專利名稱：混合電化學電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學儲能器件領(lǐng)域，具體涉及一種新型的混合電化學電容器。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，能源、資源與環(huán)境等成為社會的焦點問題，尋找清潔、可再 生及資源節(jié)約型的能源是人類社會十分迫切而非常艱巨的任務(wù)。 目前，在能源領(lǐng)域主要有三種類型的儲能器件電池、物理電容器以及電化學電容 器(也稱超級電容器)。電化學電容器是近些年來發(fā)展起來的介于傳統(tǒng)物理電容器和電池 特性之間的一種新型綠色儲能器件，具有快速充放電特性，功率密度大(為普通電池的幾 十倍以上)，循環(huán)壽命長(循環(huán)次數(shù)可達10萬次以上)，使用溫度范圍寬(在_40°C 75°C 之間)?；谶@些獨特性能，電化學電容器有非常好的應(yīng)用前景。 根據(jù)儲能機理的不同，電化學電容器可分為雙電層電容器和法拉第準電容器兩大 類。雙電層電容器是利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層電容來存儲能量，其電極通 常采用具有高比表面積的多孔炭材料。法拉第準電容電容器是指在電極表面或體相中的二 維或準二維空間上，電極活性物質(zhì)進行欠電位沉積，使其發(fā)生快速、可逆的化學吸附/脫附 或氧化/還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生比雙電層電容器更高的比容量，其電極材料主要是金屬氧化 物和導電聚合物。 為了同時獲得較高的能量密度和功率密度，近年來發(fā)展起來一種新型非對稱型電 化學電容器(也稱混合電化學電容器)，即電容器的一極是雙電層電極，另一極為法拉第準 電容電極。非對稱型電化學超級電容器綜合了兩類電化學電容器的優(yōu)點，可更好地滿足實 際應(yīng)用中負載對電源系統(tǒng)的能量密度和功率密度的整體要求。 在各類金屬氧化物/碳非對稱型電化學電容器中，Pb02/C體系，由于材料價格低及 Pb02電極制造技術(shù)成熟，非常適合制造大容量型儲能器件。 以往文獻中提到的PbOyC非對稱型電化學電容器，其正極采用薄型鉛酸電池的正 極材料，利用PbS04/Pb02電對的氧化還原反應(yīng)，負極采用涂膜活性炭或活性炭纖維布，H2S04 水溶液作電解液。由于碳電極的等效串聯(lián)電阻與電解質(zhì)離子移動路徑等問題，一般認為碳 電極的厚度最好不超過0.3mm，即使是薄型正電極，也很難與之匹配。其結(jié)果是活性炭負極 的電容量遠小于氧化鉛正極，在充放電過程中，大多數(shù)正極材料未被利用，電容器的能量密 度低，無法超過20Wh/kg，還不到電池的三分之一。另外，薄型正電極也不適合制造大尺寸極 板。 以往文獻中提到的Pb02/C非對稱型電化學電容器，其正極為厚度僅60 ii m的電沉 積Pb02電極(其集流體為有摻雜5% Sb的Sn02鍍層的Ti箔)，負極采用涂膜活性炭，H2S04 水溶液作電解液。這是典型的超級電容器設(shè)計模式，采用薄型電極時，功率密度大但能量密 度小，這是由于構(gòu)成電容器的非活性組分(集流體、匯流排、極柱、隔板和外殼等)將占總質(zhì) 量的更大部分，因此，其能量密度僅為電池的十分之一左右。 現(xiàn)有的PbOyC非對稱型電化學電容器，功率密度高，循環(huán)壽命長，但其能量密度顯著低于蓄電池，達不到電動車與混合動力汽車動力電池的要求、達不到太陽能與風能發(fā)電 站儲能電池的要求，大大地限制了該電容器的應(yīng)用范圍。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種不僅功率密度高，循環(huán)壽命長，而且能量密度也顯著提高 的混合電化學電容器，以便滿足電動車與混合動力汽車動力電池的要求以及太陽能與風能 發(fā)電站儲能器件的要求。 本發(fā)明的技術(shù)方案是一種混合電化學電容器，包括正極、負極、介于正極和負極 之間的隔板及電解液；其特征在于所述負極由兩層以上的薄型碳粉末電極和介于相鄰兩層 薄型碳粉末電極之間的負極隔板一 同組合而成。 本發(fā)明中所述薄型碳粉末電極之間以平疊的方式與負極隔板進行組合。 或者本發(fā)明中所述薄型碳粉末電極以折疊的方式形成多層結(jié)構(gòu)，并與負極隔板進
行組合。 或者本發(fā)明中所述薄型碳粉末電極以巻疊的方式形成多層結(jié)構(gòu)，并與負極隔板進 行組合。 本發(fā)明中所述薄型碳粉末電極的層數(shù)優(yōu)選2 12。
本發(fā)明中所述正極為普通鉛蓄電池Pb02正極。 所述普通鉛蓄電池Pb(^正極由正極集流體和涂布于正極集流體上的正極鉛膏 構(gòu)成；而所述薄型碳粉末電極由負極集流體和涂布于負極集流體上的電容電極材料構(gòu)成， 所述的電容電極材料由碳材料、導電劑和粘合劑組成，它們各自的重量百分比為碳材料 30 90%，導電劑3 50%，粘合劑5 25% ;其中所述碳材料為活性炭、碳納米管、碳 納米纖維、碳/炭復合物、石墨化活性炭及碳氣溶膠中的一種或二種以上的混合物；所述導 電劑是炭黑、乙炔黑、石墨、膨脹石墨碳纖維中的一種或二種以上的混合物；所述粘合劑是 PTFE、 PVDF、氟橡膠、CMC及氯丁橡膠中的一種或兩種以上的混合物。 當然本發(fā)明中如上述普通鉛蓄電池Pb(^正極的正極鉛膏配方為公知技術(shù)，本發(fā)明
對其組分及配比均參照現(xiàn)有技術(shù)，而不作任何限定。并且本發(fā)明中所述正極可以同現(xiàn)有技
術(shù)一樣任意制成平板式或者管式兩種型式，本發(fā)明中對此也不作限制。 本發(fā)明中所述正極集流體是普通澆鑄板柵，或者鉛及鉛合金箔沖孔拉網(wǎng)板柵，或
者鉛及鉛合金箔沖切拉網(wǎng)板柵，或者鉛網(wǎng)板柵；而所述負極集流體則是普通澆鑄板柵、或者
鉛及鉛合金箔平板，或者鉛及鉛合金箔沖孔平板，或者鉛及鉛合金沖切拉網(wǎng)板柵、或者鉛網(wǎng)板柵。 本發(fā)明中所述隔板是由微孔橡膠、PE、PVC、PP、AGM中的一種或二種以上材料復合 制成；所述負極隔板也是由微孔橡膠、PE、PVC、PP、AGM中的一種或二種以上材料復合制成； 而所述的電解液為液狀或膠體狀稀硫酸。 本發(fā)明中同現(xiàn)有技術(shù)一樣，所述正極底部通過正極匯流條相連，而負極底部通過 負極匯流條相連。 本發(fā)明所述的這種混合電化學電容器同現(xiàn)有技術(shù)一樣，其整體可以設(shè)計成普通富
液型式，或者也可以設(shè)計成閥控密封型式。 本發(fā)明的優(yōu)點是
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1、本發(fā)明所提供的這種混合電化學電容器，由于負極采用多層薄型碳粉末電極與 負極隔板交替排布組合的形式，使得負極的等效串聯(lián)電阻減小，電解質(zhì)離子移動路徑縮短， 而比電容增高，功率密度變大。故與傳統(tǒng)設(shè)計的混合電化學電容器相比，本發(fā)明除了具有功 率密度高，循環(huán)壽命長這些混合電化學電容器的傳統(tǒng)優(yōu)點外，能量密度也得到了顯著提高， 超過20Wh/kg，完全可以滿足電動車與混合動力汽車動力電池的要求以及太陽能與風能發(fā)
電站儲能器件的要求。 2、本發(fā)明中所述正極采用傳統(tǒng)的、具有較長循環(huán)壽命的鉛蓄電池Pb(^正極的設(shè) 計，在壽命指標方面能夠與薄型碳粉末電極相匹配，而所述薄型碳粉末電極經(jīng)過多層平疊、 折疊或者巻疊后，總電容量可達到較高的數(shù)值，方便與鉛蓄電池Pb02正極在容量方面相匹 配。
下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述 圖1為本發(fā)明混合電化學電容器的主剖面圖； 圖2為本發(fā)明混合電化學電容器的正負極連接結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3為本發(fā)明混合電化學電容器的局部放大剖面圖； 圖4為本發(fā)明中薄型碳粉末電極平疊組合結(jié)構(gòu)示意圖； 圖5為本發(fā)明中薄型碳粉末電極折疊組合結(jié)構(gòu)示意圖； 圖6為本發(fā)明中薄型碳粉末電極巻疊組合結(jié)構(gòu)示意圖。 其中1、正極；11、正極集流體；2、負極；3、隔板；4、薄型碳粉末電極；41、負極集 流體；5、負極隔板；6、正極匯流條；7、負極匯流條；8、外殼。
具體實施例方式
實施例1 :結(jié)合圖1、圖2所示，本實施例提供的這種混合電化學電容器，其外殼8 內(nèi)封裝有間隔排布的二塊正極板1和三塊負極板2，相鄰正極板1和負極板2之間的隔板3 采用的是商用AGM隔板(厚度0. 6mm lOKPa)進行連續(xù)包膜；而灌注的電解液為稀硫酸(密 度1. 28g/cm3)。所述正極1的底部通過正極匯流條6相連，而負極2的底部則通過負極匯 流條7相連。 進一步如圖3所示，本實施例中所述正極1為普通鉛蓄電池Pb02正極，由正極集 流體11和涂布于正極集流體11上的正極鉛膏構(gòu)成。 所述的正極鉛膏配比為鉛粉100Kg，短纖維0. 07Kg，硫酸(1. 40g/cm3)9. 8Kg，去 離子水11-12Kg。正極鉛膏的和制方法為先將鉛粉和短纖維干混2 5分鐘，再加入占去 離子水總量4/5的去離子水濕和10-15分鐘，在開啟和膏裝置冷卻系統(tǒng)的前提下，將硫酸緩 緩加入，加完后連續(xù)和15-20分鐘，添加適量的余下的去離子水，正極鉛膏的視密度控制在 4. 0_4. lg/cm3。 所述正極集流體11 :采用銻含量1. 6%，鎘含量1. 2%的鉛銻鎘合金澆注板柵。將 上述制好的正極鉛膏涂布于鉛銻鎘合金澆注板柵上，在6(TC、濕度85-95%條件下，持續(xù)固 化24小時；然后在6(TC、濕度小于50%條件下，持續(xù)干燥24小時制成所述正極1。
再結(jié)合圖3、圖4所示，本實施例中所述負極2由四層薄型碳粉末電極4和介于相鄰兩層薄型碳粉末電極4之間的負極隔板5平疊而成。所述的薄型碳粉末電極4由負極集 流體41和涂布于負極集流體41上的電容電極材料構(gòu)成。 所述電容電極材料組分重量比如下活性炭70%、石墨粉15%、乙炔黑5%、 PVDF10% ，其中活性炭采用比表面積1500m7g、中孔率大于40% 、粒度5_10 y m的商業(yè)化活 性炭。先將活性炭、石墨粉和乙炔黑干混5分鐘，加入PVDF的N-甲基吡硌烷酮(NMP)的溶 液，然后用適量的N-甲基吡硌烷酮調(diào)成稀漿狀，攪拌1-2小時，充分混勻。
所述負極集流體41 :采用鈣含量0. 09%，錫含量0. 3%的鉛鈣錫合金碾壓后制成 合金薄板，厚度為5mm左右，然后裁剪成四塊單片極板。在每塊單片極板的雙面涂布上述電 容電極材料，經(jīng)過滾壓、干燥后，每側(cè)電容電極材料厚度控制在3mm左右，從而制成薄型碳 粉末電極4。將四片薄型碳粉末電極4與三片負極隔板5對齊平疊制成負極2，且本實施例 中所述負極隔板5采用的是商用薄型AGM隔板。
實施例2: 如圖5所示，本實施例與實施例1的不同之處是所述負極集流體41采用鈣含量
0. 09 % ，錫含量0. 3%的鉛鈣錫合金碾壓制成合金薄板后，裁剪成側(cè)面相連的四聯(lián)片極板形
狀，然后在該四聯(lián)片極板的雙面涂布電容電極材料經(jīng)過滾壓、干燥后，將其對齊折疊成四層
結(jié)構(gòu)，層與層之間設(shè)置負極隔板5，從而制成負極2。 本實施例其余同實施例1 。 實施例3 : 如圖6所示，本實施例與實施例1的不同之處是所述負極集流體41采用鈣含量 0. 09 % ，錫含量0. 3%的鉛鈣錫合金碾壓制成合金薄板后，裁剪成側(cè)面相連的四聯(lián)片極板形 狀，然后在該四聯(lián)片極板的雙面涂布電容電極材料經(jīng)過滾壓、干燥后，將其對齊巻疊成四層 結(jié)構(gòu)，層與層之間設(shè)置負極隔板5，從而制成負極2。
本實施例其余同實施例l。 以上所述僅為本發(fā)明較佳的實施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的權(quán)利要 求限定范圍內(nèi)進行的各種變化均應(yīng)在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種混合電化學電容器，包括正極(1)、負極(2)、介于正極(1)和負極(2)之間的隔板(3)及電解液；其特征在于所述負極(2)由兩層以上的薄型碳粉末電極(4)和介于相鄰兩層薄型碳粉末電極(4)之間的負極隔板(5)一同組合而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的混合電化學電容器，其特征在于所述薄型碳粉末電極(4)之 間以平疊的方式與負極隔板(5)進行組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的混合電化學電容器，其特征在于所述薄型碳粉末電極(4)以 折疊的方式形成多層結(jié)構(gòu)，并與負極隔板(5)進行組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的混合電化學電容器，其特征在于所述薄型碳粉末電極(4)以 巻疊的方式形成多層結(jié)構(gòu)，并與負極隔板(5)進行組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的混合電化學電容器，其特征在于所述薄型碳粉末電極(4)的 層數(shù)優(yōu)選2 12。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的混合電化學電容器，其特征在于所述正極(1)為普通鉛蓄電 池Pb(^正極。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的混合電化學電容器，其特征在于所述普通鉛蓄電池Pb(^正極 由正極集流體(11)和涂布于正極集流體(11)上的正極鉛膏構(gòu)成；而所述薄型碳粉末電極 (4)由負極集流體(41)和涂布于負極集流體(41)上的電容電極材料構(gòu)成，所述的電容電極 材料由碳材料、導電劑和粘合劑組成，它們各自的重量百分比為碳材料30 90%，導電劑 3 50%，粘合劑5 25% ;其中所述碳材料為活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳/炭復合 物、石墨化活性炭及碳氣溶膠中的一種或二種以上的混合物；所述導電劑是炭黑、乙炔黑、 石墨、膨脹石墨碳纖維中的一種或二種以上的混合物；所述粘合劑是PTFE、 PVDF、氟橡膠、 CMC及氯丁橡膠中的一種或兩種以上的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的混合電化學電容器，其特征在于所述正極集流體(11)是普通 澆鑄板柵，或者鉛及鉛合金箔沖孔拉網(wǎng)板柵，或者鉛及鉛合金箔沖切拉網(wǎng)板柵，或者鉛網(wǎng)板 柵；而所述負極集流體(41)則是普通澆鑄板柵、或者鉛及鉛合金箔平板，或者鉛及鉛合金 箔沖孔平板，或者鉛及鉛合金沖切拉網(wǎng)板柵、或者鉛網(wǎng)板柵。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的混合電化學電容器，其特征在于所述隔板(3)是由微孔橡膠、 PE、 PVC、 PP、 AGM中的一種或二種以上材料復合制成；所述負極隔板(5)也是由微孔橡膠、 PE、 PVC、 PP、 AGM中的一種或二種以上材料復合制成；而所述的電解液為液狀或膠體狀稀硫 酸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的混合電化學電容器，其特征在于正極(1)底部通過正極匯流 條(6)相連，而負極(2)底部通過負極匯流條(7)相連。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種混合電化學電容器，包括正極、負極、介于正極和負極之間的隔板及電解液；其特征在于所述負極由兩層以上的薄型碳粉末電極和介于相鄰兩層薄型碳粉末電極之間的負極隔板一同組合而成。本發(fā)明由于負極采用多層薄型碳粉末電極與負極隔板交替排布組合的形式，使得負極的等效串聯(lián)電阻減小，電解質(zhì)離子移動路徑縮短，而比電容增高，功率密度變大。故與傳統(tǒng)設(shè)計的混合電化學電容器相比，本發(fā)明除了具有功率密度高，循環(huán)壽命長這些混合電化學電容器的傳統(tǒng)優(yōu)點外，能量密度也得到了顯著提高，超過20Wh/kg，完全可以滿足電動車與混合動力汽車動力電池的要求以及太陽能與風能發(fā)電站儲能器件的要求。
文檔編號H01G9/058GK101707143SQ20091022179
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月10日
發(fā)明者孟波, 張娟, 柳穎, 鄭軍偉, 高建峰 申請人:蘇州大學