專利名稱：鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種新的鋰離子電池正極材料磷酸 亞鐵鋰的制備方法及制得的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。
背景技術(shù)：
目前鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉淀 法、溶膠-凝膠法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶膠一凝膠法、Pechini法等軟化學(xué)法工 藝復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，因此目前常規(guī)的合成方法主要采用高溫固相合成法。高溫固相合 成法是將鋰鹽和亞鐵鹽按一定的比例混合均勻，在高溫下鍛燒一段時(shí)間所成。常用的理鹽 有碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等，鐵源則為草酸亞鐵，鍛燒溫度在60(TC 950°C甚 至更高的溫度，緞燒時(shí)間為20 60h左右。其加熱方式屬于常規(guī)加熱方式，是依靠發(fā)熱體 (如電阻絲)將熱量通過對流、傳導(dǎo)或輻射等方式傳遞到被加熱材料，使被加熱材料由表及 里達(dá)到某一溫度。高溫固相合成法操作及工藝路線設(shè)計(jì)簡單，工藝參數(shù)易于控制，對設(shè)備的 要求不高，制備的材料性能穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。但常規(guī)的高溫固相合成法磷 酸鐵鋰的缺點(diǎn)是所采用的鐵源為三價(jià)鐵源或者是經(jīng)過復(fù)雜過程合成的二價(jià)鐵源。采用三 價(jià)鐵源需要在后期實(shí)驗(yàn)中加入大量的碳作為還原劑，提高了材料的成本，并且由于原材料 中引入了三價(jià)鐵源，在采用高溫固相法合成過程中會(huì)由于原料混合的不均勻?qū)е略诰植康?方存在三價(jià)鐵不能被有效還原的情況，從而影響最終產(chǎn)品的性能；而一般采用的二價(jià)鐵源 (草酸亞鐵)通常是通過復(fù)雜的工藝經(jīng)三價(jià)鐵源還原而成，這樣材料的成本較高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，提供一種無需還原步驟的，成本低廉， 便于工業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，而且所述方法制得的鋰離 子電池正極材料磷酸亞鐵鋰制成的電池具有良好的充放電容量、倍率性能和循環(huán)性能。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案
一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其包括如下步驟
步驟一、將鋰鹽、磷酸亞鐵鹽和補(bǔ)償磷酸根鹽混合；
步驟二、球磨步驟一中的混合物，然后加入碳源繼續(xù)球磨；
步驟三、干燥步驟二中后一球磨產(chǎn)物，之后碳化處理，然后繼續(xù)球磨；
步驟四、將步驟三中的后一球磨產(chǎn)物繼續(xù)球磨，之后壓制造粒，然后再將產(chǎn)物煅燒。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述碳源為淀粉。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鋰鹽、磷酸亞鐵鹽和補(bǔ)償磷酸根鹽的混合比例 為以摩爾比計(jì)Li Fe P = 1 1. 05 1 1。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟一中加入了水合胼還原劑進(jìn)行混合。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟二中前一球磨步驟的時(shí)間為4 6小時(shí)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟二中加入的碳源含量為占步驟二中所有原 料總重量的10 15%。其中所述步驟二中所有原料總重量指鋰鹽、磷酸亞鐵鹽、補(bǔ)償磷酸 根鹽和加入的碳源的重量之和，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟二中所有原料總重量指鋰 鹽、磷酸亞鐵鹽、補(bǔ)償磷酸根鹽、加入的碳源和加入的水合胼還原劑的重量之和。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟三中所述碳化步驟的溫度為300 500°C， 時(shí)間為3 6小時(shí)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟四中所述球磨步驟中加入粘合劑。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟四中所述煅燒步驟的溫度為600 700°C， 時(shí)間為8 16小時(shí)。
本發(fā)明還提供了由上述鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法制備的鋰離 子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明直接采用商品化的磷酸亞鐵鹽作為鐵源，無需利用 還原劑還原，具有價(jià)格低廉、成本低等優(yōu)勢，制備的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰物相純 度很高，而且相比現(xiàn)有技術(shù)簡化了制備工藝，十分適合于工業(yè)化生產(chǎn)。而且本發(fā)明的鋰離子 電池正極材料磷酸亞鐵鋰制備的電池具有良好的充放電容量、倍率性能和循環(huán)性能。


圖1為本發(fā)明實(shí)施
圖2為本發(fā)明實(shí)施
圖3為本發(fā)明實(shí)施
圖4為本發(fā)明實(shí)施
圖5為本發(fā)明實(shí)施
圖6為本發(fā)明實(shí)施Jl樣品2000倍掃描電鏡圖； J 2樣品2000倍掃面電鏡圖； Jl樣品的X射線衍射(XRD)圖； J5扣式電池首次循環(huán)圖； J5全電池倍率圖； J5全電池循環(huán)容量保持率圖；具體實(shí)施方式
本發(fā)明的實(shí)施例中是采用磷酸亞鐵鹽和淀粉合成鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵 鋰?，F(xiàn)有技術(shù)中一般采用可溶性二價(jià)鐵鹽與磷酸反應(yīng)生成磷酸亞鐵沉淀，再過濾干燥，過程 復(fù)雜。本發(fā)明的實(shí)施例中直接采用商品化的磷酸亞鐵鹽作為鐵源，并且磷酸亞鐵鹽的結(jié)構(gòu) 同最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)較為接近，在后期處理過程中只需按照最終產(chǎn)品的化學(xué)計(jì)量比加入一定 量的磷酸根經(jīng)過簡單的燒結(jié)即可得到最終產(chǎn)品，無需還原步驟，這簡化了制備工藝。而且商 品化的磷酸亞鐵鹽價(jià)格低廉，具有成本優(yōu)勢。本發(fā)明的實(shí)施例中采用淀粉作為碳源，而現(xiàn)有 技術(shù)中大多采用葡萄糖、蔗糖，酚醛樹脂等作為碳源。相比葡萄糖、蔗糖，酚醛樹脂等，淀粉 資源豐富，價(jià)格較便宜。
本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，包括如下步 驟
步驟一、將鋰鹽、磷酸亞鐵鹽和補(bǔ)償磷酸根鹽混合；
步驟二、球磨步驟一中的混合物，然后加入淀粉繼續(xù)球磨；
步驟三、干燥步驟二中后一球磨產(chǎn)物，干燥后碳化處理，然后繼續(xù)球磨；
步驟四、將步驟三中的后一球磨產(chǎn)物繼續(xù)球磨，之后壓制造粒，然后再將產(chǎn)物煅燒。
在本發(fā)明實(shí)施例中步驟一中鋰鹽一般選自Li0H、LiN03，Li2CO3 ；混合時(shí)可加入少量 水合胼還原劑，避免二價(jià)鐵在制備過程中被氧化。在本發(fā)明實(shí)施例中的步驟三中所述碳化 步驟的溫度為300 500°C，時(shí)間為3 6小時(shí)，因?yàn)槿绻麥囟冗^低或是時(shí)間過短，淀粉不容 易碳化，如果溫度過高或是時(shí)間過長亞鐵鹽容易氧化。在本發(fā)明實(shí)施例中的步驟四中二次 煅燒采用壓制造粒，能夠促進(jìn)擴(kuò)散反應(yīng)進(jìn)行。在本發(fā)明實(shí)施例中的步驟四中所述煅燒步驟 的溫度為600 700°C，時(shí)間為8 16小時(shí)，因?yàn)樾枰欢ǖ臏囟群蜁r(shí)間以形成完整的磷酸 亞鐵鋰晶型，但溫度過高或是時(shí)間過長，生長的晶型過大則會(huì)導(dǎo)致材料導(dǎo)電率降低。
實(shí)施例1鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備及制備方法
將LiOH、磷酸亞鐵Fii3(PO4) 2. 8H20、磷酸二氫銨NH4H2PCM按以摩爾比計(jì)Li Fe P =1:1: 1比例稱量混合，加入去離子水和少量水合胼進(jìn)行混合，用氧化鋯球作為球磨介 質(zhì)，用高效行星磨濕法球磨4小時(shí)，然后加10%淀粉，繼續(xù)球磨3小時(shí)，料漿然后在70°C真 空干燥，干燥后的物料在真空爐中300°C碳化處理3小時(shí)，冷卻至室溫后，干法球磨5小時(shí)， 然后加入適量3%聚乙烯醇PVA水溶液粘結(jié)劑混合，并對粉料壓制造粒，然后升溫進(jìn)行煅 燒，升溫之前先用氮?dú)馀懦隣t內(nèi)空氣，氮?dú)獗３衷谖⒄龎核剑缓笊郎刂?00°C，保溫煅燒 8小時(shí)，冷卻后粉碎過篩，得到表面包覆碳基導(dǎo)電劑的磷酸鐵鋰正極材料；
從SEM照片(如圖1所示)顯示，合成正極材料顆粒均勻，粒度在Ium左右；從X 射線衍射(XRD)圖(附圖；3)可以看出，此工藝路線合成出物相純度很高的C包覆磷酸鐵鋰 正極材料。
實(shí)施例2鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備及制備方法
將LiN03、磷酸亞鐵Fe3 (PO4) 2· 8H20、磷酸氫二銨(NH4) 2ΗΡ04按以摩爾比計(jì) Li Fe P = 1. 02 1 1比例稱量混合，加入去離子水和少量水合胼進(jìn)行混合，用氧 化鋯球作為球磨介質(zhì)，用高效行星磨濕法球磨5小時(shí)，然后加12%淀粉，繼續(xù)球磨4小時(shí)， 料漿然后在75°C真空干燥，干燥后的物料在真空爐中400°C碳化處理5小時(shí)，冷卻至室溫 后，干法球磨5小時(shí)，然后加入適量3%聚乙烯醇PVA水溶液粘結(jié)劑混合，并對粉料壓制造 粒，然后升溫進(jìn)行煅燒，升溫之前先用氮?dú)馀懦隣t內(nèi)空氣，氮?dú)獗３衷谖⒄龎核?，然后?溫至650°C，保溫煅燒12小時(shí)，冷卻后粉碎過篩，得到表面包覆碳基導(dǎo)電劑的磷酸鐵鋰正極 材料；
從SEM照片(如圖2所示)顯示，合成正極材料顆粒均勻，粒度在Ium左右。
實(shí)施例3鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備及制備方法
將Li2C03、磷酸亞鐵Fii3 (PO4) 2. 8H20、磷酸二氫銨NH4H2PCM按以摩爾比計(jì) Li Fe P = 1. 05 1 1比例稱量混合，加入去離子水和少量水合胼進(jìn)行混合，用氧 化鋯球作為球磨介質(zhì)，用高效行星磨濕法球磨6小時(shí)，然后加15%淀粉，繼續(xù)球磨5小時(shí)， 料漿然后在80°C真空干燥，干燥后的物料在真空爐中500°C碳化處理6小時(shí)，冷卻至室溫 后，干法球磨5小時(shí)，然后加入適量3%聚乙烯醇PVA水溶液粘結(jié)劑混合，并對粉料壓制造 粒，然后升溫進(jìn)行煅燒，升溫之前先用氮?dú)馀懦隣t內(nèi)空氣，氮?dú)獗３衷谖⒄龎核?，然后?溫至700°C，保溫煅燒16小時(shí)，冷卻后粉碎過篩，得到表面包覆碳基導(dǎo)電劑的磷酸鐵鋰正極 材料；
實(shí)施例4鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極材料制備的電池正極及制備方法
用于電性能測試的正極由以質(zhì)量比計(jì)80 15 5的實(shí)施例1中制得的鋰離子電 池正極材料磷酸亞鐵鋰樣品、導(dǎo)電劑SP和聚偏二氟乙烯(PVDF)三者組成，將三者用強(qiáng)力 攪拌機(jī)混合均勻后，利用小型涂布機(jī)上涂布到鋁箔上，所使用鋁箔為16 μ m，涂布面密度為 8mg/cm2。由此制成鋰離子電池正極。
實(shí)施例5鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極材料制備的電池及制備方法
以實(shí)施例4中制備的作為電池正極，以金屬Li作為對電極，電解液采用EC EMC =3 7(1M LiPF6),組裝成半電池進(jìn)行測試。電池組裝在充滿氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行， H2O和O2濃度都小于lppm。以電容為0. IC進(jìn)行恒電流充、放電，充電截至電壓3. 8V，放電 截至電壓2. OV0采用半電池測試本工藝合成磷酸鐵鋰的首次充電容量為160mAh/g，放電容 量為150mAh/g，首次充放電效率達(dá)到93. 75%。
電池的倍率性能需采用全電池測試。利用石墨做負(fù)極，用于電性能測試的成品 電池按照如下工序組裝而成烘烤——?jiǎng)驖{——涂布——烘烤——卷繞——組裝——注 液一一封口。由此制成鋰離子電池用于倍率性能測試。
采用全電池測試本工藝合成磷酸鐵鋰正極材料的循環(huán)性能(如圖4所示)和倍率 性能(如圖5所示)，結(jié)果顯示，在較高倍率5C下，仍保持較高的容量(如圖6所示)。采 用實(shí)施例2和實(shí)施例3中的磷酸鐵鋰正極材料也能獲得同樣優(yōu)良的循環(huán)性能、倍率性能和 充放電容量。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā) 明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫 離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù) 范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其包括如下步驟步驟一、將鋰鹽、磷酸亞鐵鹽和補(bǔ)償磷酸根鹽混合；步驟二、球磨步驟一中的混合物，然后加入碳源繼續(xù)球磨；步驟三、干燥步驟二中后一球磨產(chǎn)物，之后碳化處理，然后繼續(xù)球磨；步驟四、將步驟三中的后一球磨產(chǎn)物繼續(xù)球磨，之后壓制造粒，然后再將產(chǎn)物煅燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于 所述碳源為淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在 于所述鋰鹽、磷酸亞鐵鹽和補(bǔ)償磷酸根鹽的混合比例為以摩爾比計(jì)Li Fe P=I 1.05 1 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在 于所述步驟一中加入了水合胼還原劑進(jìn)行混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在 于所述步驟二中前一球磨步驟的時(shí)間為4 6小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在 于所述步驟二中加入的碳源含量為占步驟二中所有原料總重量的10 15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在 于所述步驟三中所述碳化步驟的溫度為300 500°C，時(shí)間為3 6小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在 于所述步驟四中所述球磨步驟中加入粘合劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在 于所述步驟四中所述煅燒步驟的溫度為600 700°C，時(shí)間為8 16小時(shí)。
10.一種由1 9任何一項(xiàng)所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法制備的 鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法及由所述方法制備的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰、正極、電池，該方法是以磷酸亞鐵鹽、補(bǔ)償磷酸根鹽和鋰鹽為原料，少量碳作為添加劑，合成具有亞微米或納米級的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。本發(fā)明的技術(shù)效果在于采用的磷酸亞鐵鹽成本低廉并且簡化了制備工藝，而且本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰具有良好的充放電容量、倍率性能和循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/58GK102034963SQ20091019067
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者南策文, 唐聯(lián)興, 孔瑞, 李穎達(dá), 趙世璽 申請人:深圳市比克電池有限公司, 清華大學(xué)深圳研究生院