì)該基板進(jìn)行退火處理，而形成由氧化錳(MnOx(χ 任意的正數(shù))構(gòu)成的 自形成屏蔽膜和銅的配線層。殘留于金屬配線內(nèi)的剩余的錳因該退火處理而向該金屬配線 的上層擴(kuò)散，被其后的CMP(Chemical Mechanical Polishing)工序除去。此種方法中，因 上述的退火處理而使錳與層間絕緣膜中所含的例如氧反應(yīng)，生成氧化錳，由于該氧化錳作 為屏蔽膜形成于層間絕緣膜與金屬配線之間的界面中，因此可以得到極薄的屏蔽膜。但是，如前所述，此種濺射法中，與凹部的側(cè)壁相比在底面形成較多的錳膜。因此， 在凹部的側(cè)壁中未充分地附著錳，有可能無(wú)法得到必需的屏蔽性能。另外，如果在凹部的底 面中，殘留較多的錳，則即使進(jìn)行上述的退火處理，也很難去掉該錳。由于該錳與銅相比電
6阻更大，因此如果在金屬配線內(nèi)殘留該錳，則會(huì)成為配線電阻上升的原因。另外，由于在已述的等離子體處理中作為處理氣體使用氧氣，因此向凹部的底面 露出的金屬配線的表面會(huì)被該氧氣的等離子體氧化。另外，由于其后的濕式清洗是在大氣 中進(jìn)行的，因此會(huì)在該金屬配線的表面進(jìn)一步形成自然氧化膜。當(dāng)針對(duì)該基板形成上述的 自形成屏蔽膜時(shí)，該氧化膜中的氧與錳就會(huì)反應(yīng)，成為氧化錳。該氧化錳為絕緣體，成為配 線電阻上升的很大的原因，另外由于是鈍態(tài)的，因此缺乏反應(yīng)性，為將其除去需要追加穿通 等工序。在已述的日本JP2005-277390A、以及日本JP2007-67107A (特別是圖3_1、0028 0029段、0037段)及日本JP11-200048A(特別是0026段、0036 0038段)中，記載有在形 成于層間絕緣膜的凹部?jī)?nèi)形成由銅和錳的化合物等構(gòu)成的膜的技術(shù)，然而對(duì)于形成于金屬 配線的表面的氧化膜沒(méi)有探討。而且，雖然氧化錳根據(jù)Mn的價(jià)數(shù)存在MnO、Mn3O4, Mn203> MnO2等種類(lèi)，然而在這里 將它們統(tǒng)一地記述為MnOx (χ 任意的正數(shù))

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于此種情況完成的，其目的在于，提供如下的半導(dǎo)體裝置的制造方法、 半導(dǎo)體制造裝置及存儲(chǔ)介質(zhì)，即，在基板上的形成了凹部的層間絕緣膜的露出面上形成屏 蔽膜，在凹部?jī)?nèi)形成與下層側(cè)的金屬配線電連接的金屬配線時(shí)，可以形成階梯覆蓋性良好 的屏蔽膜，而且可以抑制配線電阻的上升。本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法的特征在于，包括工序(a)，對(duì)具有形成了凹部的層間絕緣膜、和以第一金屬作為主成分而向凹部的 底面露出的下層金屬配線的基板，供給含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物的蒸氣，通過(guò)上述 含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物與上述層間絕緣膜的成分的一部分反應(yīng)，而在上述層間絕 緣膜的露出面形成作為上述第二金屬的化合物的防止第一金屬擴(kuò)散的屏蔽膜；工序(b)，然后在上述凹部?jī)?nèi)嵌入以第一金屬作為主成分的金屬配線。優(yōu)選在上述屏蔽膜形成工序(a)中，通過(guò)上述下層金屬配線不含有與上述含有第 二金屬的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)而形成第二金屬的化合物的成分，而不在上述向凹部的底面 露出的下層金屬配線上形成屏蔽膜。優(yōu)選在形成上述屏蔽膜的工序(a)之前，進(jìn)行工序(C)，即，將向形成于上述基板 上的上述層間絕緣膜的凹部的底面露出的下層側(cè)的以第一金屬作為主成分的金屬配線的 表面的金屬氧化物還原或蝕刻，除去或減少該金屬配線的表面的氧。優(yōu)選在上述形成屏蔽膜的工序(a)與上述嵌入以第一金屬作為主成分的金屬配 線的工序(b)之間，進(jìn)行在上述層間絕緣膜的表面及上述凹部?jī)?nèi)形成由上述第一金屬構(gòu)成 的種子層的工序。上述層間絕緣膜優(yōu)選含有氧或碳。上述層間絕緣膜的表面附近或上述層間絕緣膜中的成分的一部分優(yōu)選為氧、或水 等含有氧原子的化合物、或碳。上述第一金屬優(yōu)選為選自Al、Cu、Ag中的一種以上的金屬。上述第二金屬優(yōu)選為選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ge、Y、Zr、Nb、Tc、Rh、Pd、Sn、Re、Pt中的一種以上的金屬。優(yōu)選在形成上述屏蔽膜的工序(a)中，將上述基板加熱。上述含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選不含有氧。上述含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選因氧的存在而發(fā)生分解反應(yīng)。上述層間絕緣膜優(yōu)選由選自SiO膜、SiOF膜、SiC膜、SiOC膜、SiCOH膜、SiCN膜、 多孔氧化硅膜、多孔甲基倍半硅氧烷膜、聚芳撐膜、SiLK(注冊(cè)商標(biāo))膜和氟碳膜中的一種 以上的膜構(gòu)成。上述含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選由選自Cp2MetaU = Metal(C5H5)2], (MeCp)2Metal [ = Metal (CH3C5H4)2] , (Me5Cp)2MetaU = Metal((CH3)5C5H4)2L (EtCp)2Metal [ = Metal (C2H5C5H4)2] , (i-PrCp) 2Metal [ = Metal (C3H7C5H4)2], (t-BuCp) 2Metal [ = Metal (C4H9C5H4) 2]、Metal (DMPD) (EtCp) [ = Metal (C7H11C2H5C5H4)](這 里，Metal表示所述第二金屬元素)中的一種以上的有機(jī)金屬化合物構(gòu)成。優(yōu)選上述第一金屬為Cu，上述第二金屬為Mn。也可以在形成上述屏蔽膜的工序(a)之后，進(jìn)行如下的工序，即，將上述基板加 熱，并且邊將含有上述第二金屬的有機(jī)金屬化合物的蒸氣向上述基板供給、邊開(kāi)始向上述 基板供給含有上述第一金屬的有機(jī)金屬化合物的蒸氣，通過(guò)逐漸增加含有該第一金屬的有 機(jī)金屬化合物的蒸氣的供給量，而在上述屏蔽膜的上層形成上述第一金屬相對(duì)于上述第二 金屬的比例隨著接近表層慢慢地增加的密合層。上述下層側(cè)的金屬配線的表面的金屬氧化物可以是在將上述基板進(jìn)行大氣中搬 送時(shí)生成的，或者是通過(guò)蝕刻處理而生成的，上述蝕刻處理是在上述除去或減少氧的工序 (C)之前進(jìn)行的，對(duì)上述層間絕緣膜供給含有氧的處理氣體的等離子體而形成凹部。上述除去或減少氧的工序(C)優(yōu)選為對(duì)上述凹部供給有機(jī)酸的工序，或者是對(duì)上 述凹部供給氫的熱處理工序、或氬濺射蝕刻工序。上述有機(jī)酸優(yōu)選為甲酸。也可以在嵌入金屬配線的工序(b)之后，進(jìn)行熱處理(退火)工序(d)。上述形成屏蔽膜的工序(a)也可以包含將上述基板加熱到100°C以上且小于 500°C的工序。上述屏蔽膜優(yōu)選為無(wú)定形狀，另外膜厚優(yōu)選為5nm以下。本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的特征在于，是利用上述的半導(dǎo)體裝置的制造方法制造的。本發(fā)明的電子機(jī)器的特征在于，具備上述的半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明的半導(dǎo)體制造裝置是用于實(shí)施上述的制造方法的半導(dǎo)體制造裝置，其特征 在于，具備真空搬送室模塊，其具備基板被搬入的真空環(huán)境的搬送室、和設(shè)于該搬送室內(nèi)的 基板搬送機(jī)構(gòu)；屏蔽膜形成模塊，其具備與上述真空搬送室模塊氣密性地連接并在內(nèi)部設(shè)有載放 基板的載放臺(tái)的處理容器、和將含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物的蒸氣向上述基板供給的 機(jī)構(gòu)，通過(guò)上述基板上的層間絕緣膜的成分的一部分、與上述含有第二金屬的有機(jī)金屬化 合物反應(yīng)，而在該層間絕緣膜的露出面形成作為上述第二金屬的化合物的防止第一金屬的 擴(kuò)散的屏蔽膜；第一金屬配線形成模塊，其具備與上述真空搬送室模塊氣密性地連接并在內(nèi)部設(shè)有載放基板的載放臺(tái)的處理容器、將上述基板加熱的機(jī)構(gòu)、和將以第一金屬作為主成分的 原料蒸氣向上述基板供給而在上述凹部?jī)?nèi)嵌入以上述第一金屬作為主成分的原料的第一 金屬配線形成機(jī)構(gòu)；控制部，其按照將搬入了上述真空搬送室模塊的基板向上述屏蔽膜形成模塊搬 送，然后介由上述真空搬送室模塊向上述第一金屬配線形成模塊搬送上述基板的方式，控 制上述基板搬送機(jī)構(gòu)。優(yōu)選在上述真空搬送室模塊處，氣密性地連接在內(nèi)部具備還原機(jī)構(gòu)或除去機(jī)構(gòu)的 前處理模塊，上述還原機(jī)構(gòu)或除去機(jī)構(gòu)將向形成于上述基板上的上述層間絕緣膜中的凹部 的底面露出的下層側(cè)的以第一金屬作為主成分的金屬配線的表面的金屬氧化物還原或蝕 刻，上述控制部按照在將上述基板向上述屏蔽膜形成模塊搬送之前，介由上述真空搬送室 模塊將上述基板向上述前處理模塊搬送的方式，控制上述基板搬送機(jī)構(gòu)。 優(yōu)選在上述真空搬送室模塊處，氣密性地連接在內(nèi)部具備種子層形成機(jī)構(gòu)的種子 層形成模塊，上述種子層形成機(jī)構(gòu)用于在上述層間絕緣膜的表面及上述凹部?jī)?nèi)形成以上述 第一金屬作為主成分的種子層，上述控制部按照在將上述基板搬送到上述屏蔽膜形成模塊 后，向上述第一金屬配線形成模塊搬送之前，介由上述真空搬送室模塊將上述基板向上述 種子層形成模塊搬送的方式，控制上述基板搬送機(jī)構(gòu)。上述屏蔽膜形成模塊的處理容器也可以兼用作上述第一金屬配線形成模塊的處
理容器。上述層間絕緣膜優(yōu)選含有氧或碳。上述層間絕緣膜的表面附近或上述層間絕緣膜中的成分的一部分優(yōu)選為氧、或水 等含有氧原子的化合物、或碳。上述第一金屬優(yōu)選為選自Al、Cu、Ag中的一種以上的金屬。上述第二金屬優(yōu)選為選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ge、Y、Zr、Nb、Tc、Rh、Pd、Sn、 Re、Pt中的一種以上的金屬。上述屏蔽膜形成模塊也可以具備將基板加熱的機(jī)構(gòu)。上述含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選不含有氧，另外優(yōu)選因氧的存在而發(fā)生 分解反應(yīng)。上述層間絕緣膜優(yōu)選由選自SiO膜、SiOF膜、SiC膜、SiOC膜、SiCOH膜、SiCN膜、 多孔氧化硅膜、多孔甲基倍半硅氧烷膜、聚芳撐膜、SiLK(注冊(cè)商標(biāo))膜和氟碳膜中的一種 以上的膜構(gòu)成。上述含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選由選自Cp2MetaU = Metal(C5H5)2], (MeCp)2Metal [ = Metal (CH3C5H4)2] , (Me5Cp)2MetaU = Metal((CH3)5C5H4)2L (EtCp)2Metal [ = Metal (C2H5C5H4)2] , (i-PrCp) 2Metal [ = Metal (C3H7C5H4)2], (t-BuCp) 2Metal [ = Metal (C4H9C5H4) 2]、Metal (DMPD) (EtCp) [ = Metal (C7H11C2H5C5H4)](這 里，Metal表示上述第二金屬元素)中的一種以上的有機(jī)金屬化合物構(gòu)成。優(yōu)選上述第一金屬為Cu，上述第二金屬為Mn。上述還原機(jī)構(gòu)或除去機(jī)構(gòu)優(yōu)選為對(duì)上述凹部供給有機(jī)酸的機(jī)構(gòu)，或者是對(duì)上述凹 部供給氫的機(jī)構(gòu)、或進(jìn)行氬濺射蝕刻的機(jī)構(gòu)。上述有機(jī)酸優(yōu)選為甲酸。優(yōu)選在上述真空搬送室模塊處，氣密性地連接在內(nèi)部具備將基板加熱的加熱機(jī)構(gòu)
9的退火單元，上述控制部按照在將上述基板搬送到上述第一金屬配線形成模塊后，介由上 述真空搬送室模塊將上述基板向上述退火單元搬送的方式，控制上述基板搬送機(jī)構(gòu)。上述屏蔽膜形成模塊也可以具備將上述基板加熱到100°C以上且小于500°C的加 熱機(jī)構(gòu)。上述屏蔽膜優(yōu)選為無(wú)定形狀，另外膜厚優(yōu)選為5nm以下。本發(fā)明的存儲(chǔ)介質(zhì)的特征在于，用于對(duì)基板進(jìn)行處理的半導(dǎo)體制造裝置，存入了 在計(jì)算機(jī)上工作的計(jì)算機(jī)程序上述計(jì)算機(jī)程序編寫(xiě)有步驟組以實(shí)施上述半導(dǎo)體裝置的制造方法。根據(jù)本發(fā)明，在基板上的形成了凹部的層間絕緣膜的露出面形成屏蔽膜，在凹部 內(nèi)形成與下層側(cè)的金屬配線電連接的金屬配線時(shí)，將含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物的蒸 氣向上述基板供給，使上述層間絕緣膜的露出面生長(zhǎng)出第二金屬化合物，在上述凹部的側(cè) 壁及上述層間絕緣膜的上面形成用于抑制以第一金屬作為主成分的金屬配線的擴(kuò)散的屏 蔽膜。因此，就可以抑制屏蔽膜的膜厚至較薄，另外由于是利用CVD法形成屏蔽膜，因此可 以提高階梯覆蓋性。所以，即使凹部的開(kāi)口寬度窄，也可以形成均勻的屏蔽膜。另外，即使在 基板上混雜著例如在凹部的開(kāi)口寬度方面存在不均的圖案，也可以形成此種屏蔽膜。根據(jù) 該結(jié)果，在銅多層配線中，可以從局部配線到全部配線地適用該屏蔽膜。另外，由于可以實(shí) 現(xiàn)銅多層配線的微細(xì)化，因此可以使器件的工作速度提高，并且可以減小芯片尺寸，所以由 1片晶片得到的半導(dǎo)體器件芯片的個(gè)數(shù)增多，這樣就可以降低器件的成本。此外，由于器件 的工作速度提高，因此可以提高具備該器件的電子計(jì)算機(jī)的計(jì)算速度或信息處理速度。此 外，由于利用上述的屏蔽膜，可以抑制第一金屬的擴(kuò)散，因此可以抑制層間絕緣膜的泄漏電 流，由于配線的可靠性提高，因此可以延長(zhǎng)具備該器件的電子機(jī)器的壽命。另外，由于可以 用更小的電路來(lái)進(jìn)行必需的計(jì)算，因此可以用于手機(jī)等要求小型化的信息終端中。


圖1是表示本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法的一例的工序圖。圖2是表示上述制造方法的示意圖。圖3是表示用于實(shí)施上述制造方法的半導(dǎo)體制造裝置的一例的平面圖。圖4是表示上述半導(dǎo)體制造裝置中所含的甲酸處理模塊的一例的縱剖側(cè)視圖。圖5是表示上述半導(dǎo)體制造裝置中所含的Cu-MnOxCVD模塊的一例的縱剖側(cè)視圖。圖6是表示上述半導(dǎo)體制造裝置中所含的等離子體處理裝置的一例的縱剖側(cè)視 圖。圖7是表示在上述的半導(dǎo)體制造裝置中應(yīng)用了退火單元的例子的平面圖。圖8是示意性地表示本發(fā)明的實(shí)施例中所用的晶片的結(jié)構(gòu)的剖面圖。圖9是示意性地表示上述的實(shí)施例中得到的結(jié)果的特性圖。圖10是表示針對(duì)上述的示意性表示的特性圖在實(shí)際中拍攝的TEM圖像的特性圖。圖11是示意性地表示上述的實(shí)施例中得到的結(jié)果的特性圖。圖12是表示針對(duì)上述的示意性表示的特性圖在實(shí)際中拍攝的TEM圖像的特性圖。圖13是表示在上述的實(shí)施例中得到的結(jié)果的特性圖。圖14是表示在上述的實(shí)施例中得到的結(jié)果的特性圖。
圖15是表示在上述的實(shí)施例中得到的結(jié)果的特性圖。圖16是表示在上述的實(shí)施例中得到的結(jié)果的特性圖。圖17是表示在上述的實(shí)施例中得到的結(jié)果的特性圖。圖18是概略性地表示上述的實(shí)施例中所用的晶片的縱剖面圖。圖19是拍攝上述的晶片的縱剖面而得的TEM照片圖。圖20是拍攝上述的晶片的縱剖面而得的TEM照片圖。圖21是上述的晶片的縱剖面的示意圖。圖22是表示該實(shí)施例中得到的結(jié)果的特性圖。圖23是表示上述的實(shí)施例中得到的銅膜的電阻率的特性圖。
具體實(shí)施例方式(晶片的構(gòu)成)對(duì)于本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法的實(shí)施方式，參照與VFTL(Via First Trench Last)的DD(Dual Damascene)工序?qū)?yīng)的圖1及圖2進(jìn)行說(shuō)明。首先，對(duì)作為本 發(fā)明的制造方法中所用的基板的半導(dǎo)體晶片(以下稱(chēng)作“晶片”)W進(jìn)行說(shuō)明。如圖1(a)所 示，在設(shè)于該晶片W的下層側(cè)的配線層10中，作為層間絕緣膜形成有例如含有硅和氧的硅 氧化膜11，在該硅氧化膜11內(nèi)，夾隔著屏蔽膜12嵌入例如以作為第一金屬的銅作為主成分 的銅配線13。而且，圖中17是蝕刻阻止膜。在該配線層10的上層側(cè)，夾隔著由SiO或SiC等構(gòu)成的作為絕緣膜的Cu擴(kuò)散 屏蔽兼蝕刻阻止膜14，作為層間絕緣膜形成有硅氧化膜15，其例如以TEOS (Tetra Ethoxy Silane別名Tetraethyl Orthosilicate)等作為原料，使用等離子體CVD法或涂布法成膜， 含有氧和硅。在該硅氧化膜15內(nèi)的膜厚方向的例如中間位置，例如形成有作為硬質(zhì)掩模的 蝕刻阻止膜24，該蝕刻阻止膜24是用于在利用后述的蝕刻處理形成槽21a時(shí)，將該槽21a 的深度位置設(shè)定于該蝕刻阻止膜24的上端位置的膜。在硅氧化膜15的上側(cè)，為了對(duì)該硅 氧化膜15形成后述的凹部21，層疊有例如由作為有機(jī)物的光刻膠掩模、無(wú)機(jī)物的硬質(zhì)掩模 等構(gòu)成的犧牲膜16。針對(duì)該晶片W，如下所示地形成上層側(cè)的配線層20。而且，雖然在這里作為層間絕緣膜使用了硅氧化膜11及硅氧化膜15，然而并不限 定于此，例如也可以采用由含有硅(Si)及氧(0)或碳(C)的硅化合物構(gòu)成的膜，例如由選 自SiO膜(Si02膜等)、SiOF膜(含有硅、氧及氟的膜)、SiC膜(含有硅及碳的膜)、SiOC 膜(含有硅、氧及碳的膜)、SiCOH膜(含有硅、碳、氧及氫的膜)、SiCN膜(含有硅、碳及氮 的膜)、多孔氧化硅膜、多孔甲基倍半硅氧烷膜、聚芳撐膜及SiLK (注冊(cè)商標(biāo))膜或氟碳膜中 的一種以上的膜構(gòu)成，還可以設(shè)為將SiOC膜之類(lèi)的無(wú)機(jī)膜與聚芳撐之類(lèi)的有機(jī)膜層疊而 成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。另外，作為材料的結(jié)構(gòu)，既可以是致密膜，也可以是具有細(xì)孔的多孔膜。將 為了提高配線性能而由降低了比介電常數(shù)k的值的此種材料構(gòu)成的膜稱(chēng)作Low-k膜，將由 進(jìn)一步降低了比介電常數(shù)k的值的材料構(gòu)成的膜稱(chēng)作Ultra Lowk =ULK膜。(晶片的處理)首先，如圖1(b)所示，借助利用了犧牲膜16的例如雙鑲嵌法，利用蝕刻形成由溝 槽的槽21a和通孔21b構(gòu)成的凹部21。該蝕刻例如是在公知的平行平板型的等離子體處理 裝置中，將處理氣體，例如CF4氣體及O2氣等等離子體化而進(jìn)行的。然后，例如在上述的等離子體處理裝置中，通過(guò)向晶片W供給例如O2氣等的等離子體進(jìn)行灰化處理等，而除去犧 牲膜16。這里，將殘留于通孔底的Cu擴(kuò)散屏蔽兼蝕刻阻止膜14利用蝕刻處理除去，而使下 層側(cè)的配線層10的銅配線13的表面露出。其后，為了將因上述的蝕刻處理、灰化處理而附著于凹部21內(nèi)的殘?jiān)ィM(jìn)行 例如使用了 Ar (氬)氣體的等離子體的干式清潔。另外，由于在該晶片W的側(cè)面、里面，同 樣地附著有殘?jiān)虼死鐚⒃摼琖從這些干式工藝的半導(dǎo)體制造裝置中搬出而在大氣 中搬送，搬入到另行準(zhǔn)備的濕式工藝的半導(dǎo)體制造裝置中，例如在氫氟酸(HF)溶液(=氟 化氫酸)中浸漬而進(jìn)行濕式清洗。通過(guò)經(jīng)由上述的工序，銅配線13的露出面就會(huì)因蝕刻工 序中的損傷、清洗工序中的損傷、以及在大氣中搬送而暴露于與大氣中氧的接觸中，該露出 面被氧化而生成銅氧化物13a。這里，雖然作為層間絕緣膜使用如上所述的Low-k膜或ULK膜，然而如果也著眼于 該層間絕緣膜，則因在蝕刻、灰化、清洗工序中暴露于等離子體或藥液中，而受到損傷(分 解或變質(zhì))。例如，SiOC膜因暴露于氧等離子體中，膜中的Si-CH3基分解而生成Si-OH基。 該Si-OH基吸濕性高，成為升高k值的原因，或使屏蔽金屬的覆蓋性惡化，從而使Cu擴(kuò)散屏 蔽作用降低。圖2(a)是示意性地表示此時(shí)的銅氧化物13a及凹部21的樣子的圖，實(shí)際的凹部 21的縱橫比例如達(dá)到2 5左右。而且，同圖中，對(duì)于已述的蝕刻阻止膜14、24加以省略， 另外對(duì)于以下說(shuō)明的圖2(b) (d)也相同，對(duì)于蝕刻阻止膜14、24加以省略。此后，將晶片W再次搬入干式工藝的半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)，對(duì)該晶片W供給還原劑， 例如作為有機(jī)酸的羧酸，例如甲酸(HCOOH)的蒸氣，進(jìn)行銅氧化物13a的還原處理。利用該 處理，如圖1(c)及圖2(b)所示，因銅氧化物13a依照以下所示的反應(yīng)式被還原，或因甲酸 的化學(xué)的蝕刻作用，在凹部21的底面露出金屬銅。(反應(yīng)式)Cu20+HC00H — 2Cu+H20+C02而且，在該干式工藝的半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)的一連串的處理中，晶片W是在真空環(huán) 境中被搬送的。然后，將該晶片W例如加熱到200°C，并且將含有作為自形成屏蔽用的金屬的 第二金屬，例如錳(Mn)而不含有氧的作為前體(precursor)的有機(jī)金屬化合物，例如 (EtCp)2Mn(雙乙基環(huán)戊二烯基錳)的蒸氣，與例如H2氣等載氣一起向晶片W供給。由于該 有機(jī)金屬化合物在加熱中與氧接觸時(shí)即分解，另外錳具有容易與氧牢固地結(jié)合、與碳也容 易結(jié)合的性質(zhì)，因此如圖2(c)所示，有機(jī)金屬化合物或錳與作為硅氧化膜15及蝕刻阻止膜 14,24中所含成分的一部分的氧或碳反應(yīng)，或者與硅氧化膜15及蝕刻阻止膜14、24的表面 附近的吸附水分等反應(yīng)，例如變?yōu)檠趸i(MnOx (χ 任意的正數(shù)))或碳化錳(MnCx (χ 任意 的正數(shù)))或氧化碳化錳(MnCxOy (x、y 任意的正數(shù)))25，逐漸附著在該硅氧化膜15及蝕刻 阻止膜14、24上。另一方面，在銅配線13的露出面中，由于利用已述的還原處理將氧除去， 因此在該銅配線13的表面很難附著有機(jī)金屬化合物，或者即使附著也很難分解。所以，就 形成在短時(shí)間內(nèi)在銅配線13的表面對(duì)于金屬狀的錳及氧化錳(或碳化錳或氧化碳化錳)25 的任一種來(lái)說(shuō)都很難附著的傾向，形成僅在含有氧或碳的硅氧化膜15及蝕刻阻止膜14、24 上選擇性地附著氧化錳(或碳化錳或氧化碳化錳)25的傾向。
由于如上所述地使用氣體狀的原料，因此該原料在晶片W的附近均勻地?cái)U(kuò)散，所 以通過(guò)將該處理持續(xù)規(guī)定的時(shí)間，例如5分鐘左右，硅氧化膜15及蝕刻阻止膜14、24的露 出面就會(huì)被氧化錳(或碳化錳或氧化碳化錳)25相同地覆蓋，如圖1(d)、圖2(d)所示，形成 作為自形成屏蔽膜的屏蔽膜26。該屏蔽膜26是用于抑制例如銅等金屬?gòu)那度氚疾?1的后 述的金屬銅27向硅氧化膜15的擴(kuò)散的膜。這里，由于該氧化錳(或碳化錳或氧化碳化錳)25是鈍態(tài)的，作為化合物來(lái)說(shuō)是穩(wěn) 定的，因此具有反應(yīng)性非常低的特征(鈍化性)。因該鈍化性，而在氧化錳堆積反應(yīng)中具有 自我限制，因此氧化錳25的膜厚不會(huì)增加到一定值以上。如果更具體地?cái)⑹?，則即使向一 度堆積了的氧化錳(或碳化錳或氧化碳化錳)25的表面擴(kuò)散上述的有機(jī)金屬化合物，例如 (EtCp)2Mn,該氧化錳(或碳化錳或氧化碳化錳)25由于化合物的鍵很牢固而不會(huì)斷開(kāi)，錳、 碳、氧的擴(kuò)散速度慢而原子的供給半途中斷，因此反應(yīng)難以推進(jìn)，另外當(dāng)達(dá)到一定膜厚時(shí)就 很難施加電場(chǎng)，物質(zhì)難以離子化，也使反應(yīng)難以推進(jìn)，基于這些狀況，有機(jī)金屬化合物基本 上不會(huì)分解。另外，由于該氧化錳(或碳化錳或氧化碳化錳)25形成無(wú)定形結(jié)構(gòu)，不具有像 晶體結(jié)構(gòu)那樣的晶界，因此基本上不具有原子的擴(kuò)散路徑，具有此種特征也會(huì)使反應(yīng)難以 推進(jìn)，可以看作膜厚不會(huì)增加的要因。由此，例如當(dāng)形成1層的屏蔽膜26時(shí)，膜厚基本上就 不會(huì)增加到其以上的程度，因此該屏蔽膜26就成為膜厚例如為2 5nm左右的極薄的層。另外，因如上所述在蝕刻、灰化、清洗工序中暴露于等離子體或藥液中，層間絕緣 膜(尤其是成為L(zhǎng)ow-k膜或ULK膜那樣)經(jīng)常受到損傷(分解或變質(zhì))。對(duì)于該損傷的修 復(fù)來(lái)說(shuō)本工藝也是有效的。例如，暴露于氧等離子體中的SiOC膜雖然膜中的Si-CH3基分 解而生成Si-OH基，然而由于Mn具有與C相比更容易與0成鍵的傾向，因此與因損傷而生 成的Si-OH基優(yōu)先地反應(yīng)。這樣，由于Si-OH基變少，因此可以期待避免SiOC膜的吸濕性 變高、或k值升高、或使屏蔽金屬的覆蓋性惡化而降低Cu擴(kuò)散屏蔽作用的情況。此外，由于作為CVD反應(yīng)，與其說(shuō)是在接近供給控速的條件下，不如說(shuō)是在接近反 應(yīng)控速的條件下的工藝，因此屏蔽膜26對(duì)硅氧化膜15及蝕刻阻止膜14、24的階梯覆蓋性 (st印coverage)變得極高。即使在作為CVD反應(yīng)接近供給控速的條件下，由于在氧化錳25 的堆積反應(yīng)中有自我限制，因此形成屏蔽膜26的膜厚均勻性也會(huì)提高，另外可以獲得良好 的階梯覆蓋性。然后，在將錳的有機(jī)金屬化合物排出后，將銅的原料，例如作為β 二酮銅配合物 的Cu(hfac)TMVS的蒸氣與載氣例如H2氣一起，向加熱了的晶片W供給。該銅配合物在晶片 W的表面分解而變?yōu)榻饘巽~27，如圖1(e)所示，堆積在包括凹部21內(nèi)的晶片W的表面。其 后，利用CMP(Chemical Mechanical Polishing)除去剩余的銅金屬及上面?zhèn)鹊钠帘文?6， 形成上層側(cè)的配線層20。而且，在堆積了金屬銅27后，也可以根據(jù)需要實(shí)施熱處理(退火)工序。在實(shí)施 熱處理(退火)工序的情況下，也可以期待用與以往相比更為低溫、短時(shí)間的退火工序來(lái)完 成。其理由是因?yàn)?，由于在CVD工序中已經(jīng)加熱，且僅堆積對(duì)于屏蔽膜的形成來(lái)說(shuō)必需的最 低限度的錳(Mn)，因此不需要利用退火使剩余的錳(Mn)擴(kuò)散。在進(jìn)行熱處理(退火)的情況下，將堆積有上述金屬銅27的晶片W例如在規(guī)定的 濃度的含氧氣體的氣氛的處理容器內(nèi)，加熱到規(guī)定的加工溫度，例如100 450°C左右，這 樣就會(huì)在硅氧化膜15與金屬銅27的邊界部分，可靠地形成自匹配地由氧化錳25構(gòu)成的屏
13蔽膜26。而且，也可以采用如下的構(gòu)成，即，在熱處理(退火)時(shí)如上所述地向處理容器內(nèi) 供給氧等(氧供給機(jī)構(gòu)等未圖示)時(shí)，可以將氧分壓控制為例如IOppb左右或其以下。(裝置構(gòu)成)下面，對(duì)于上述的半導(dǎo)體裝置的制造方法中所用的半導(dǎo)體制造裝置，參照?qǐng)D3 圖5進(jìn)行說(shuō)明。圖3是例如被稱(chēng)作多腔室系統(tǒng)等的半導(dǎo)體制造裝置，同圖中從近前側(cè)起，依次將 屬于大氣氣氛的第一搬送室72、用于切換真空環(huán)境和大氣氣氛而使晶片W待機(jī)的例如左右 并排的真空進(jìn)樣室73a、73b以及作為真空搬送室模塊的第二搬送室74介由門(mén)G氣密性地 連接。在第一搬送室72的正面?zhèn)?，沿橫向例如在3處設(shè)有進(jìn)樣口 71，其載放了收納有多片、 例如25片晶片W的密閉型承載架1。另外，在第一搬送室72的正面壁處，設(shè)有閘門(mén)GT，其 連接著載放于進(jìn)樣口 71上的承載架1，與該承載架1的蓋子一起開(kāi)閉。在該第一搬送室72 的側(cè)面，連接有用于進(jìn)行晶片W的朝向或偏心的調(diào)整的校準(zhǔn)室77。在第二搬送室74處，介由門(mén)G分別氣密性地連接有各2臺(tái)后述的甲酸處理模塊3、 Cu-MnOxCVD模塊5及等離子體處理裝置6，該第二搬送室74內(nèi)為了不將已述的銅配線13 氧化，例如被設(shè)定為真空環(huán)境。在第一搬送室72及第二搬送室74中，分別設(shè)有作為基板搬送機(jī)構(gòu)的第一搬送機(jī) 構(gòu)75及第二搬送機(jī)構(gòu)76。第一搬送機(jī)構(gòu)75是用于在進(jìn)樣口 71、真空進(jìn)樣室73及校準(zhǔn) 室77之間進(jìn)行晶片W的轉(zhuǎn)交的搬送臂，被繞著垂直軸自由旋轉(zhuǎn)、自由進(jìn)退以及沿著進(jìn)樣口 71的排列自由移動(dòng)地構(gòu)成。第二搬送機(jī)構(gòu)76是用于在真空進(jìn)樣室73與甲酸處理模塊3、 Cu-MnOxCVD模塊5及等離子體處理裝置6之間進(jìn)行晶片W的轉(zhuǎn)交的搬送臂，被繞著垂直軸 自由旋轉(zhuǎn)、自由進(jìn)退以及從進(jìn)樣口 71側(cè)看在第二搬送室74內(nèi)在近前側(cè)與里側(cè)之間自由移 動(dòng)地構(gòu)成。接下來(lái)，參照?qǐng)D4對(duì)已述的作為前處理模塊的甲酸處理模塊3進(jìn)行說(shuō)明。圖4中 31是形成例如由Al (鋁)構(gòu)成的真空腔室的處理容器，31a是用于進(jìn)行晶片W的搬入搬出 的搬送口。在該處理容器31的底部，設(shè)有載放晶片W的載放臺(tái)32。在該載放臺(tái)32的表面 部，為了將晶片W靜電吸附，設(shè)有在電介質(zhì)層33內(nèi)嵌設(shè)卡盤(pán)電極34而成的靜電卡盤(pán)35，從 未圖示的電源部向該卡盤(pán)電極34施加卡盤(pán)電壓。而且，同圖中G為門(mén)。另外，在載放臺(tái)32的內(nèi)部設(shè)有作為加熱機(jī)構(gòu)的加熱器36，可以將載放于靜電卡盤(pán) 35處的晶片W加熱到規(guī)定的溫度，例如200°C。在該載放臺(tái)32處，從載放面自由出入地設(shè) 有用于在其與第二搬送機(jī)構(gòu)76之間進(jìn)行晶片W的轉(zhuǎn)交的升降栓37。上述升降栓37介由處 理容器31的下方側(cè)的支承構(gòu)件38與驅(qū)動(dòng)部39連結(jié)，由該驅(qū)動(dòng)部39升降而構(gòu)成。在處理容器31的上部，與載放臺(tái)32對(duì)向地設(shè)有氣體噴頭41，在該氣體噴頭41的 下面，形成有多個(gè)氣體供給孔42。另外，在氣體噴頭41的上面?zhèn)?，連接著第一氣體供給路 43的一端側(cè)，其用于供給將已述的銅氧化物13a還原的還原劑，例如作為有機(jī)酸的羧酸例 如甲酸的蒸氣。第一氣體供給路43的另一端側(cè)介由閥VI、作為氣體流量調(diào)整部的質(zhì)量流控制器 Ml及閥V2，與形成還原機(jī)構(gòu)或除去機(jī)構(gòu)的還原劑供給源45連接。在閥V2與質(zhì)量流控制器 Ml之間，利用夾設(shè)有閥V6的配管43a連接著排氣機(jī)構(gòu)43b。按照利用該排氣機(jī)構(gòu)43b，將在 還原劑供給源45的更換時(shí)混入配管(第一氣體供給路43)的氣體(主要是大氣)除去的方式構(gòu)成。該還原劑供給源45具備例如在外側(cè)設(shè)有加熱器48的不銹鋼制的貯留容器46， 在該貯留容器46內(nèi)，例如貯留有液體狀的還原劑。在該貯留容器46處，連接有一端側(cè)在該 貯留容器46內(nèi)的還原劑的液面的下方側(cè)開(kāi)口的載氣供給路49，該載氣供給路49的另一端 側(cè)介由閥V7、質(zhì)量流控制器M3及閥V5與用于供給稀釋氣體、例如Ar (氬)氣的稀釋氣體供 給源47連接。所以就會(huì)如下地構(gòu)成，即，利用該加熱器48將液體狀的還原劑氣化，稀釋氣 體作為載氣將氣體狀的還原劑向氣體噴頭41供給。在質(zhì)量流控制器M3與閥V7之間，利用夾設(shè)有閥V8的配管43c連接著排氣機(jī)構(gòu) 43d。按照利用該排氣機(jī)構(gòu)43d，將在還原劑供給源45的更換時(shí)混入配管(載氣供給路49) 的氣體(主要是大氣)除去的方式構(gòu)成。上述的甲酸的供給方式被稱(chēng)作鼓泡方式，然而由 于甲酸具有比較高的蒸氣壓，因此也可以對(duì)將貯留容器46用加熱器48加熱而得的氣體狀 的還原劑用質(zhì)量流控制器Ml直接進(jìn)行流量控制，而向氣體噴頭41供給。另外，在氣體噴頭41處，連接有第二氣體供給路44的一端側(cè)，該第二氣體供給路 44的另一端側(cè)介由閥V3、質(zhì)量流控制器M2及閥V4與已述的稀釋氣體供給源47連接。在 該氣體噴頭41內(nèi)，已述的氣體狀的還原劑與稀釋氣體被混合，該混合氣體被從氣體供給孔 42向處理容器31內(nèi)供給。而且，在作為甲酸所接觸的部位的處理容器31、氣體噴頭41、第 一氣體供給路43、閥Vl、質(zhì)量流控制器Ml、閥V2中，設(shè)有加熱器40，在該甲酸處理模塊3中 進(jìn)行晶片W的處理時(shí)，按照不使甲酸冷凝的方式加熱。在處理容器31的底面，連接有排氣管31A的一端側(cè)，在該排氣管31A的另一端側(cè)， 連接有作為真空排氣機(jī)構(gòu)的真空泵31B。處理容器31內(nèi)的壓力可以利用設(shè)于該排氣管31A 中的未圖示的壓力調(diào)整機(jī)構(gòu)維持為規(guī)定的壓力。下面，在參照?qǐng)D5的同時(shí)，對(duì)作為兼作第一金屬配線形成模塊的屏蔽膜形成模塊 使用的Cu-MnOxCVD模塊5進(jìn)行說(shuō)明。該Cu-MnOxCVD模塊5具備處理容器50，在處理容器 50內(nèi)，設(shè)有用于將晶片W水平地載放的載臺(tái)51。在該載臺(tái)51內(nèi)，設(shè)有形成晶片W的加熱機(jī) 構(gòu)的加熱器51a。另外，在載臺(tái)51中，設(shè)有用于使利用升降機(jī)構(gòu)51b自由升降的3根升降栓 51c(為了方便僅圖示了 2根)出沒(méi)的未圖示的孔部，介由升降栓51c在第二搬送機(jī)構(gòu)76與 載臺(tái)51之間進(jìn)行晶片W的轉(zhuǎn)交。在處理容器50的底部連接有排氣管52a的一端側(cè)，在該排氣管52a的另一端側(cè)， 介由閥 58a、TMP(Turbo Molecular Pump) 53a 及閥 58b 連接著真空泵(DP(Dry Pump)) 53b 在真空泵53b的下游側(cè)，連接有未圖示的除害裝置，將所排放的氣體無(wú)害化而向系統(tǒng)外排 出。在閥58a的上游側(cè)的排氣管52a處，連接有旁支管線52b的一端側(cè)，該旁支管線52b的 另一端側(cè)介由閥58c和APC (Auto Pressure Controller) 58d，與閥58b和真空泵53b之間 的排氣管52a連接。另外，在旁支管線52b與真空泵53b之間的排氣管52a處，為了防止在排氣管52a、 旁支管線52b內(nèi)流通的處理氣體，例如氫氣等的爆炸，連接有用于供給稀釋用的氣體例如 氮的非活性氣體沖洗管線52c。在進(jìn)行成膜加工時(shí)，關(guān)閉閥58a而打開(kāi)閥58c，在利用APC58d 控制處理容器50內(nèi)的壓力的同時(shí)，經(jīng)由旁支管線52b將處理氣體與稀釋氣體一起排出，在 不進(jìn)行成膜加工時(shí)，打開(kāi)閥58a、閥58b而關(guān)閉閥58c，介由TMP53a將處理容器50內(nèi)排氣。 通過(guò)使用該TMP53a將處理容器50內(nèi)排氣，就可以使處理容器50內(nèi)的殘留氣體減少，保持 質(zhì)量?jī)?yōu)良的真空度。另外，在處理容器50的側(cè)壁處，形成有由門(mén)閥G開(kāi)閉的搬送口 54。
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在處理容器50的頂板部，與載臺(tái)51對(duì)向地設(shè)有氣體噴頭55。氣體噴頭55具備相 互分區(qū)的氣體室56A、56B，向這些氣體室56A、56B供給的氣體被分別從氣體供給孔57A、57B 向處理容器50內(nèi)供給。在氣體噴頭55的上面，連接有用于將銅(Cu)的原料氣體導(dǎo)入氣體室56A的銅原 料供給路61A的一端側(cè)、用于將錳(Mn)的原料氣體導(dǎo)入氣體室56B的錳原料供給路61B的 一端側(cè)。在這些銅原料供給路61A及錳原料供給路61B中，為了使在內(nèi)部流通的原料的蒸 氣不冷凝，設(shè)有加熱器59。在銅原料供給路61A的另一端側(cè)，介由具備用于使液體狀的銅原料氣化的例如加 熱器的蒸發(fā)器65、包括液體質(zhì)量流控制器、閥的流量調(diào)整部64A、閥V10，連接有作為第一金 屬配線形成機(jī)構(gòu)的銅原料貯留部62A。在閥VlO與流量調(diào)整部64A之間，利用夾設(shè)有閥Vll 的配管60a連接有排氣機(jī)構(gòu)70a。按照利用該排氣機(jī)構(gòu)70a，將在銅原料貯留部62A的更換 時(shí)混入配管(銅原料供給管61A)的氣體(主要是大氣)除去的方式構(gòu)成。在銅原料貯留 部62A中，以液體的狀態(tài)貯留有作為銅原料的銅有機(jī)金屬化合物，例如作為β 二酮配合物 的 Cu(hfac)TMVSo在銅原料貯留部62A處，介由具備閥V12的氣體供給管61C連接有加壓部63A，通 過(guò)利用從該加壓部63A供給的He、Ar氣等非活性氣體將銅原料貯留部62A內(nèi)加壓，就可以 將液體狀的銅原料向蒸發(fā)器65壓出。另外，在該加壓部63A與閥V12之間，利用夾設(shè)有閥 V13的配管60b連接有排氣機(jī)構(gòu)70b。按照利用該排氣機(jī)構(gòu)70b，將在銅原料貯留部62A的 更換時(shí)混入配管(氣體供給管61C)的氣體(主要是大氣)除去的方式構(gòu)成。在蒸發(fā)器65處，利用夾設(shè)有流路調(diào)整部67A的載氣導(dǎo)入管68A，連接有貯留了例 如H2氣等載氣的載氣供給源66A。該蒸發(fā)器65中，例如如下構(gòu)成，即，將載氣加熱，使該載 氣與已述的液體狀的銅原料接觸混合而使該銅原料氣化，將銅原料的蒸氣向氣體室56A供在錳原料供給路61B的另一端側(cè)(上游側(cè))，介由例如稀釋部69、流路調(diào)整部64B 和閥V14，連接有作為將含有錳而不含有氧的有機(jī)金屬化合物的蒸氣向晶片W供給的機(jī)構(gòu) 的錳原料貯留部62B，在該錳原料貯留部62B內(nèi)，以液體的狀態(tài)貯留有錳的有機(jī)金屬化合 物，例如(EtCp)2Mn(雙乙基環(huán)戊二烯基錳)。在閥V14與流量調(diào)整部64B之間，利用夾設(shè)有 閥V15的配管60c連接有排氣機(jī)構(gòu)70c。按照利用該排氣機(jī)構(gòu)70c，將在錳原料貯留部62B 的更換時(shí)混入配管(錳原料供給管61B)的氣體(主要是大氣)除去的方式構(gòu)成。在該錳 原料貯留部62B的周?chē)?，設(shè)有加熱器83，按照可以將錳原料貯留部62B內(nèi)的原料例如加熱到 80°C的方式構(gòu)成。在錳原料貯留部62B中，按照在內(nèi)部的液體材料的液面的下方側(cè)開(kāi)口的方式，連 接著例如設(shè)有未圖示的加熱器的載氣供給路80的一端側(cè)。在該載氣供給路80的另一端 側(cè)，介由閥V16及流量調(diào)整部81連接著例如貯留有H2氣等載氣的載氣供給源66B，由加熱 器83加熱而氣化了的錳材料被與該載氣一起向稀釋部69供給。在閥V16與流量調(diào)整部81 之間，利用夾設(shè)有閥V17的配管60d連接有排氣機(jī)構(gòu)70d。按照利用該排氣機(jī)構(gòu)70d，將在 錳原料貯留部62B的更換時(shí)混入配管(載氣供給路80)的氣體(主要是大氣)除去的方式 構(gòu)成。在稀釋部69處，連接著設(shè)有未圖示的加熱器的稀釋氣體路84的一端側(cè)，在該稀釋氣體路84的另一端側(cè)，介由流量調(diào)整部85連接著已述的載氣供給源66B。在該稀釋部69 中，將原料氣體稀釋為規(guī)定的濃度而向氣體室56B供給。等離子體處理裝置6如前所述是平行平板型的處理裝置，如圖6中概略性所示，通 過(guò)在處理容器101內(nèi)的兼作下部電極使用的載放臺(tái)102上載放晶片W，從與載放臺(tái)102對(duì)向 地設(shè)置并兼作上部電極使用的氣體噴頭103介由處理氣體供給路104向處理容器101內(nèi)供 給處理氣體，從上部電源105供給等離子體產(chǎn)生用的高頻，并且從下部電源106供給用于將 離子引入晶片W的偏轉(zhuǎn)用高頻，從而利用將處理氣體等離子體化了的等離子體對(duì)晶片W進(jìn) 行等離子體處理。而且，同圖中107是排氣管，108是真空泵，109是搬送口，G是門(mén)。如已述的圖3中所示，在該半導(dǎo)體制造裝置中，設(shè)有例如由計(jì)算機(jī)構(gòu)成的控制部 2A。該控制部2A具備由程序、存儲(chǔ)器、CPU構(gòu)成的數(shù)據(jù)處理部等，在上述程序中按照從控制 部2A向半導(dǎo)體制造裝置的各部發(fā)送控制信號(hào)、使已述的各步驟進(jìn)行的方式編入命令(各步 驟)。另外，例如在存儲(chǔ)器中具備寫(xiě)入處理壓力、處理溫度、處理時(shí)間、氣體流量或電力值等 處理參數(shù)的值的區(qū)域，CPU在執(zhí)行程序的各命令時(shí)讀出這些處理參數(shù)，將與該參數(shù)值對(duì)應(yīng)的 控制信號(hào)向該半導(dǎo)體制造裝置的各部位發(fā)送。該程序(也包括有關(guān)處理參數(shù)的輸入操作或 顯示的程序)被存入于計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)介質(zhì)例如軟盤(pán)、CD、硬盤(pán)、MO(光磁盤(pán))等存儲(chǔ)部2B中而 安裝到控制部2A中。(晶片的流程)首先，例如在已述的等離子體處理裝置6等中預(yù)先對(duì)晶片W進(jìn)行等離子體處理而 利用蝕刻或灰化形成凹部21后，例如進(jìn)行濕式清洗。然后，利用未圖示的搬送機(jī)構(gòu)將存放 有該晶片W的承載架1搬送到半導(dǎo)體制造裝置中，載放于進(jìn)樣口 71。其后，將承載架1內(nèi)的 晶片W介由第一搬送室72搬送到校準(zhǔn)室77，進(jìn)行朝向或偏心的調(diào)整后，搬送到真空進(jìn)樣室 73。調(diào)整該真空進(jìn)樣室73內(nèi)的壓力，將晶片W介由第二搬送室74搬入甲酸處理模塊3中。然后，將晶片W載放于載放臺(tái)32上，將處理容器31內(nèi)真空抽吸到規(guī)定的真空度， 例如100 500Pa(0. 75 3. 75Torr)左右，并且將晶片W加熱到規(guī)定的溫度，例如150 300°C左右。此后，將氣體狀的還原劑，例如甲酸(及載氣)分別以規(guī)定的流量，例如分別以 10 100SCCm、0 lOOsccm向氣體噴頭41內(nèi)供給。另外，當(dāng)將稀釋氣體以規(guī)定的流量，例 如O 200sCCm向氣體噴頭41內(nèi)供給時(shí)，氣體狀的甲酸與稀釋氣體就在這里被混合，該混 合氣體被向晶片W供給。此后，如前所述，利用該甲酸將銅氧化物13a逐漸還原或蝕刻。在 將該還原處理進(jìn)行規(guī)定的時(shí)間，例如1 10分鐘左右后，停止還原劑、載氣及稀釋氣體的供 給，將處理容器31內(nèi)真空排氣，將晶片W向第二搬送室74搬出。接下來(lái)，將晶片W搬送到Cu-MnOxCVD模塊5，載放于處理容器50內(nèi)的載臺(tái)51上，并 且將晶片W加熱到規(guī)定的溫度，例如100 500°C左右，更具體來(lái)說(shuō)是加熱到200°C。此后， 按照使錳的有機(jī)金屬化合物達(dá)到規(guī)定的流量，例如2 IOsccm左右，更具體來(lái)說(shuō)是7sCCm 左右的方式，將載氣(及稀釋氣體)調(diào)整為規(guī)定的流量，例如分別為10 lOOsccm左右，更 具體來(lái)說(shuō)是25sCCm(0 lOOsccm左右)，將這些氣體在稀釋部69中混合，通過(guò)將該混合氣 體向晶片W供給規(guī)定的時(shí)間，例如5分鐘以上，而形成已述的屏蔽膜26。而且，也可以按照 形成屏蔽膜26的方式調(diào)整成膜條件，例如成膜時(shí)間，而不加熱晶片W。其后，停止上述的混 合氣體的供給而將處理容器50內(nèi)真空排氣后，將氣體狀的銅的原料以規(guī)定的流量向晶片W 供給，在包括凹部21的晶片W的表面形成金屬銅27的膜。其后，停止氣體的供給而將處理
17容器50內(nèi)真空排氣，介由第二搬送室74、真空進(jìn)樣室73及第一搬送室72將晶片W向承載 架1搬出。根據(jù)上述的實(shí)施方式，例如在利用蝕刻處理形成凹部21后，使用甲酸將因該蝕刻 處理或清洗等氧化了的銅配線13的表面的銅氧化物13a還原或蝕刻，除去該銅配線13的 表面的氧。此后，通過(guò)對(duì)晶片W的表面供給不含有氧且與氧反應(yīng)性高的錳的有機(jī)金屬化合 物，而在含有氧的硅氧化膜15及蝕刻阻止膜14、24中生成氧化錳25，另一方面，在不含有氧 的銅配線13的表面不生成氧化錳25。因此，就可以在仍舊使銅配線13的表面露出銅的狀 態(tài)下，對(duì)硅氧化膜15及蝕刻阻止膜14、24，選擇性地形成屏蔽膜26。此外，由于在形成屏蔽膜26后，對(duì)該晶片W供給銅的原料而在包括凹部21的晶片 W的表面形成金屬銅27的膜，另外還由于是將此種一連串的處理在真空環(huán)境中進(jìn)行的，因 此在銅配線13與金屬銅27之間，不會(huì)夾有氧化錳25或銅的自然氧化膜等絕緣物。所以， 就可以抑制配線電阻的上升。此外，由于在屏蔽膜26的表面，也就是在金屬銅27的內(nèi)部不含有多余的金屬錳， 或者變得極少，因此可以抑制配線電阻的上升，另外由于可以省略用于將錳排出的退火處 理，因此可以提高生產(chǎn)率。而且，也可以在堆積了金屬銅27后，根據(jù)需要實(shí)施熱處理(退火)工序。在實(shí)施 熱處理(退火)工序的情況下，也可以期待用與以往相比更為低溫、短時(shí)間的退火工序來(lái)完 成。其理由是因?yàn)?，由于在CVD工序中已經(jīng)加熱，且僅堆積對(duì)于屏蔽膜的形成來(lái)說(shuō)必需的最 低限度的錳(Mn)，因此不需要利用退火使剩余的錳(Mn)擴(kuò)散。在進(jìn)行熱處理(退火)的情況下，也可以將設(shè)有在內(nèi)部具備載放晶片W的載放臺(tái) 的處理容器、用于將晶片W加熱的加熱機(jī)構(gòu)、以及將處理容器內(nèi)保持為含氧氣體氣氛的機(jī) 構(gòu)如氣體供給路(都未圖示)的退火單元100與已述的第二搬送室74氣密性地連接(圖 7)。在該情況下，將堆積有上述金屬銅27的晶片W例如在規(guī)定的濃度的含氧氣體的氣氛中， 加熱到規(guī)定的加工溫度，例如100 450°C左右，這樣就會(huì)在硅氧化膜15與金屬銅27的邊 界部分，可靠地形成自匹配地由氧化錳25構(gòu)成的屏蔽膜26。而且，也可以采用如下的構(gòu)成， 即，在熱處理(退火)時(shí)如上所述地向處理容器內(nèi)供給氧等(對(duì)于氧供給機(jī)構(gòu)也未圖示) 時(shí)，可以將氧分壓控制為例如IOppb左右或其以下。通過(guò)像這樣形成屏蔽膜26，即使是像后述的實(shí)施例中所示那樣很薄的膜厚，也可 以針對(duì)銅獲得極高的屏蔽性能，因此在之后的器件形成工序中，即使在暴露于例如400°C左 右的熱處理工序中的情況下，也可以抑制銅向硅氧化膜15的擴(kuò)散，因而可以抑制泄漏電流 的增大。另外可以認(rèn)為，通過(guò)如上所述地在低溫下，例如在小于500°C形成屏蔽膜26，該屏 蔽膜26就會(huì)變?yōu)闊o(wú)定形狀，因此就不存在氧化錳25的晶界，從而將銅的擴(kuò)散路徑關(guān)閉，所 以即使是像上述那樣的薄膜，也可以獲得極高的屏蔽性能。另外，通過(guò)將該屏蔽膜26的成膜進(jìn)行氧化物(含有氧的膜)上的誘導(dǎo) (incubation)時(shí)間(所謂誘導(dǎo)時(shí)間是指，從開(kāi)始將原料氣體向晶片W供給起，直到在晶片W 上開(kāi)始堆積反應(yīng)物的時(shí)間)以上，例如在成膜溫度為200°C的情況下是一分鐘以上的規(guī)定 時(shí)間，從而在硅氧化膜15及蝕刻阻止膜14、24的表面上，所附著的錳的有機(jī)金屬化合物就 會(huì)分解而容易發(fā)生作為氧化錳25附著的反應(yīng)，另一方面，在銅配線13 (不含有氧的膜)的 表面，由于不會(huì)導(dǎo)致所附著的錳的有機(jī)金屬化合物分解而作為氧化錳25附著的反應(yīng)，因此
18就可以如前所述地選擇性地形成屏蔽膜26。但是，將屏蔽膜26的成膜時(shí)間進(jìn)行金屬上的誘 導(dǎo)時(shí)間以上，例如在成膜時(shí)間為200°C時(shí)進(jìn)行60分以上這樣的規(guī)定時(shí)間以上，則無(wú)論是氧 化物上還是金屬上，附著的錳的有機(jī)金屬化合物分解而發(fā)生作為氧化錳25附著的反應(yīng)，因 此不能選擇性地形成屏蔽膜26。作為此種屏蔽膜26的膜厚，優(yōu)選為1 7nm，更優(yōu)選為1. 5nm 4nm，進(jìn)一步優(yōu)選 為2nm 3nm。而且，根據(jù)已述的JP2007-67107A中記載的內(nèi)容，所堆積的錳(Mn)的膜厚被 記載為2nm。但是，如果金屬錳膜氧化而變?yōu)檠趸i膜，則其膜厚就會(huì)增加到約2. 7倍，因此 在2nm的錳膜氧化而變?yōu)檠趸i的情況下，膜厚相當(dāng)于5. 5nm的屏蔽膜。如上所述，通過(guò)利用使用了氣體狀的原料的CVD法來(lái)形成屏蔽膜26，即使在凹部 21的開(kāi)口尺寸小的情況下，階梯覆蓋性也會(huì)提高，可以均勻地形成屏蔽膜26。另外，即使在 晶片W上混雜著例如在凹部21的開(kāi)口寬度方面參差不齊的圖案，也可以形成此種屏蔽膜 26。根據(jù)該結(jié)果，在銅多層配線中，可以從局部配線到全部配線地適用該屏蔽膜26。另外， 由于可以實(shí)現(xiàn)銅多層配線的微細(xì)化，因此可以使器件的工作速度提高，并且可以減小芯片 尺寸，所以由1片晶片W得到的半導(dǎo)體器件芯片(例如邏輯、存儲(chǔ)器等)的個(gè)數(shù)增多，這樣 就可以降低器件的成本。此外，由于器件的工作速度提高，因此可以提高具備該器件的電子計(jì)算機(jī)(例如 電子計(jì)算機(jī)、通信機(jī)器、信息終端、手機(jī)等)的計(jì)算速度或信息處理速度。此外，由于利用上 述的屏蔽膜26，可以抑制金屬配線的銅的擴(kuò)散，因此可以抑制層間絕緣膜的泄漏電流，由于 配線的可靠性提高，因此可以延長(zhǎng)具備該器件的電子機(jī)器的壽命。另外，由于可以用更小的 電路來(lái)進(jìn)行必需的計(jì)算，因此可以用于手機(jī)等要求小型化的信息終端中。此外，由于不是先將金屬錳成膜其后使之氧化的方法，而是直接形成作為氧化錳 的屏蔽膜26，因此如后所述可以根據(jù)氧的有無(wú)使屏蔽膜26選擇性生長(zhǎng)，另外由于在屏蔽膜 26形成后立即發(fā)揮對(duì)銅的屏蔽作用，因此即使是很薄的膜厚，也可以獲得極高的屏蔽性能。 而且，在該屏蔽膜26中，也可以如后述的實(shí)施例中所示，除了氧以外，還含有C(碳)。作為上述的屏蔽膜26的成膜中所用的原料，優(yōu)選不含有氧的有機(jī)金屬化合物，優(yōu) 選含有環(huán)狀的烴。另外，優(yōu)選為如上所述因氧的存在而分解的化合物。作為此種原料，例如 可以使用Cp2Mn (雙環(huán)戊二烯基錳)、(MeCp) 2Mn (雙甲基環(huán)戊二烯基錳)、(i_PrCp) 2Mn (雙 異丙基環(huán)戊二烯基錳)等，也可以將此種原料的多種組合使用。另外，如果是雖然含有 氧，然而在分解后氧不會(huì)單獨(dú)地與錳反應(yīng)的化合物，例如CO等，則也可以使用例如(MeCp) Mn(CO)3(三羰基甲基環(huán)戊二烯基錳)等。作為載氣，除了 H2以外也可以使用還原性氣體或 非活性氣體，例如Ar氣等。另外，作為還原處理中所用的還原劑，除了甲酸以外，也可以使用有機(jī)酸例如乙酸 或氫等。此外，也可以利用使用了氬氣的濺射法，將銅氧化物13a物理地除去。此外，在上述的例子中，由于是在形成屏蔽膜26后，另行形成金屬銅27的膜，因此 也可以將這些處理分別在不同的處理容器50中進(jìn)行。另外，為了增強(qiáng)屏蔽膜26與金屬銅 27的密合性，例如也可以通過(guò)在屏蔽膜26開(kāi)始形成的同時(shí)，開(kāi)始銅原料的供給而一點(diǎn)點(diǎn)地 增加該銅原料的供給量，從而形成銅相對(duì)于錳的量的比例隨著接近表層慢慢地增加的密合 層。該情況下，由于屏蔽膜26與金屬銅27的界面混合而變得模糊，因此屏蔽膜26與金屬 銅27的密合性提高。而且，該情況下為了減少金屬銅27內(nèi)所含的剩余的錳的量，優(yōu)選增加銅原料的供給，另一方面慢慢地減少錳的供給量而進(jìn)行。而且，作為上述的密合層的狀態(tài)， 可以認(rèn)為是變成CuMn合金、或Cu+MnOX(X 任意的正數(shù))混合物、或Cu+MnCX(X 任意的正 數(shù))混合物、或Cu+MnCxOy (x、y 任意的正數(shù))混合物、或CuMnxOy (x、y 任意的正數(shù))化合 物、或CuMnxCy (x、y 任意的正數(shù))化合物、或CuMnxCyOz (x、y、ζ 任意的正數(shù))化合物的任 一種、或它們的混合物。另外，也可以在形成屏蔽膜26后，例如利用濺射法形成銅的種子層，將上述的金 屬銅27嵌入凹部21。該情況下，例如在第二搬送室74處氣密性地連接作為用于進(jìn)行濺射 的處理容器的種子層形成模塊，利用設(shè)于該處理容器內(nèi)的種子層形成機(jī)構(gòu)形成種子層。所 謂種子層形成機(jī)構(gòu)是如下地構(gòu)成的機(jī)構(gòu)，即，可以在基板上堆積金屬原子，上述金屬原子是 使例如利用DC磁控管法等形成的氬離子等碰撞設(shè)于處理容器內(nèi)的濺射用的金屬源(濺射 靶)而濺射出的(=彈出的)。如果采用濺射法，則可以利用濺射出的金屬原子射入屏蔽膜 26的錨定效應(yīng)來(lái)期待密合性。作為濺射方式，可以使用DC (直流)2極濺射法或RF (高頻) 濺射法、等離子體濺射法、磁控管濺射法、離子束濺射法等，為了改善階梯覆蓋性，可以使用 準(zhǔn)直濺射法、遠(yuǎn)距離濺射法、離子化濺射法。該情況下，也可以在利用濺射成膜的同時(shí)，將晶 片W加熱或冷卻到例如0°C以下。此時(shí)，為了不將銅配線13的表面及種子層氧化，晶片W被 真空搬送。而且，雖然在上述的例子中利用CVD法形成金屬銅27的膜，然而也可以是濺射法 等PVD法等，還可以利用電鍍法或非電鍍膜法形成金屬銅27的膜。在該情況下，也可以在屏 蔽膜26的形成后，利用CVD法或?yàn)R射法在凹部21上堆積成為種子層的金屬膜，例如銅。另 外，作為上述的屏蔽膜26或金屬銅27的成膜方法，例如除了熱CVD法以外，也可以是等離 子體CVD法、光CVD法，另外對(duì)于屏蔽膜26，例如也可以是ALD (Atomic Layer Deposition) 法等。此外，雖然在上述的例子中，在相同的處理容器50內(nèi)將屏蔽膜26和金屬銅27成膜， 然而也可以在不同的處理容器50內(nèi)進(jìn)行各自的成膜處理。另外，作為上述的金屬銅27，不僅可以是純銅，也可以是例如以銅作為主成分的金 屬或Al或Ag，還可以含有多種這些金屬。此外，作為已述的銅氧化物13a，雖然采用利用蝕 刻處理等生成的進(jìn)行了說(shuō)明，然而例如在大氣中搬送中生成的情況下，也可以應(yīng)用本發(fā)明 的半導(dǎo)體裝置的制造方法。另外，在未生成銅氧化物13a的情況下，也可以不進(jìn)行已述的還 原處理。此外，即使在生成了銅氧化物13a的情況下，如果氧化錳25選擇性地生成于凹部21 的側(cè)壁上，則也可以不將銅氧化物13a完全除去，而是使之減少。而且，雖然在這里對(duì)于向 含有氧的硅氧化膜15等上供給錳的有機(jī)金屬化合物而成膜的屏蔽膜26，是作為由MnOx (χ 任意的正數(shù))構(gòu)成的氧化錳25進(jìn)行了說(shuō)明，然而也有如下的說(shuō)法，S卩，將硅氧化膜15的硅 納入而反應(yīng)，變?yōu)镸nSixOyGuy 任意的正數(shù))，在學(xué)會(huì)等中議論也有分歧。由此，在這里作 為包括MnOx (χ 任意的正數(shù))和MnSixOy (x、y 任意的正數(shù))的內(nèi)容而采用氧化錳25這樣 的表現(xiàn)形式。另外，雖然在這里以使用硅氧化膜15作為屬于基底膜的層間絕緣膜的情況為例 進(jìn)行說(shuō)明，然而并不限定于此，也可以使用有機(jī)膜或多孔膜等上述的Low-k膜或ULK膜。另外，雖然在這里以使用錳(Mn)作為第二金屬的情況為例進(jìn)行說(shuō)明，然而并不限 定于此，也可以使用其他的金屬，例如選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Ni、Ge、Y、Zr、Nb、Tc、Rh、Pd、Sn、 Re、Pt中的一種以上的金屬。所以，作為已述的有機(jī)化合物，也可以使用選自Cp2MetaU =
20Metal (C5H5) 2]、(MeCp) 2Metal [ = Metal (CH3C5H4) 2]、(Me5Cp) 2Metal [ = Metal ((CH3) 5C5H4) 2]、 (EtCp)2Metal [ = Metal (C2H5C5H4)2] , (i-PrCp) 2Metal [ = Metal (C3H7C5H4)2], (t-BuCp) 2Metal [ = Metal (C4H9C5H4) 2]、Metal (DMPD) (EtCp) [ = Metal (C7H11C2H5C5H4)](這 里，Metal表示上述的第二金屬元素)中的一種以上的化合物。另外，這里說(shuō)明的成膜裝置只不過(guò)是給出一個(gè)例子，例如作為基板的加熱機(jī)構(gòu)也 可以取代電阻加熱器而使用鹵素?zé)舻燃訜釤?，熱處理裝置不僅可以是單片式的，也可以是 批處理式的。此外，雖然在這里作為被處理體以半導(dǎo)體晶片為例進(jìn)行說(shuō)明，然而并不限定于此， 在玻璃基板、LCD基板、陶瓷基板、塑料等有機(jī)基板等中也可以應(yīng)用本發(fā)明。實(shí)施例下面，對(duì)針對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)驗(yàn)中，使用了圖8(a)所示的測(cè)試用 的晶片W。該晶片W是如下所示地制作的。首先，在硅基板90上利用使用了 TE0S(Tetra Ethoxy Silane、別名 TetraethylOrthosilicate)的等離子體 CVD 法在 350°C下成膜，得到 膜厚IOOnm的硅氧化膜91。然后，在該硅氧化膜91上，在已述的Cu-MnOxCVD模塊5中用以 下的成膜條件形成氧化錳層92。另外，在該晶片W的表面，利用濺射法以使膜厚達(dá)到IOOnm 的方式形成銅膜93。其后，對(duì)該晶片W，為了確認(rèn)有無(wú)銅的擴(kuò)散而在以下的退火條件下進(jìn)行 熱處理。此后，對(duì)該晶片W進(jìn)行以下說(shuō)明的實(shí)驗(yàn)。而且，由于該實(shí)驗(yàn)并非需要良好的階梯覆 蓋性的實(shí)驗(yàn)，因此使用了沒(méi)有圖案的基板。由此，如上所述，并非利用CVD法而是利用濺射 法形成銅膜93，然而即使利用該方法，膜質(zhì)或階梯覆蓋性以外的物性等也會(huì)是沒(méi)有特別的 問(wèn)題的水平。這里，如下所示使氧化錳層92的成膜時(shí)間長(zhǎng)達(dá)30分鐘是因?yàn)?，如上所述，利用?基底造成的誘導(dǎo)時(shí)間的差，更為清楚地顯示氧化錳層92的CVD成膜的基底選擇性。也就是 說(shuō)，如果將錳的有機(jī)金屬化合物向含有氧的膜供給，則利用預(yù)先進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)可知，例如在成 膜溫度為200°C的情況下，當(dāng)達(dá)到1分鐘以上時(shí)所附著的錳的有機(jī)金屬化合物即會(huì)分解而 開(kāi)始作為氧化錳附著，因此像這樣地設(shè)定出成膜時(shí)間。而且已經(jīng)確認(rèn)，即使像這樣將錳的有 機(jī)金屬化合物長(zhǎng)時(shí)間地向銅供給，也無(wú)法在銅表面形成氧化錳的連續(xù)膜。而且，此次實(shí)施的利用退火條件的熱處理是為了用于驗(yàn)證Cu擴(kuò)散屏蔽性能的加 熱加速度試驗(yàn)而進(jìn)行的，不是在氧氣氛中進(jìn)行。即，與以往例那樣的出于使屏蔽膜自動(dòng)形成 并且使剩余的錳擴(kuò)散、排出的目的在氧氣氛中進(jìn)行的熱處理不同。(成膜條件)前驅(qū)體(原料)(EtCp)2Mn加熱器83的設(shè)定溫度70°C載氣H2、25sccm成膜溫度300、400、500°C處理壓力133Pa(ITorr)成膜時(shí)間30分鐘(退火條件)供給氣體:Ar、50sccm晶片W的加熱溫度400°C
退火時(shí)的壓力667Pa(5Torr)退火時(shí)間20分鐘(升溫時(shí)間)+40分鐘(溫度保持時(shí)間)(實(shí)驗(yàn)1:剖面觀察)使用 TEM(Transmission Electron Microscopy)觀察了上述 3 種晶片 W 的切割 面。其結(jié)果是，在300°C及400°C下成膜的晶片W中，如圖9及圖11所示，在硅氧化膜91與 銅膜93之間，可以確認(rèn)到極薄的5nm左右的氧化錳層92。該膜成為界面沒(méi)有凹凸的光滑 的連續(xù)膜，并且成為無(wú)定形狀而完全看不到晶界之類(lèi)的裂紋。另外，在硅氧化膜91與銅膜 93之間，看不到剩余的錳殘留或偏析之類(lèi)的部分。雖然未圖示，然而在100°C及200°C下成 膜的晶片W中也確認(rèn)到如上所述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。此時(shí)得到的氧化錳層92的膜厚更薄，為2 3nm左右ο所以可知，通過(guò)利用此種方法形成已述的屏蔽膜26，就不需要用于排出剩余的錳 的退火處理，即氧氣氛中的退火處理。而且，已述的圖9及圖11是為了容易判別各區(qū)域的 邊界而仿照實(shí)際拍攝的TEM圖像表示的圖。另外，圖10及圖12是分別對(duì)圖9及圖11中示 意性表示的圖表示實(shí)際中拍攝的TEM圖像的圖。但是，在500°C下成膜的晶片W中，可以確認(rèn)到若干的島狀的粒子生長(zhǎng)。另外，在硅 氧化膜91與銅膜93之間，從上側(cè)起依次層疊有結(jié)晶性比較高的層、被認(rèn)為碳很多的層、以 及無(wú)定形層?？梢哉J(rèn)為，該無(wú)定形層相當(dāng)于在300°C及400°C下成膜的晶片W中看到的、形 成于硅氧化膜91與銅膜93之間的、極薄的氧化錳層92。但是，由于像這樣成膜溫度變高， 會(huì)引起島狀的粒子生長(zhǎng)，即異常粒子生長(zhǎng)，因此可知，作為氧化錳層92的成膜溫度，優(yōu)選小 于500°C。而且，如前所述，利用另外進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)確認(rèn)，在100°C或200°C下也會(huì)形成該 氧化錳層92。(實(shí)驗(yàn)2剖面的組成繪圖)然后，對(duì)上述的各晶片W，使用EDX(EnergyDispersive X-rayAnalysis)進(jìn)行了剖 面的組成分析。而且，無(wú)論在哪種晶片W中，為了進(jìn)行分析，都在銅膜93的表面涂布有粘接 劑。在300°C及400°C下成膜的晶片W中，如圖13及圖14所示，來(lái)自錳的信號(hào)僅在形 成于硅氧化膜91與銅膜93之間的極薄的層92中可以確認(rèn)。根據(jù)該結(jié)果，在該極薄的層92 中確實(shí)含有錳，如果考慮后述的SIMS的結(jié)果，則可以認(rèn)為是形成氧化錳。另外，從硅氧化膜 91的部分未檢測(cè)出Cu的信號(hào)，看不到Cu向硅氧化膜91中滲出的樣子。根據(jù)該結(jié)果，氧化錳層92具有極為良好的Cu擴(kuò)散屏蔽性，可以確認(rèn)，連能使Cu滲 出那樣的針孔(例如晶界之類(lèi)的Cu擴(kuò)散路徑)也不存在。而且，雖然未圖示，然而在100°C 及200°C下成膜的晶片W中也確認(rèn)到與上述相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。另外，對(duì)于圖13及圖14，也 與已述的圖9及圖11相同，是仿照實(shí)際得到的圖像表示的圖。另一方面，對(duì)于在500°C下成膜的晶片W，在已述的島狀的粒子生長(zhǎng)部分含有很多 錳，表明是異常生長(zhǎng)。所以再次確認(rèn)，在實(shí)驗(yàn)1中觀察到的現(xiàn)象是由錳的異常粒子生長(zhǎng)造成 的。(實(shí)驗(yàn)3膜厚方向的元素分析)對(duì)上述的各晶片W，在使用SIMS (Secondary Ion MassSpectrometry)沿膜厚方向 進(jìn)行蝕刻的同時(shí)進(jìn)行了深度方向的元素分析。另外，在測(cè)定時(shí)，由于如果從表面?zhèn)?圖15及圖16中的Cu膜側(cè))蝕刻膜，則會(huì)在氧化錳層92及硅氧化膜91的成分分析中混入上層 的Cu原子，因此從硅基板的背面?zhèn)冗M(jìn)行蝕刻。如圖15及圖16所示，在300°C及400°C下成 膜的晶片W中，隨著從上側(cè)向下側(cè)接近，在氧化錳層92中銅的峰急劇地減少，在硅氧化膜91 的上端(氧化錳層92的下端)基本上看不到峰(由于這里可以看到的峰值在檢測(cè)極限程 度的信號(hào)中是噪音水平，因此可以將硅氧化膜91內(nèi)的Cu的存在近似看作零)。根據(jù)該結(jié)果可知，即使氧化錳層92是此種薄膜，也會(huì)具有極高的屏蔽性能。而且， 雖然未圖示，然而在100°C及200°C及500°C下成膜的晶片W中也確認(rèn)到與上述相同的實(shí)驗(yàn) 結(jié)果。另外，與實(shí)驗(yàn)2的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，錳的峰變得極為尖銳。另外由于與該錳的峰重合 地確認(rèn)到碳的峰，因此可以確認(rèn)，錳原子將錳的有機(jī)金屬化合物中所含的碳納入。根據(jù)該 結(jié)果，可以期待由錳原子帶來(lái)的雜質(zhì)清除效果，所以在使用相同的有機(jī)金屬化合物，例如Cu 前驅(qū)體(原料)進(jìn)行CVD成膜時(shí)，可以期待，通過(guò)Cu的有機(jī)金屬化合物中所含的碳或氟等 雜質(zhì)與錳反應(yīng)而納入氧化錳層92中，就可以減少銅膜93中的雜質(zhì)?；蛘撸诶秒婂兎ɑ?非電解鍍膜法使Cu成膜時(shí)，可以期待，通過(guò)Cu膜中所含的來(lái)源于鍍液的氯等雜質(zhì)與錳反應(yīng) 而納入氧化錳層92中，就可以減少銅膜93中的雜質(zhì)。(實(shí)驗(yàn)4微細(xì)孔的階梯覆蓋性觀察)與上述的3種晶片W不同，使用圖8(b)所示的用于確認(rèn)堆積膜的階梯覆蓋性的晶 片W，進(jìn)行了階梯覆蓋性的驗(yàn)證。該晶片W在硅基板上堆積由膜厚510nm的等離子體TEOS 構(gòu)成的硅氧化膜91，對(duì)該等離子體TEOS膜圖案處理出微細(xì)孔。在該硅氧化膜91上，在上 述的Cu-MnOxCVD模塊5中已述的成膜條件下(其中，成膜溫度為200°C及400°C )形成氧 化錳92。使用TEM(Transmission ElectronMicroscopy)觀察了如此制成的晶片W的切割 面。其結(jié)果是，無(wú)論在200°C及400°C下成膜的哪一個(gè)晶片W中，都可以沿著如圖8所 示的形成直徑為ISOnm左右、縱橫比(由孔的寬度與深度導(dǎo)出的比率)為2.8左右的微小 的孔圖案或直徑為125nm左右、縱橫比為4. O左右的微小的孔圖案的硅氧化膜91的表面， 確認(rèn)到極薄的5nm左右的氧化錳層92。該膜成為其表面沒(méi)有凹凸的光滑的連續(xù)膜。所以可 知，通過(guò)利用此種方法形成已述的屏蔽膜26，對(duì)于微小的孔圖案也可以用良好的階梯覆蓋 性成膜。(參考實(shí)驗(yàn)氧化錳的膜厚的基底依賴(lài)性確認(rèn))本發(fā)明中所用的錳的有機(jī)金屬化合物如前所述具有如下的特征，如已述那樣針對(duì) 含有氧的膜會(huì)在比較短的時(shí)間中反應(yīng)而生成氧化錳25，而針對(duì)不含有氧的膜則不會(huì)在比較 短的時(shí)間中反應(yīng)。所以，為了確認(rèn)該特征，進(jìn)行了以下的參考實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中，作為晶片W使用了以下的3種樣品。另外，在已述的Cu-MnOxCVD模塊5 中，在以下的成膜條件下進(jìn)行了氧化錳的成膜處理。其后，對(duì)各樣品算出錳的附著膜厚。(樣品)1.利用已述的使用了 TEOS的等離子體CVD法成膜的硅氧化膜2.將裸硅在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理的硅氧化膜3.未處理的裸硅(成膜條件)
前驅(qū)體(原料)(EtCp)2Mn載氣H2、25sccm成膜溫度500°C處理壓力133Pa(ITorr)成膜時(shí)間30分鐘(實(shí)驗(yàn)結(jié)果)如圖17所示，對(duì)于含有氧的樣品1. 2.來(lái)說(shuō)錳的附著量變多，而對(duì)于不含有氧的樣 品3.來(lái)說(shuō)錳的附著量變少。由此可以確認(rèn)已述的錳的有機(jī)金屬化合物的特征。而且，作為 對(duì)于不含有氧的樣品3.也附著有錳的理由，可以將成膜溫度高達(dá)異常粒子生長(zhǎng)的程度作 為其一個(gè)原因舉出。另外，即使是相同的硅氧化膜，也會(huì)因成膜方法的差異(樣品1.與2.)，而在錳的 附著量方面產(chǎn)生差別。這或許可以認(rèn)為是因?yàn)?，因成膜方法的差異，而在硅氧化膜中的氧?量方面存在差別。根據(jù)該實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，通過(guò)在已述的銅配線13中，為了使氧的量變得極少而進(jìn)行還原 處理或蝕刻處理，另外在該銅配線13中不形成自然氧化膜地，進(jìn)一步將屏蔽膜26的成膜處 理在小于500°C的低溫下進(jìn)行，就可以抑制在銅配線13的表面生成氧化錳25，針對(duì)含有氧 的膜進(jìn)行屏蔽膜26的選擇性生長(zhǎng)。(實(shí)驗(yàn)5向雙鑲嵌結(jié)構(gòu)的樣品的嵌入實(shí)驗(yàn))A.實(shí)驗(yàn)過(guò)程、實(shí)驗(yàn)條件(1)雙鑲嵌試樣從SEMATECH購(gòu)入圖18所示的雙鑲嵌結(jié)構(gòu)的樣品。120是由硅氧化物構(gòu)成的層間 絕緣膜，121是Cu配線部，122是SiN膜。(2) CVD-Mn 堆積在雙鑲嵌結(jié)構(gòu)樣品上，在下述的條件下堆積Mn。成膜條件如下所示?；譙EMATECH圖案 800AZ前驅(qū)體=(EtCp)2Mn前驅(qū)體瓶?jī)?nèi)部的溫度80°C (測(cè)定方法為熱電偶)供給方式鼓泡方式鼓泡氣體H2、25SCCM基板溫度200°C處理壓力133Pa(ITorr)成膜時(shí)間IOmin(3) PVD-Cu 堆積(Cap Cu 堆積)使堆積了 CVD-Mn的樣品暴露在大氣中，在CVD-Mn上，利用濺射法堆積Cu作為保 護(hù)膜。成膜條件如下所示。基板溫度室溫膜厚500nm
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(4)退火在堆積了 PVD-Cu后進(jìn)行退火。退火條件如下所示。氣體流量Ar、50SCCM基板溫度400°C壓力667Pa(5Torr)時(shí)間20分鐘(升溫時(shí)間)+40分鐘(溫度保持時(shí)間)(5)測(cè)定剖面觀察用測(cè)定器透過(guò)型電子顯微鏡(TEM)元素分析用測(cè)定器能量分散型X射線分光器(EDX)B.實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖19是如上所述地進(jìn)行了處理的樣品的TEM照片，圖19(a)將通孔及溝槽部分放 大顯示，圖19(b)將通孔的底部附近放大顯示，圖19(c)將從通孔的側(cè)壁延至溝槽的底部的 區(qū)域放大顯示。另外，圖20表示出包括下層的Cu配線的通孔及溝槽整體。發(fā)現(xiàn)在銅與層間絕緣膜(硅氧化膜)的界面中，存在膜厚3 4nm的Mn化合物膜。 該Mn化合物膜的連續(xù)薄膜在層間絕緣膜的最上面、通孔內(nèi)壁處都是3 4nm的膜厚，具有 良好的階梯覆蓋性。判明存在于下層銅配線(Ml-Cu)與PVD-Cu (M2_Cu)的界面中的Mn層并非連續(xù)薄 膜，而是上下的界面模糊的厚5 IOnm的不連續(xù)的層。雖然不是所有的通孔底部，然而從下層銅配線(Ml-Cu)到PVD-Cu (M2_Cu)，存在有 存在連續(xù)的Cu的晶粒的界面。即，可以說(shuō)形成從下層銅配線(Ml-Cu)穿過(guò)上述Mn層而到 達(dá)通孔內(nèi)的銅的電通路。根據(jù)以上的數(shù)據(jù)可以說(shuō)表明，能夠?qū)崿F(xiàn)Mn化合物向鑲嵌結(jié)構(gòu)的層間絕緣膜(硅氧 化膜)上的選擇性生長(zhǎng)。這里表示出使用EDX對(duì)樣品的縱剖面進(jìn)行了元素分析的結(jié)果。圖 21是用于表示測(cè)定點(diǎn)的示意圖，在測(cè)定點(diǎn)※丨、※4處未檢測(cè)出Mn，而在測(cè)定點(diǎn)※？、※3及 ※5處檢測(cè)出Mn。所以可知，在Cu的配線層的中心部以EDX水平而言不存在Mn，而是向其 周緣部擴(kuò)散。另外還注意到，Mn的一部分殘留于通孔的底部。此外，由于在測(cè)定點(diǎn)※5處 檢測(cè)出0(氧)，因此可知在層間絕緣膜的表層部形成含有Mn和0的屏蔽膜。(實(shí)驗(yàn)6錳化合物向Cu滿(mǎn)布膜上的成膜實(shí)驗(yàn))A.實(shí)驗(yàn)過(guò)程、實(shí)驗(yàn)條件(1)基板準(zhǔn)備在Bare-Si基板上全面地形成了 ρ (等離子體CVD) -TEOS膜的基板。(2) PVD-Cu 堆積(下層)在下述的條件下堆積下層的PVD-Cu。膜厚IOOnm基板溫度室溫后處理無(wú)退火(3) CVD-Mn 堆積在下述的條件下堆積CVD-Mn。成膜條件除了基底的條件以外，與實(shí)驗(yàn)5的(2)中記載的條件相同。(4) PVD-Cu 堆積(上層)在下述的條件下堆積上層的PVD-Cu。膜厚IOOnm基板溫度室溫后處理無(wú)退火(5)測(cè)定剖面觀察用測(cè)定器透過(guò)型電子顯微鏡(TEM)元素分析用測(cè)定器能量分散型X射線分光器(EDX)B.實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖22 (a)是對(duì)上層的PVD-Cu和下層的PVD-Cu的層疊部分以使界面位于中央的方 式拍攝的TEM照片，圖22(b)是將Mn-K線信號(hào)可視化而得的圖像圖，圖22(c)是對(duì)圖22(a) 所示的部分中界面下方側(cè)50nm左右的下層的PVD-Cu的部位利用EDX分析的結(jié)果。根據(jù)該 結(jié)果可知，CVD-Mn層作為兩個(gè)界面不清楚的厚5 IOnm的膜，沿著下層的PVD-Cu和上層 的PVD-Cu的界面存在。從下層的PVD-Cu到上層的PVD-Cu，存在有連續(xù)的Cu的晶粒。該情 況說(shuō)明，CVD-Mn膜不是連續(xù)膜，是不連續(xù)的，形成從下層銅配線穿過(guò)CVD-Mn膜到達(dá)上層銅 配線的電通路。根據(jù)EDX的數(shù)據(jù)可知，在下層Cu/上層Cu的界面的不清楚的層和PVD-Cu/ ρ-TEOS界面中含有Mn。根據(jù)該情況可以認(rèn)為，在Mn的成膜中附著(堆積)于下層的PVD-Cu 處的Mn固溶于Cu中而擴(kuò)散，向Cu/p-TEOS界面中析出(偏析)。另外，根據(jù)EDX的數(shù)據(jù)，來(lái)自Cu的體材部分(界面以外的部分)的Mn-K線信號(hào)是 噪音水平，可以認(rèn)為錳在Cu的體材中的殘留很少。根據(jù)以上的結(jié)果可以認(rèn)為，即使在下層Cu/上層Cu的界面中存在有CVD-Mn膜，作 為電阻的作用也變得極小，或者基本上不會(huì)形成電阻。該實(shí)驗(yàn)中表明在銅膜上未形成錳化合物膜。上述的實(shí)驗(yàn)1、2、3中表明在硅氧化膜 上形成錳化合物膜。如果比較兩者，則表明可以實(shí)現(xiàn)錳化合物在鑲嵌結(jié)構(gòu)的絕緣膜上的選 擇性生長(zhǎng)。(實(shí)驗(yàn)7成膜時(shí)間與膜厚的關(guān)系的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn))A.實(shí)驗(yàn)過(guò)程、實(shí)驗(yàn)條件(1)樣品準(zhǔn)備作為樣品，準(zhǔn)備了全面地形成有絕緣膜(p-TEOS膜)的基板。(2) CVD-Mn 堆積在下述的條件下堆積Mn?；鍦囟?00°C壓力 J33Pa(Itorr)載氣流量H2、25SCCM成膜時(shí)間0. 3分鐘(20秒) 30分鐘(3)膜厚測(cè)定測(cè)定方法熒光X射線分析(XRF)B.實(shí)驗(yàn)結(jié)果
在p-TEOS膜上，不依賴(lài)于成膜時(shí)間，成膜時(shí)間為20秒左右足夠，錳化合物的膜厚 基本上恒定。在膜厚的增加方面有自我限制。(實(shí)驗(yàn)8成膜時(shí)間與銅的電阻率的關(guān)系的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn))A.實(shí)驗(yàn)過(guò)程、實(shí)驗(yàn)條件(1)樣品準(zhǔn)備作為樣品，準(zhǔn)備了全面地形成Cu膜的基板。(2) CVD-Mn 堆積在下述的條件下堆積Mn。基板溫度200°C壓力 J33Pa(Itorr)載氣流量H2、25SCCM成膜時(shí)間0. 3分鐘(20秒) 30分鐘(3)電阻率測(cè)定利用四端子法，測(cè)定了銅膜的電阻率。B.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖23所示，即使成膜時(shí)間增加，電阻率也基本上恒定。對(duì)該情況可以推定為，Mn 向Cu層中固溶、擴(kuò)散，結(jié)果從Cu中將Mn排除。根據(jù)已述的圖22(c)的結(jié)果可以推定，被排 除的Mn向Cu/p-TEOS界面偏析。由此可以認(rèn)為，Cu的電阻率被抑制得像純銅那樣低。而 且，如果在Cu中有Mn之類(lèi)的雜質(zhì)，則電阻率就會(huì)升高。以上的結(jié)果表明，CVD-Mn工序不會(huì)引起Cu配線的電阻上升，因而可以期待應(yīng)用于 半導(dǎo)體器件中。
2權(quán)利要求
一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，包括工序(a)，對(duì)具有形成了凹部的層間絕緣膜、和以第一金屬作為主成分而向凹部的底面露出的下層金屬配線的基板，供給含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物的蒸氣，通過(guò)所述含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物與所述層間絕緣膜的成分的一部分反應(yīng)，而在所述層間絕緣膜的露出面形成作為所述第二金屬的化合物的防止第一金屬擴(kuò)散的屏蔽膜；工序(b)，然后在所述凹部?jī)?nèi)嵌入以第一金屬作為主成分的金屬配線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，在所述屏蔽膜形成工 序(a)中，通過(guò)所述下層金屬配線不含有與所述含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)而形 成第二金屬的化合物的成分，而不在所述向凹部的底面露出的下層金屬配線上形成屏蔽 膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，在形成所述屏蔽膜 的工序(a)之前，進(jìn)行工序(c)，即，將向形成于所述基板上的所述層間絕緣膜的凹部的底 面露出的下層側(cè)的以第一金屬作為主成分的金屬配線的表面的金屬氧化物還原或蝕刻，除 去或減少該金屬配線的表面的氧。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，在所述 形成屏蔽膜的工序(a)與所述嵌入以第一金屬作為主成分的金屬配線的工序(b)之間，進(jìn) 行在所述層間絕緣膜的表面及所述凹部?jī)?nèi)形成由所述第一金屬構(gòu)成的種子層的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述層 間絕緣膜含有氧或碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述層 間絕緣膜的表面附近或所述層間絕緣膜中的成分的一部分為氧、或水等含有氧原子的化合 物、或碳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述第 一金屬為選自Al、Cu、Ag中的一種以上的金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述第 二金屬為選自 Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ge、Y、Zr、Nb、Tc、Rh、Pd、Sn、Re、Pt 中的一種以上的金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，在所述 形成屏蔽膜的工序(a)中，將所述基板加熱。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述 含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物不含有氧。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述 含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物因氧的存在而發(fā)生分解反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述 層間絕緣膜由選自SiO膜、SiOF膜、SiC膜、SiOC膜、SiCOH膜、SiCN膜、多孔氧化硅膜、多 孔甲基倍半硅氧烷膜、聚芳撐膜、注冊(cè)商標(biāo)為SiLK的膜和氟碳膜中的一種以上的膜構(gòu)成。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所 述含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物由選自Cp2MetaU = Metal (C5H5) 2]、(MeCp)2MetaU = Metal (CH3C5H4)2] , (Me5Cp)2Metal [ = Metal((CH3)5C5H4)2L (EtCp)2MetaU =Metal (C2H5C5H4)2] , (i-PrCp) 2Metal [ = Metal (C3H7C5H4)2] , (t-BuCp) 2Metal [= Metal (C4H9C5H4)2] ,Metal (DMPD) (EtCp) [ = Metal (C7H11C2H5C5H4)]中的一種以上的有機(jī)金屬 化合物構(gòu)成，其中，Metal表示所述第二金屬元素。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述 第一金屬為Cu，所述第二金屬為Mn。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，在所 述形成屏蔽膜的工序(a)之后，進(jìn)行如下的工序，即，將所述基板加熱，并且邊將含有所述 第二金屬的有機(jī)金屬化合物的蒸氣向所述基板供給、邊開(kāi)始向所述基板供給含有所述第一 金屬的有機(jī)金屬化合物的蒸氣，通過(guò)逐漸增加含有該第一金屬的有機(jī)金屬化合物的蒸氣的 供給量，而在所述屏蔽膜的上層形成所述第一金屬相對(duì)于所述第二金屬的比例隨著接近表 層慢慢地增加的密合層。
16.根據(jù)權(quán)利要求3 15中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述 下層側(cè)的金屬配線的表面的金屬氧化物是在將所述基板進(jìn)行大氣中搬送時(shí)生成的。
17.根據(jù)權(quán)利要求3 15中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述 下層側(cè)的金屬配線的表面的金屬氧化物是通過(guò)蝕刻處理而生成的，所述蝕刻處理是在所述 除去或減少氧的工序(c)之前進(jìn)行的，對(duì)所述層間絕緣膜供給含有氧的處理氣體的等離子 體而形成凹部。
18.根據(jù)權(quán)利要求3 17中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述 除去或減少氧的工序(c)是對(duì)所述凹部供給有機(jī)酸的工序。
19.根據(jù)權(quán)利要求3 17中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述 除去或減少氧的工序(c)是對(duì)所述凹部供給氫的熱處理工序、或氬濺射蝕刻工序。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)酸是甲酸。
21.根據(jù)權(quán)利要求1 20中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，在嵌 入金屬配線的工序(b)之后，進(jìn)行熱處理即退火工序(d)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1 21中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述 形成屏蔽膜的工序(a)包含將所述基板加熱到100°C以上且小于500°C的工序。
23.根據(jù)權(quán)利要求1 22中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述 屏蔽膜為無(wú)定形狀。
24.根據(jù)權(quán)利要求1 23中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述 屏蔽膜的膜厚為5nm以下。
25.一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，是利用權(quán)利要求1 24中所述的半導(dǎo)體裝置的制造 方法制造的。
26.一種電子機(jī)器，其特征在于，具備權(quán)利要求25所述的半導(dǎo)體裝置。
27.一種半導(dǎo)體制造裝置，是用于實(shí)施權(quán)利要求1的制造方法的半導(dǎo)體制造裝置，其特 征在于，具備真空搬送室模塊，其具備搬入有基板的真空環(huán)境的搬送室、和設(shè)于該搬送室內(nèi)的基板 搬送機(jī)構(gòu)；屏蔽膜形成模塊，其具備與所述真空搬送室模塊氣密性地連接并在內(nèi)部設(shè)有載放基 板的載放臺(tái)的處理容器、和將含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物的蒸氣向所述基板供給的機(jī)構(gòu)，通過(guò)所述基板上的層間絕緣膜的成分的一部分、與所述含有第二金屬的有機(jī)金屬化合 物反應(yīng)，而在該層間絕緣膜的露出面形成作為所述第二金屬的化合物的防止第一金屬擴(kuò)散 的屏蔽膜；第一金屬配線形成模塊，其具備與所述真空搬送室模塊氣密性地連接并在內(nèi)部設(shè)有載 放基板的載放臺(tái)的處理容器、將所述基板加熱的機(jī)構(gòu)、和將以第一金屬作為主成分的原料 蒸氣向所述基板供給而在所述凹部?jī)?nèi)嵌入以所述第一金屬作為主成分的原料的第一金屬 配線形成機(jī)構(gòu)；和控制部，其按照將搬入到所述真空搬送室模塊的基板向所述屏蔽膜形成模塊搬送，然 后介由所述真空搬送室模塊向所述第一金屬配線形成模塊搬送所述基板的方式，來(lái)控制所 述基板搬送機(jī)構(gòu)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，在內(nèi)部具備還原機(jī)構(gòu)或除 去機(jī)構(gòu)的前處理模塊與所述真空搬送室模塊氣密性地連接，所述還原機(jī)構(gòu)或除去機(jī)構(gòu)將向 形成于所述基板上的所述層間絕緣膜的凹部的底面露出的下層側(cè)的以第一金屬作為主成 分的金屬配線的表面的金屬氧化物還原或蝕刻，所述控制部按照在將所述基板向所述屏蔽膜形成模塊搬送之前，介由所述真空搬送室 模塊將所述基板向所述前處理模塊搬送的方式，來(lái)控制所述基板搬送機(jī)構(gòu)。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，在內(nèi)部具備種子層形 成機(jī)構(gòu)的種子層形成模塊與所述真空搬送室模塊氣密性地連接，所述種子層形成機(jī)構(gòu)用于 在所述層間絕緣膜的表面及所述凹部?jī)?nèi)形成以所述第一金屬作為主成分的種子層，所述控制部按照在將所述基板搬送到所述屏蔽膜形成模塊后，向所述第一金屬配線 形成模塊搬送之前，介由所述真空搬送室模塊將所述基板向所述種子層形成模塊搬送的方 式，來(lái)控制所述基板搬送機(jī)構(gòu)。
30.根據(jù)權(quán)利要求27 29中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述屏蔽 膜形成模塊的處理容器兼用作所述第一金屬配線形成模塊的處理容器。
31.根據(jù)權(quán)利要求27 30中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述層間 絕緣膜含有氧或碳。
32.根據(jù)權(quán)利要求27 31中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述層 間絕緣膜的表面附近或所述層間絕緣膜中的成分的一部分為氧、或水等含有氧原子的化合 物、或碳。
33.根據(jù)權(quán)利要求27 32中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述第一 金屬為選自Al、Cu、Ag中的一種以上的金屬。
34.根據(jù)權(quán)利要求27 33中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述第二 金屬為選自 Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ge、Y、Zr、Nb、Tc、Rh、Pd、Sn、Re、Pt 中的一種以上的
35.根據(jù)權(quán)利要求27 34中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述屏蔽 膜形成模塊具備將基板加熱的機(jī)構(gòu)。
36 .根據(jù)權(quán)利要求27 35中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述含有 第二金屬的有機(jī)金屬化合物不含有氧。
37.根據(jù)權(quán)利要求27 36中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物因氧的存在而發(fā)生分解反應(yīng)。
38.根據(jù)權(quán)利要求27 37中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述層間 絕緣膜由選自SiO膜、SiOF膜、SiC膜、SiOC膜、SiCOH膜、SiCN膜、多孔氧化硅膜、多孔甲 基倍半硅氧烷膜、聚芳撐膜、注冊(cè)商標(biāo)為SiLK的膜和氟碳膜中的一種以上的膜構(gòu)成。
39.根據(jù)權(quán)利要求27 38中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述 含有第二金屬的有機(jī)金屬化合物由選自Cp2Metal [ = Metal (C5H5) 2]、(MeCp)2MetaU = Metal (CH3C5H4)2] , (Me5Cp)2Metal [ = Metal((CH3)5C5H4)2L (EtCp)2MetaU = Metal (C2H5C5H4)2] , (i-PrCp) 2Metal [ = Metal (C3H7C5H4)2] , (t-BuCp) 2Metal [= Metal (C4H9C5H4)2] ,Metal (DMPD) (EtCp) [ = Metal (C7H11C2H5C5H4)]中的一種以上的有機(jī)金屬 化合物構(gòu)成，其中，Metal表示所述第二金屬元素。
40.根據(jù)權(quán)利要求27 39中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述第一 金屬為Cu，所述第二金屬為Mn。
41.根據(jù)權(quán)利要求27 40中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述還原 機(jī)構(gòu)或除去機(jī)構(gòu)是對(duì)所述凹部供給有機(jī)酸的機(jī)構(gòu)。
42.根據(jù)權(quán)利要求27 40中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述還原 機(jī)構(gòu)或除去機(jī)構(gòu)是對(duì)所述凹部供給氫的機(jī)構(gòu)、或進(jìn)行氬濺射蝕刻的機(jī)構(gòu)。
43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述有機(jī)酸是甲酸。
44.根據(jù)權(quán)利要求27 43中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，在內(nèi)部具 備將基板加熱的加熱機(jī)構(gòu)的退火單元與所述真空搬送室模塊氣密性地連接，所述控制部按照在將所述基板搬送到所述第一金屬配線形成模塊后，介由所述真空搬 送室模塊將所述基板向所述退火單元搬送的方式，來(lái)控制所述基板搬送機(jī)構(gòu)。
45.根據(jù)權(quán)利要求27 44中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述屏蔽 膜形成模塊具備將所述基板加熱到100°C以上且小于500°C的加熱機(jī)構(gòu)。
46.根據(jù)權(quán)利要求27 45中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述屏蔽 膜為無(wú)定形狀。
47.根據(jù)權(quán)利要求27 46中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體制造裝置，其特征在于，所述屏蔽 膜的膜厚為5nm以下。
48.一種存儲(chǔ)介質(zhì)，其特征在于，用于對(duì)基板進(jìn)行處理的半導(dǎo)體制造裝置，存入了在計(jì) 算機(jī)上工作的計(jì)算機(jī)程序，所述計(jì)算機(jī)程序編寫(xiě)有步驟組以實(shí)施權(quán)利要求1 24中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置 的制造方法。
全文摘要
本發(fā)明提供如下的半導(dǎo)體裝置的制造方法，即，在基板上的形成了凹部的層間絕緣膜的露出面形成屏蔽膜，在凹部?jī)?nèi)形成與下層側(cè)的金屬配線電連接的金屬配線時(shí)，可以形成階梯覆蓋性良好的屏蔽膜，而且可以抑制配線電阻的上升。在將向形成于層間絕緣膜的凹部的底面露出的下層側(cè)的銅配線的表面的氧化膜還原或蝕刻，除去該銅配線的表面的氧后，通過(guò)供給含有錳而不含有氧的有機(jī)金屬化合物，而在凹部的側(cè)壁及層間絕緣膜的表面等含有氧的部位選擇性地生成作為自形成屏蔽膜的氧化錳，另一方面，在銅配線的表面不生成該氧化錳。其后，向該凹部中嵌入銅。
文檔編號(hào)H01L21/768GK101897016SQ20098010131
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2009年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月28日
發(fā)明者伊藤仁, 佐藤浩, 小池淳一, 松本賢治, 根石浩司 申請(qǐng)人:東京毅力科創(chuàng)株式會(huì)社;國(guó)立大學(xué)法人東北大學(xué)