專利名稱：有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜，尤其涉及一種可在高溫低濕環(huán)境下操作的有機(jī)無機(jī) 混成的質(zhì)子交換膜。
背景技術(shù)：
燃料電池(Fuel Cell,FC)是一種利用化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的發(fā)電裝置，與傳統(tǒng) 發(fā)電方式比較之下，燃料電池具有低污染、低噪音、高能量密度以及較高的能量轉(zhuǎn)換效率等 優(yōu)點，是極具未來前瞻性的干凈能源，可應(yīng)用的范圍包括攜帶式電子產(chǎn)品、家用發(fā)電系統(tǒng)、 運(yùn)輸工具、軍用設(shè)備、太空工業(yè)以及小型發(fā)電系統(tǒng)等各種領(lǐng)域。各類燃料電池依其運(yùn)作原理及操作環(huán)境的不同而有不同的應(yīng)用市場，在可移動式 能源上的應(yīng)用主要是以氫氣質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton ExchangeMembrane fuel Cell, PEMFC)及直接甲醇燃料電池(Direct Methanol FuelCel 1，DMFC)為主，兩者都屬于使用質(zhì) 子交換膜進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制的低溫啟動型燃料電池。以此類質(zhì)子交換膜燃料電池操作原 理，為氫氣在陽極觸媒層進(jìn)行氧化反應(yīng)，產(chǎn)生氫離子(H+)以及電子(e_) (PEMFC原理)，或甲 醇與水在陽極觸媒層進(jìn)行氧化反應(yīng)，產(chǎn)生氫離子(H+)、二氧化碳(CO2)以及電子(e_) (DMFC 原理)，其中氫離子可以經(jīng)由質(zhì)子傳導(dǎo)膜傳遞至陰極，而電子則經(jīng)由外部電路傳輸至負(fù)載作 功之后再傳遞至陰極，此時供給陰極端的氧氣會與氫離子及電子于陰極觸媒層進(jìn)行還原反 應(yīng)并產(chǎn)生水。此類質(zhì)子交換膜燃料電池的性能決定于觸媒三相反應(yīng)效率，牽涉電子傳導(dǎo)、離 子傳導(dǎo)及燃料傳輸效率，在燃料電池設(shè)計中三者同等重要，任何一條傳導(dǎo)路徑遭到阻礙，燃 料電池的性能即受到影響。而其中主導(dǎo)離子傳導(dǎo)速率者為質(zhì)子交換膜。燃料電池雖擁有多項優(yōu)異的電氣特性及使用特質(zhì)，但由于其成本昂貴成為全面商 業(yè)化的最大瓶頸，因而如何提升燃料電池性能、簡化系統(tǒng)設(shè)計，以降低燃料電池成本成為當(dāng) 務(wù)之急。因而氫氣燃料電池走向于低加濕操作系統(tǒng)，而直接甲醇燃料電池則趨向于被動式 操作方向開發(fā)，而兩者的最重要技術(shù)關(guān)鍵則是具有高保水能力并可快速傳導(dǎo)質(zhì)子的質(zhì)子交 換膜。低加濕氫氣質(zhì)子交換膜燃料電池，主要是采用低相對濕度(< 65% RH)的燃料系 統(tǒng)，以取代目前100% RH全加濕燃料進(jìn)料方式，此類低加濕設(shè)計將可簡化燃料電池的加濕 器設(shè)計減少BOP(Balance of Plant)及耗損電力，進(jìn)而降低氫氣燃料電池的系統(tǒng)成本。而 被動式直接甲醇燃料電池，則使用高濃度甲醇作為發(fā)電的燃料，其優(yōu)點在于系統(tǒng)組件可以 簡化，甲醇便于攜帶、高能源密度、在各種環(huán)境下都保持液態(tài)，并且不需要如間接式燃料電 池需要復(fù)雜的汽化產(chǎn)生氫氣的過程以及組件。然而，由于被動式直接甲醇燃料電池是以高濃度的甲醇蒸氣來進(jìn)料，而水系為直 接甲醇燃料電池的另一項陽極燃料，將面臨無水參與反應(yīng)的窘境，即離子傳導(dǎo)阻抗上升問 題，將使被動式直接甲醇燃料電池的性能大幅衰減；而低加濕氫氣燃料電池則使用相對濕 度極低的燃料來進(jìn)料，同樣的面臨質(zhì)子傳導(dǎo)阻抗問題及干濕環(huán)境操作下離子交換膜收縮率 問題致使觸媒層剝離問題。因而不管是使用濃度甲醇蒸氣的被動式直接甲醇燃料電池或低加濕氫氣質(zhì)子交換膜燃料電池其所使的質(zhì)子交換膜的技術(shù)瓶頸，在于高溫操作下如何能持 續(xù)具有良好的保水能力、尺寸安定性、電化學(xué)及抗化性的穩(wěn)定度以及可撓曲性和機(jī)械強(qiáng)度。 因此亟需一種可以在高溫低加濕環(huán)境中具有高保水能力尺寸安定性加且可快速傳導(dǎo)質(zhì)子 的質(zhì)子交換膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜，其具有良 好的保水性、機(jī)械強(qiáng)度以及導(dǎo)電度且在高溫的水中不易膨脹變形。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜，包括 0. 5wt% _30wt%無機(jī)材料以及99. 5wt% _70wt%有機(jī)材料。無機(jī)材料的表面積為50-3000 平方米/克。有機(jī)材料包括具磺酸根的共聚高分子或摻雜磷酸的聚合物。依照本發(fā)明實施例所述，上述無機(jī)材料的表面積為2100、800或210平方米/克。依照本發(fā)明實施例所述，上述無機(jī)材料包括碳材。上述無機(jī)材料為無改質(zhì)碳材。無改質(zhì)碳材包括活性碳、中孔洞碳材(mesoporous carbon)、碳納米殼層(nanoshell carbon)、碳納米角(nanohorncarbon)、碳納米片 (nanosheet carbon)、無定型碳或結(jié)晶碳。依照本發(fā)明實施例所述，上述具磺酸根的共聚高分子包括全氟磺酸樹脂 (Nafion)、磺化聚醚醚酮(sulfonated poly (ether ether ketone)，s-PEEK)、磺化聚酰 亞月安(sulfonated polyimides, s_PI)、石黃化聚氧化^ 甲苯(sulfonated poly (phenylene oxide)，s-PPO)、磺化聚芳醚砜(sulfonatedpoly (arylene ether sulfone)，s-PES)、 或磺化聚(4-苯氧基 1，4-苯基芐基酯)(sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-l, 4-phenylene)，s-PPBP)。依照本發(fā)明實施例所述，上述摻雜磷酸的聚合物包括摻雜磷酸的聚苯咪唑高分子 (phosphoric acid doped polybenzimidazole, PBI)0本發(fā)明實施例的質(zhì)子交換膜的保水性佳、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)、導(dǎo)電度佳且在高溫的水中 不易膨脹變形。


圖1為各種含量的活性碳的質(zhì)子交換膜的玻璃轉(zhuǎn)換溫度(Tg點)變化。圖2為各種含量的活性碳的質(zhì)子交換膜的固水率。圖3為各種含量的活性碳的質(zhì)子交換膜的水潤膨率。圖4繪示各種含量的活性碳的質(zhì)子交換膜在各種相對濕度下的導(dǎo)電度。
具體實施例方式本發(fā)明提出一種質(zhì)子交換膜，其是由有機(jī)材料與無機(jī)材料混成的一種有機(jī)無機(jī)混 成的質(zhì)子交換膜，其具有高保水能力以及快速傳導(dǎo)質(zhì)子的能力，可以應(yīng)用于高溫低加濕條 件的PEMFC質(zhì)子交換膜，也可以應(yīng)用于高濃度甲醇蒸氣進(jìn)料方式的被動式DMFC。在一實施例中，上述有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜中無機(jī)材料的含量為2. 5wt%，有 機(jī)材料的含量為97. 5wt%。在另一實施例中，上述有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜中無機(jī)材料的含量為5wt%，有機(jī)材料的含量為95wt%。在又一實施例中，上述有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交 換膜中無機(jī)材料的含量為10wt%，有機(jī)材料的含量為90wt%。在又一實施例中，上述有機(jī) 無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜中無機(jī)材料的含量為20wt%，有機(jī)材料的含量為80wt%。上述有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜中的有機(jī)材料包括具磺酸根的共聚高分子或 摻雜磷酸的聚合物。具磺酸根的共聚高分子的實例包括全氟磺酸樹脂(Nafion)，磺化聚 醚醚酮(sulfonated poly (ether ether ketone, s-PEEK)、磺化聚酰亞胺(sulfonated polyimides, s_PI)、石黃化聚氧化二甲苯(sulfonated poly (phenylene oxide), s_PP0)、 磺化聚芳醚砜(sulfonatedpoly(arylene ether sulfone)，、或磺化聚(4- ^ 氧基-1,4 苯基節(jié)基酉旨)(sulfonated poly(4-phenoxybenzoyl-l,4-phenylene), s-PPBP)。摻雜磷酸的聚合物的實例包括摻雜磷酸的聚苯咪唑高分子(phosphoric acid dopedpolybenzimidazole, PBI)。上述有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜中的無機(jī)材料包括具有高表面積的吸水材料。吸 水材料的表面積為50平方米/克(m2/g)以上。在一實施例中，吸水材料的表面積為2100 平方米/克。在另一實施例中，吸水材料的表面積為800平方米/克(m2/g)。在又一實施 例中，吸水材料的表面積為210平方米/克(m2/g)。吸水材料包括碳材。在一實施例中，吸 水材料為無改質(zhì)碳材，無改質(zhì)碳材的實例包括活性碳、中孔洞碳材、碳納米殼層、碳納米角、 碳納米片、無定型碳或結(jié)晶碳。質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)的質(zhì) 子傳導(dǎo)機(jī)構(gòu)包括Vehicular機(jī)構(gòu)以及Grotthuss機(jī)構(gòu)。Vehicular機(jī)構(gòu)是利用強(qiáng)酸所 解離出的質(zhì)子與水分子形成H30+(hydronium ion)，質(zhì)子靠著水分子間的傳遞而傳導(dǎo)，應(yīng) 用Vehicular機(jī)構(gòu)傳導(dǎo)質(zhì)子的質(zhì)子交換膜在高溫時易失水，質(zhì)子導(dǎo)電度過低，且有甲醇 滲透的問題，因而無法在高甲醇濃度及高溫低加濕條件下操作。因此這類的質(zhì)子交換膜 如欲提升其高溫質(zhì)子導(dǎo)電度特性，其關(guān)鍵是如何在高溫下保有質(zhì)子交換膜內(nèi)的水份保存 能力。Grotthuss機(jī)構(gòu)則是利用質(zhì)子于交換膜上不同的質(zhì)子供給位置之間，作連續(xù)跳躍 (hopping)而傳導(dǎo)，以及不需水存在即具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，此類質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu) 上，通常具有布忍司特酸堿對(Br0nstedacid base pairs, Ionic liquids)或摻雜過量 的質(zhì)子酸溫度愈高則其離子導(dǎo)電度愈高(尤其是130°C以上)，因此，其應(yīng)用于高溫PEMFCs 系統(tǒng)的特性較低溫操作系統(tǒng)為佳。Nafion是最常使用來作為質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchangemembrane fuel cells,PEMFCs)的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的材料。Nafion等具磺酸根的質(zhì)子交換膜即屬于Vehicular 機(jī)構(gòu)的代表。Nafion必須含有足夠高的水含量才能具展現(xiàn)有效的質(zhì)子導(dǎo)電度，因此，其操作 溫度都在90°C以下(大都為70 80°C )。但是PEMFC在較低溫度下操作常會引發(fā)兩大問 題其一是低溫操作時Pt觸媒極易被氫氣燃料中極微量的CO毒化造成觸媒效率變差；再 者，是水管理困難的問題，低電流密度時質(zhì)子傳導(dǎo)膜較易脫水而降低了離子傳導(dǎo)度。故而常 需將燃料加濕，不過在高電流密度運(yùn)作時又容易造成陰極淹水，進(jìn)而導(dǎo)致氧氣無法傳導(dǎo)致 觸媒表面,造成了質(zhì)傳限制(mass transport limitation)的問題。摻雜磷酸的聚苯咪唑(PBI)是另一種作為質(zhì)子交換膜燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的 材料。摻雜磷酸的聚苯咪唑(PBI)即是應(yīng)用Grotthuss機(jī)構(gòu)傳導(dǎo)機(jī)制的主要代表，但其于 高溫時(160°C)的離子導(dǎo)電度仍然不如Nafion在80°C的質(zhì)子導(dǎo)電度。整體而言，高溫質(zhì)子交換膜的技術(shù)瓶頸，在于高溫操作下如何能持續(xù)具有良好的保水能力、尺寸安定性、電化 學(xué)及抗化性的穩(wěn)定度以及可撓曲性和機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明實施例的質(zhì)子交換膜除了使用了有機(jī)材料(例如是Nafion或s_PEEK)之 外還混成了無機(jī)材料，由于無機(jī)材料具有高表面積，具有絕佳的吸水特性，因此，以有機(jī)材 料(例如是Nafion或s-PEEK)以及無機(jī)材料混成所制成的有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜具 有高保水能力且具有可以快速傳導(dǎo)質(zhì)子的能力，且具有更佳的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度及耐溫性，因此，可 以應(yīng)用于高溫低加濕條件的PEMFC質(zhì)子交換膜，也可以應(yīng)用于高濃度甲醇蒸氣進(jìn)料方式的 被動式DMFC。質(zhì)子交換膜的制備例 1將20wt% (相對于整體固含量)的無改質(zhì)多孔碳(活性碳)散于全氟磺酸樹脂 Nafion(NAF,由杜邦公司制造的DE2020CS商品)溶液中，以形成一漿液(ink)，攪拌均勻，經(jīng) 12小時熟化之后，將所制成的漿液涂布在玻璃上并將溶劑揮發(fā)(evaporated)。再浸于80°C 濃度為之中1小時或數(shù)小時，進(jìn)行質(zhì)子取代反應(yīng)。接著，浸泡于80°C的過量 純水之中1小時或數(shù)小時，以充分清洗，得到黑色軟膜。之后，對膜的特性進(jìn)行測量?？蓳?曲性、玻璃轉(zhuǎn)換溫度測量的結(jié)果如表1所示，隨著溫度的尺寸改變量如圖1所示，保水性以 及潤膨的結(jié)果如表2以及圖2與圖3所示，在各種相對濕度下的導(dǎo)電度測量的結(jié)果表3與 圖4所示。例2至例4以相同于例1的方法制膜，但無改質(zhì)多孔碳(活性碳)的含量分別改變?yōu)?0wt%、 5wt% 以及 2. 5wt%。例 5、例 6以相同于例1的方法制膜，但將無改質(zhì)多孔碳分別改為ECP 600 (碳黑，NSA (Net Surface area) :1200m2/g)與CL-08 (碳黑，NSA :210m2/g，由中國合成橡膠公司所制造)其 的含量為5wt%。例 7以相同于例1的方法制膜，但高分子由NAF改成s-PEEK且無改質(zhì)多孔碳(活性 碳)的含量為5wt%。比較例1以相同于例1的方法制膜，但不含無機(jī)材料-無改質(zhì)多孔碳(活性碳)。比較例2以相同于例1的方法制膜，但高分子由NAF改成s-PEEK，但不含無機(jī)材料-無改質(zhì) 多孔碳(活性碳)。表 權(quán)利要求
1.一種有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜，其特征在于，包括0. 5wt% -30wt%無機(jī)材料，該無機(jī)材料的表面積為50-3000平方米/克；以及99. 5wt% -70wt%有機(jī)材料，包括具磺酸根的共聚高分子或摻雜磷酸的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜，其特征在于，該無機(jī)材料的表 面積為50-3000平方米/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜，其特征在于，該無機(jī)材料包括 碳材。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜，其特征在于，該無機(jī)材料包括 無改質(zhì)碳材。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜，其特征在于，該無改質(zhì)碳材包 括活性碳、中孔洞碳材、碳納米殼層、碳納米角、碳納米片、無定型碳或結(jié)晶碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜，其特征在于，該具磺酸根的共 聚高分子包括全氟磺酸樹脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亞胺、磺化聚氧化二甲苯、磺化聚芳 醚砜或磺化聚(4-苯氧基-1，4苯基芐基酯)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜，其特征在于，該摻雜磷酸的聚 合物包括摻雜磷酸的聚苯咪唑高分子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)無機(jī)混成的質(zhì)子交換膜，包括0.5wt％-30wt％無機(jī)材料以及99.5wt％-70wt％有機(jī)材料。無機(jī)材料的表面積為50-3000平方米/克。有機(jī)材料包括具磺酸根的共聚高分子或摻雜磷酸的聚合物。本發(fā)明的質(zhì)子交換膜的保水性佳、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)、導(dǎo)電度佳且在高溫的水中不易膨脹變形。
文檔編號H01M8/02GK102117920SQ200910215250
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者廖永宏, 張嵩駿, 林俊男, 蔡麗端, 賴建銘, 陳仕文, 黃秋萍 申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院