專(zhuān)利名稱(chēng)：一種二氧化錫陶瓷電極及其制備方法和一種染料敏化太陽(yáng)能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化錫陶瓷電極及其制備方法和一種含有該二氧化錫電極的 染料敏化太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
二氧化錫是n型半導(dǎo)體，摻雜Sb能有效提高其導(dǎo)電性。以二氧化錫為基質(zhì)的陶瓷 材料，不僅具有良好的導(dǎo)電性和高的密度，而且具有耐高溫、高溫荷重軟化點(diǎn)和優(yōu)良的抗腐 蝕性，因此應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。染料敏化太陽(yáng)能電池是一種光電轉(zhuǎn)換裝置，常用的染料敏化太陽(yáng)能電池的半導(dǎo)體 材料通常采用納米晶二氧化鈦，但納米晶二氧化鈦材料的成本高，制備方法復(fù)雜，使得染料 敏化太陽(yáng)能電池的制造成本居高不下，不利于廣泛應(yīng)用。且二氧化鈦是P型半導(dǎo)體，納米晶 二氧化鈦與染料界面產(chǎn)生的空穴可以使染料氧化，從而改變界面的特性，降低光電轉(zhuǎn)化效率?，F(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)了一種染料敏化二氧化錫太陽(yáng)能電池，其中采用水熱法制備了 Sn02納米顆粒，并用乙酸鋅對(duì)Sn02納米棒進(jìn)行表面處理，制成染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)。 但是采用的該Sn02半導(dǎo)體材料的DSSC的光電轉(zhuǎn)化延時(shí)短，光電轉(zhuǎn)化效率低。CN101439966A中公開(kāi)了一種二氧化錫電極陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟 將Sn02、Mn02、CuO和Sb203粉體原料、有機(jī)溶劑和混料球球磨，將球磨漿體進(jìn)行低溫烘烤至 有機(jī)溶劑揮發(fā)，研磨過(guò)篩得混合粉末；將混合粉末進(jìn)行冷等靜壓機(jī)成型，得坯體；燒結(jié)，得 二氧化錫電極陶瓷材料。該方法得到的Sn02電極陶瓷致密度高達(dá)98. 9%，不適于應(yīng)用在染 料敏化太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的二氧化錫陶瓷電極致密度過(guò)高、染料敏化太陽(yáng) 能電池成本高、制備方法復(fù)雜和光電轉(zhuǎn)化效率低問(wèn)題，提供一種二氧化錫陶瓷電極，所述二 氧化錫陶瓷電極中含有Sn02、Sb203、Nb203、ZnS和稀土摻雜堿土金屬鋁酸鹽，所述二氧化錫 陶瓷電極為多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為20-40%，平均孔徑為20-100nm。本發(fā)明還提供了一種二氧化錫陶瓷電極的制備方法，包括以下步驟1)在含有Sn02、Sb203、Nb203、ZnS和稀土摻雜堿土金屬鋁酸鹽的混合物中，加入溶 劑和混料球，球磨干燥得到粉末混合漿料；所述Sn02、Sb203、Nb203、ZnS和稀土摻雜堿土金屬 鋁酸鹽的平均粒徑均為lO-lOOnm ；2)在粉末混合漿料中加入粘結(jié)劑，球磨得到電極漿料，通過(guò)成型制備薄膜狀電極 生坯；3)將電極生坯進(jìn)行微波燒結(jié)，得到二氧化錫陶瓷電極，所述二氧化錫陶瓷電極為 多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為20-40%，平均孔徑為20-100nm。
本發(fā)明還提供了一種染料敏化太陽(yáng)能電池，該電池包括半導(dǎo)體電極、對(duì)電極以及 位于半導(dǎo)體電極和對(duì)電極之間的電解質(zhì)；所述半導(dǎo)體電極包括導(dǎo)電底層、形成于該導(dǎo)電底 層上的半導(dǎo)體納米基材和附著于該半導(dǎo)體納米基材上的染料層；其特征在于，所述半導(dǎo)體 納米基材為本發(fā)明所提供的二氧化錫陶瓷電極。本發(fā)明的二氧化錫陶瓷電極，通過(guò)摻雜Sb203能有效提高導(dǎo)電率，且所述二氧化錫 陶瓷電極為納米多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為20-40%，平均孔徑為20-100nm ；本發(fā)明中通過(guò)納米粉 末制備電極生坯，然后經(jīng)過(guò)微波燒結(jié)，使粉末粒徑細(xì)化，能得到納米多孔結(jié)構(gòu)的二氧化錫陶 瓷電極；采用本發(fā)明的二氧化錫陶瓷電極的染料敏化太陽(yáng)能電池，成本較納米二氧化鈦低， 制備方法簡(jiǎn)單，且光電轉(zhuǎn)化率高。

圖1為本發(fā)明的染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明的染料敏化太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線(xiàn)示意圖。
具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種二氧化錫陶瓷電極，所述二氧化錫陶瓷電極中含有Sn02、Sb203、 ZnS、Nb203和稀土摻雜堿土金屬鋁酸鹽，所述二氧化錫陶瓷電極為多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為 20-40%，平均孔徑為 20-100nm。Sn02是一種寬帶隙的n型半導(dǎo)體，其導(dǎo)帶位置比Ti02高0. 4V，更有利于電子的 注入，同時(shí)由于導(dǎo)帶位置的升高，減少了電子的復(fù)合幾率；n型半導(dǎo)體內(nèi)部有大量的自由電 子，可以提高電解質(zhì)氧化還原反應(yīng)速率，阻止染料氧化，從而提高光電轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明中， 所述二氧化錫陶瓷電極中，所述摻雜有Sb203，能有效提高電導(dǎo)率。另外，本發(fā)明的二 氧化錫陶瓷電極中含有ZnS和稀土摻雜堿土金屬鋁酸鹽，使得本發(fā)明的陶瓷電極具有儲(chǔ)能 性能，即能吸收太陽(yáng)光中的能量。本發(fā)明的二氧化錫陶瓷電極中還含有Nb203。本發(fā)明所述的二氧化錫陶瓷電極為納米多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為20-40%，平均孔徑為 20-100nmo納米孔洞增加陶瓷電極對(duì)太陽(yáng)光的吸收面積，減少太陽(yáng)光的反射；有利于單層染 料在Sn02表面的吸附；另外，納米多孔結(jié)構(gòu)的二氧化錫陶瓷電極有利于電解液在膜中的滲 透和離子在孔中的傳輸。以本發(fā)明所述二氧化錫陶瓷電極的質(zhì)量為基準(zhǔn)，Sn02的含量為94_99wt%，Sb203 的含量為0. l-5wt%,ZnS的含量為0. 05-5wt%,Nb203的含量為0. 05_lwt%，稀土摻雜堿土 金屬鋁酸鹽的含量為0. 5-5wt%。所述稀土摻雜堿土金屬鋁酸鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種稀土摻雜堿土金屬 鋁酸鹽，例如可以為稀土摻雜鋁酸鍶、稀土摻雜鋁酸鋇、稀土摻雜鋁酸鈣或稀土摻雜鋁酸 鎂，其中稀土元素為銪、釤、鐠或釹。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的二氧化錫陶瓷電極中還可以含有V205、NiO和ZnO。以二氧 化錫陶瓷電極的質(zhì)量為基準(zhǔn)，V205的含量為0. 01-3wt%,Ni0的含量為0. 01-2wt%, ZnO的 含量為0. l-3wt%0本發(fā)明提供了一種的二氧化錫陶瓷電極的制備方法，包括以下步驟1)在含有Sn02、Sb203、ZnS、Nb203和稀土摻雜堿土金屬鋁酸鹽的混合物中，加入溶劑和混料球，球磨干燥得到粉末混合漿料；所述Sn02、Sb203、Nb203、ZnS和稀土摻雜堿土金屬鋁酸鹽的平均粒徑均為lO-lOOnm ；2)在粉末混合漿料中加入粘結(jié)劑，球磨得到電極漿料，通過(guò)成型制備薄膜狀電極 生坯；3)將電極生坯進(jìn)行微波燒結(jié)，得到二氧化錫陶瓷電極，所述二氧化錫陶瓷電極為 多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為20-40%，平均孔徑為20-100nm。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所述Sn02、Sb203、Nb203、ZnS和稀土摻雜堿土金屬鋁酸鹽均采用平均粒徑為lO-lOOnm的納米粉末，可以有效降低燒結(jié)溫度，利于得到納 米晶粒組織。另外，納米粉末與粘結(jié)劑混煉時(shí)，粘結(jié)劑可以對(duì)納米粉末進(jìn)行包覆，再采用微 波燒結(jié)工藝對(duì)電極生坯進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，納米粉末不易團(tuán)聚，使得到的二氧化錫陶瓷電極具有 納米多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為20-40%。根據(jù)本發(fā)明的方法，先將Sn02、Sb203、Nb203、ZnS和稀土摻雜堿土金屬鋁酸鹽納米 粉末與溶劑、混料球混合均勻，球磨干燥得到所述電極漿料。所述溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員常 用的各種溶劑，例如可以為無(wú)水乙醇或松油醇。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識(shí)，所述混料 球?yàn)榱綖閘_6mm的氧化鋯陶瓷球；優(yōu)選情況下采用1mm、2mm和6mm三種粒徑混合使用的 混料球，更優(yōu)選情況下，三種粒徑的混料球的質(zhì)量為5 3 1 ；球磨后過(guò)200目篩網(wǎng)，然后 干燥得到所述粉末混合漿料?；旌衔?、溶劑與混料球的體積比為3-6 1-4 1-3。所述粉 末混合漿料的固含量為30-60%。以混合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，Sn02的含量為94_99wt%，Sb203的含量為0. l-5wt%, ZnS的含量為0. 05-5wt%, Nb203的含量為0. 05_lwt%，稀土摻雜堿土金屬鋁酸鹽的含量為 0. 5-5wt%。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述混合物中還可以含有V205、Ni0和ZnC03。其 中，V205、NiO可以作為摻雜劑摻雜到Sn02中提高二氧化錫陶瓷電極的電導(dǎo)率。ZnC03作為 燒結(jié)助劑；在微波燒結(jié)過(guò)程中，ZnC03熱分解生成ZnO和C02氣體，ZnO能促進(jìn)燒結(jié)，有效降 低燒結(jié)溫度，C02氣體從電極生坯中溢出，能對(duì)所述二氧化錫陶瓷電極的孔洞進(jìn)行進(jìn)一步塑 造，最后得到具有納米多孔結(jié)構(gòu)的二氧化錫陶瓷電極。以混合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，V205的含量 為 0. 01-3wt%, NiO 的含量為 0. 01-2wt%, ZnC03 的含量為 0. l_3wt%。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，往電極漿料中加入粘結(jié)劑，成型制備薄膜狀電極生坯。所 述粘結(jié)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種低溫粘結(jié)劑和/或高溫粘結(jié)劑。例如，所述低溫粘 結(jié)劑可以為聚乙烯醇、純丙乳液、甘油、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和乙二醇二丁醚中的一種或 多種；所述高溫粘結(jié)劑可以為玻璃釉、滑石粉、鐘乳石粉末、粘土中的一種或多種。本發(fā)明 中，所述粘結(jié)劑優(yōu)選采用含有低溫粘結(jié)劑與高溫粘結(jié)劑的混合粘結(jié)劑，更優(yōu)選情況下，所述 混合粘結(jié)劑中低溫粘結(jié)劑與高溫粘結(jié)劑重量比為1 3-4 1。根據(jù)本發(fā)明的方法，以100 重量份的粉末混合漿料為基準(zhǔn)，粘結(jié)劑的用量為3-10重量份；優(yōu)選情況下，所述粘結(jié)劑中 含有低溫粘結(jié)劑和高溫粘結(jié)劑，其中低溫粘結(jié)劑的用量為2-4重量份，高溫粘結(jié)劑的用來(lái) 為1-6重量份。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，還包括在加入粘結(jié)劑后球磨之前往所述粉末混合漿料中加入分散劑、塑化劑和消泡劑的步驟。其中，所述分散劑為聚丙烯、高分子聚羧酸銨鹽物質(zhì)、 聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯酸銨(PAA NH4)中的一種或多種；所述塑化劑為聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂和甘油中的一種或多種；所述消泡劑為復(fù)合硅酮類(lèi)物質(zhì) 或正丁醇。以100重量份的粉末混合漿料為基準(zhǔn)，分散劑的用量為1-3重量份，塑化劑的用 量為1-3重量份，消泡劑的用量為0. 5-1. 5重量份。本發(fā)明中，在粉末混合漿料中加入粘結(jié)劑、分散劑、塑化劑和消泡劑后，球磨得到 電極漿料；將電極漿料成型，制備薄膜狀電極生坯。所述薄膜狀電極生坯的厚度為15-25微 米。所述成型所采用的工藝根據(jù)成型后樣品的形狀而定。本發(fā)明中，所述電極生坯為薄膜 狀，優(yōu)選情況下，所述成型采用絲網(wǎng)印刷、流延成型或噴涂法。流延成型、絲網(wǎng)印刷和噴涂的 方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，此處不贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法，將電極生坯轉(zhuǎn)入微波冶煉設(shè)備中，進(jìn)行微波燒結(jié)，即可得到本 發(fā)明的二氧化錫陶瓷電極。本發(fā)明中，對(duì)電極生坯采用微波燒結(jié)，升溫快速且加熱均勻。由 于本發(fā)明中所采用的原料粉末均為納米尺寸，對(duì)微波輻射有強(qiáng)吸收性，適用于納米材料的 燒結(jié)處理。采用微波燒結(jié)時(shí)，升溫快使得燒結(jié)時(shí)間遠(yuǎn)低于普通燒結(jié)，因此可防止長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié) 時(shí)晶粒的持續(xù)長(zhǎng)大。另外，微波燒結(jié)條件下電極坯體的內(nèi)應(yīng)力小，不會(huì)導(dǎo)致陶瓷膜的開(kāi)裂。 所述微波燒結(jié)溫度為400-800°C，燒結(jié)時(shí)間30-90min。本發(fā)明還提供了一種染料敏化太陽(yáng)能電池，如圖1所示，本發(fā)明提供的染料敏化 太陽(yáng)能電池包括半導(dǎo)體電極12、對(duì)電極14以及位于半導(dǎo)體電極12和對(duì)電極14之間的電解 質(zhì)13 ；所述半導(dǎo)體電極12包括導(dǎo)電底層121、形成于該導(dǎo)電底層上的半導(dǎo)體納米基材122 和附著于該半導(dǎo)體納米基材122上的染料層123，其中半導(dǎo)體納米基材122為本發(fā)明的二氧 化錫陶瓷電極。所述導(dǎo)電底層121已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以使用現(xiàn)有的各種用于染料敏 化太陽(yáng)能電池半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電底層，例如，所述導(dǎo)電底層可以為表面具有摻氟二氧化錫 膜或摻氧化銦錫膜的石英玻璃。所述石英玻璃可以商購(gòu)得到，例如可以使用錦州晶誠(chéng)石英 玻璃制品有限公司制造的透明石英玻璃。在透明石英玻璃表面鍍一層摻氟二氧化錫膜，即 可制得方阻為15歐的FT0導(dǎo)電底層。所述導(dǎo)電底層的厚度可以為0.5-5毫米，優(yōu)選為1-2 毫米。半導(dǎo)體納米基材122即為本發(fā)明的二氧化錫陶瓷電極，已在上文中做了詳細(xì)的描 述，在此不再贅述。所述二氧化錫陶瓷電極形成于導(dǎo)電底層121上的方法采用在二氧化錫 陶瓷電極的制備過(guò)程中，將電極漿料在導(dǎo)電底層上成型，然后燒結(jié)即可得到。所述染料層123附著于半導(dǎo)體納米基材12上，染料層123中含有光敏化染料。由 于本發(fā)明的二氧化錫陶瓷電極為納米多孔結(jié)構(gòu)，所以染料在二氧化錫電極上的附著力較 高。所述光敏化染料可以為現(xiàn)有的各種用于染料敏化太陽(yáng)能電池的染料，例如，可以選自釕 基多吡啶配合物、嚇啉配合物、酞菁配合物和非金屬有機(jī)染料中的一種或多種。其中，釕基 多吡啶配合物可以采用順式-二異硫氰酸根-二(4，4’ 二羧酸_2，2’ -聯(lián)吡啶)合釕，也 稱(chēng)作N3染料；卟啉配合物可以采用間位取代的配合物M-TCPP ；酞菁配合物可以采用酞菁鋅 (ZnPc)；非金屬有機(jī)染料可以采用香豆素。染料層的制備方法和步驟已為本領(lǐng)域技術(shù)人員 所公知，例如，可以通過(guò)將二氧化錫陶瓷電極浸漬在含有染料的溶液或凝膠中，從而在二氧 化錫陶瓷電極上形成染料層。對(duì)電極14的結(jié)構(gòu)及其制備方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。對(duì)電極14包括導(dǎo)電 基片和形成于該導(dǎo)電基片上的金屬層。所述導(dǎo)電基片可以為表面具有摻氟二氧化錫膜或摻氧化銦錫膜的導(dǎo)電玻璃。所述導(dǎo)電基片可以商購(gòu)得到，例如可以使用由秦皇島耀華玻璃股 份有限公司制造的方阻為15歐的FT0導(dǎo)電玻璃。所述導(dǎo)電基片的厚度可以為0.5-5毫米， 優(yōu)選為1-2毫米。所述金屬層可以由金、鉬或金鉬合金組成。在導(dǎo)電基片上形成金屬層的 方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以采用電鍍或氣相沉積方法。所述電解質(zhì)13已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以為液態(tài)電解質(zhì)或固態(tài)電解質(zhì)。液 態(tài)電解質(zhì)的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例為薄層氧化還原電解質(zhì)溶液，該溶液含有碘/碘化鋰電解質(zhì)。一般情況下，半導(dǎo)體電極12作為染料敏化太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極，對(duì)電極14作為染料 敏化太陽(yáng)能電池的陰極。如圖1所示，半導(dǎo)體電極12的染料層123與對(duì)電極14的金屬層 相對(duì)。所述染料敏化太陽(yáng)能電池可以采用公知的組裝方式進(jìn)行組裝，例如將半導(dǎo)體電極12 和對(duì)電極14疊放在一起，在半導(dǎo)體電極12和對(duì)電極14的邊緣四周涂上環(huán)氧樹(shù)脂膠，留孔 后封裝成盒，從小孔處注入電解液，利用毛細(xì)管作用使電解液進(jìn)入電池內(nèi)部，最后封孔。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的二氧化錫陶瓷電極及其制備方法。(1)按以下重量百分比稱(chēng)取原料粉末Sn02 9 5wt%, Sb203 lwt%, ZnSO. 5wt%, Nb203 0. 5wt %, SrAl204(摻雜 Eu2+, Dy3+) 1. 5wt %, ZnC03 0. 5wt %, NiO 0. 5wt %, V205 0. 5wt%，其中所有原料的粒徑均為10-50nm;將原料粉末置于球磨罐中，在行星球磨機(jī) 上球磨30h，球磨罐的轉(zhuǎn)速為250rpm，其中原料粉末混料球無(wú)水乙醇(體積比)= 3:5: 2;球磨后取出烘干得到固含量為50%的粉末混合漿料。(2)取100重量份的步驟⑴制備的粉末混合漿料，加入5重量份的低溫粘結(jié)劑聚 乙烯醇、3重量份的高溫粘結(jié)劑玻璃釉、1重量份的分散劑聚丙烯、1重量份的塑化劑聚乙二 醇、0. 8重量份的消泡劑正丁醇后在行星球磨機(jī)上球磨40h，球磨罐的轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨 后過(guò)200目篩網(wǎng)，得到電極漿料。(3)在尺寸為5X2. 5厘米的導(dǎo)電底層上(在錦州晶誠(chéng)石英玻璃制品有限公司制造 的透明石英玻璃表面鍍上一層摻氟二氧化錫膜制得方阻為15歐的FT0導(dǎo)電底層，厚度為4 毫米)，通過(guò)絲網(wǎng)印刷在導(dǎo)電底層上形成厚度為20微米的薄膜電極生坯，60°C下干燥5h ；(4)將步驟(3)得到的表面形成有干燥坯體的導(dǎo)電底層置于微波高溫爐 (NJL07-1，南京杰全微波設(shè)備有限公司)中，700°C下燒結(jié)60min，在導(dǎo)電玻璃表面得到本實(shí) 施例的二氧化錫陶瓷電極，記為A1。對(duì)比例1本對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)的二氧化錫電極。采用CN101439966A中實(shí)施例1公 開(kāi)的方法制備本對(duì)比例的薄膜狀二氧化錫電極，記為D1。實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方法制備本實(shí)施例的二氧化錫陶瓷電極，不同之處在于 步驟(1)中原料粉末如下配比:Sn02 9 5wt%, Sb203 lwt%, ZnS 0. 5wt%, Nb203 0. 5wt%, BaAl204 (摻雜 Eu2+，Dy3+) 2wt%, ZnC03 lwt %，其中所有原料的粒徑均為 10_50nm。通過(guò)上述方法，得到本實(shí)施例的二氧化錫陶瓷電極，記為A2。實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的方法制備本實(shí)施例的二氧化錫陶瓷電極，不同之處在于步驟(1)中原料粉末如下配比:Sn02 9 5wt%, Sb203 lwt%, ZnS 0. 5wt%, Nb203 0. 5wt%, BaAl204 (摻雜 Eu2+，Dy3+) 2wt%, V205 lwt%，其中所有原料的粒徑均為 10_50nm。通過(guò)上述方法，得到本實(shí)施例的二氧化錫陶瓷電極，記為A3。實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的方法制備本實(shí)施例的二氧化錫陶瓷電極，不同之處在于 步驟(1)中原料粉末如下配比:Sn02 9 5wt%, Sb203 1. 5wt%, ZnS lwt%, Nb203 0. 5wt%, BaAl204 (摻雜Eu2+，Dy3+) 2wt%，其中所有原料的粒徑均為10-50nm。通過(guò)上述方法，得到本實(shí)施例的二氧化錫陶瓷電極，記為A4。實(shí)施例5采用與實(shí)施例1相同的方法制備本實(shí)施例的二氧化錫陶瓷電極，不同之處在于 步驟⑵中取100重量份的電極漿料，加入5重量份的低溫粘結(jié)劑聚乙烯醇，1. 5重量份 的高溫粘結(jié)劑玻璃釉，1. 5重量份的分散劑聚丙烯酸、1. 5重量份的塑化劑鄰苯二甲酸二丁 酯；步驟(3)中通過(guò)絲網(wǎng)印刷在導(dǎo)電玻璃表面制備電極生坯。通過(guò)上述方法，得到本實(shí)施例的二氧化錫陶瓷電極，記為A5。實(shí)施例6采用與實(shí)施例1相同的方法制備本實(shí)施例的二氧化錫陶瓷電極，不同之處在于 步驟(4)中微波燒結(jié)溫度為800°C，燒結(jié)時(shí)間為30min。通過(guò)上述方法，得到本實(shí)施例的二氧化錫陶瓷電極，記為A6。實(shí)施例7本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的染料敏化太陽(yáng)能電池。(1)制備半導(dǎo)體電極將實(shí)施例1得到的表面形成有二氧化錫陶瓷電極的導(dǎo)電玻 璃轉(zhuǎn)入濃度為3X 10_4mol/L的N3染料水溶液中浸泡24小時(shí)，在二氧化錫陶瓷電極上形成 染料層，由此制得半導(dǎo)體電極。(2)制備對(duì)電極將尺寸為5X2. 5厘米的鍍有摻氟二氧化錫膜的導(dǎo)電玻璃(秦皇 島耀華玻璃股份有限公司制造的方阻為15歐的FT0導(dǎo)電玻璃，厚度為4毫米)作為基材送 入中頻磁控濺射儀，在該導(dǎo)電玻璃的一個(gè)表面濺射鉬。靶材選用純度為99. 99%的Pt，靶材 和基材之間的距離保持在10厘米，基材溫度設(shè)定為400°C，基材在基座以5轉(zhuǎn)/分鐘的速度 轉(zhuǎn)動(dòng)。濺射壓力(絕對(duì)壓力)為0. 2帕，濺射氣氛為氬氣，濺射功率為125瓦。經(jīng)過(guò)3小時(shí) 的濺射，在導(dǎo)電玻璃的一個(gè)表面上形成厚度為5微米的鉬膜，制得對(duì)電極。(3)制備染料敏化太陽(yáng)能電池將上述制得的對(duì)電極和半導(dǎo)體電極疊放在一起， 其中，對(duì)電極的鉬膜與半導(dǎo)體電極的染料層相對(duì)。然后，在對(duì)電極和半導(dǎo)體電極之間加入電 解質(zhì)溶液(碘/碘化鋰的乙腈溶液，0. 1摩爾/升的LiI+0. 01摩爾/升的12)，制得染料敏 化太陽(yáng)能電池R1。對(duì)比例2采用與實(shí)施例7相同的方法制備本對(duì)比例的染料敏化太陽(yáng)能電池，不同之處在 于步驟(1)中采用對(duì)比例1的方法在鍍有摻氟二氧化錫膜的導(dǎo)電底層上形成二氧化錫電 極，然后轉(zhuǎn)入染料水溶液中浸泡制備本對(duì)比例的半導(dǎo)體電極。通過(guò)上述方法，制的本對(duì)比例的染料敏化太陽(yáng)能電池DR1。對(duì)比例3
采用與實(shí)施例7相同的方法制備本對(duì)比例的染料敏化太陽(yáng)能電池，不同之處在 于步驟⑴中先采用水熱法制備二氧化錫納米粉體將SnCl4 5H20溶于水和酒精的等體 積混合液中，濃度為0. OOlmol/L，加入十六烷基三甲基溴化銨，加入NaOH溶液至pH為12 ； 洗滌烘干得到白色粉體；再加入乙酸鋅(鋅錫摩爾比為0. 1)、酒精、乙酰丙酮和0P乳化劑 得到Sn02膠體；在導(dǎo)電底層上采用絲網(wǎng)印刷Sn02膠體成型薄膜電極生坯，微波燒結(jié)，得到表 面形成有二氧化錫電極的導(dǎo)電玻璃；在二氧化錫電極上形成染料層，制得本對(duì)比例的半導(dǎo) 體電極。通過(guò)上述方法，制的本對(duì)比例的染料敏化太陽(yáng)能電池DR2。實(shí)施例8-12采用與實(shí)施例7相同的方法制備染料敏化太陽(yáng)能電池，不同之處在于步驟(1) 中分布采用實(shí)施例2-6得到的表面形成有二氧化錫陶瓷電極的導(dǎo)電玻璃，轉(zhuǎn)入濃度為 3X 10_4mol/L的N3染料水溶液中浸泡24小時(shí)，在二氧化錫陶瓷電極上形成染料層，由此制 得半導(dǎo)體電極。通過(guò)上述方法，分別制得實(shí)施例8-12的染料敏化太陽(yáng)能電池R2-R6。性能測(cè)試1、二氧化錫陶瓷電極孔隙率測(cè)試采用GB/T1966-1996公開(kāi)的真空法測(cè)定二氧化 錫陶瓷電極樣品A1-A6和D1的孔隙率，測(cè)試結(jié)果如表1所示。2、二氧化錫陶瓷電極平均孔徑測(cè)試采用壓汞法測(cè)試二氧化錫陶瓷電極樣品 A1-A6和D1的平均孔徑D ；測(cè)試結(jié)果如表1所示。D = _4gcosa/P;其中，D——多孔材料中孔直徑(假設(shè)為圓柱狀孔)；P——施加的外界壓力；g——萊和多孔材料的表面張力；a——萊和多孔材料的接觸角。表 權(quán)利要求
1.一種二氧化錫陶瓷電極，所述二氧化錫陶瓷電極中含有Sn02、Sb203、Nb203、ZnS和稀 土摻雜堿土金屬鋁酸鹽，所述二氧化錫陶瓷電極為多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為20-40%，平均孔徑 為 20-100nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錫陶瓷電極，其特征在于，以所述二氧化錫陶瓷電 極的質(zhì)量為基準(zhǔn)，Sn02的含量為94-99wt%，Sb203的含量為0. l-5wt%, Nb203的含量為 0. 05-lwt%,ZnS的含量為0. 05-5wt%，稀土摻雜堿土金屬鋁酸鹽的含量為0. 5_5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化錫陶瓷電極，其特征在于，所述稀土摻雜堿土金屬 鋁酸鹽為稀土摻雜鋁酸鍶、稀土摻雜鋁酸鋇、稀土摻雜鋁酸鈣或稀土摻雜鋁酸鎂，其中稀土 元素銪、釤、鐠或釹。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化錫陶瓷電極，其特征在于，所述二氧化錫陶瓷電極 中還含有V205、Ni0和ZnO。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化錫陶瓷電極，其特征在于，以二氧化錫陶瓷電極的質(zhì) 量為基準(zhǔn)，v205的含量為0. 01-3wt%,Ni0的含量為0. 01-2wt%,Zn0的含量為0. l-3wt%0
6.一種二氧化錫陶瓷電極的制備方法，包括以下步驟1)在含有Sn02、Sb203、Nb203、ZnS和稀土摻雜堿土金屬鋁酸鹽的混合物中，加入溶劑和 混料球，球磨干燥得到粉末混合漿料；所述Sn02、Sb203、Nb203、ZnS和稀土摻雜堿土金屬鋁酸 鹽的平均粒徑均為10-100nm ；2)在粉末混合漿料中加入粘結(jié)劑，球磨得到電極漿料，通過(guò)成型制備薄膜狀電極生坯；3)將電極生坯進(jìn)行微波燒結(jié)，得到二氧化錫陶瓷電極，所述二氧化錫陶瓷電極為多孔 結(jié)構(gòu)，孔隙率為20-40%，平均孔徑為20-100nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，以混合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，Sn02的含量 為 94-99wt %，Sb203 的含量為 0. l_5wt %，Nb203 的含量為 0. 05-lwt %，ZnS 的含量為 0. 05-5wt%，稀土摻雜堿土金屬鋁酸鹽的含量為0. 5-5wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合物中還含有V205、Ni0和ZnC03。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，以混合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，V205的含量為 0. 01-3wt%, NiO 的含量為 0. 01-2wt%, ZnC03 的含量為 0. l_3wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，混合物、溶劑與混料球的體積比為 3-6 1-4 1-3。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，粉末混合漿料的固含量為30-60%。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，以100重量份的粉末混合漿料為基準(zhǔn)，粘 結(jié)劑的用量為3-10重量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述成型為絲網(wǎng)印刷、流延成 型或噴涂。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟2)中還包括在加入粘結(jié)劑后球磨之 前往粉末混合漿料中加入分散劑、塑化劑和消泡劑的步驟；以100重量份的粉末混合漿料 為基準(zhǔn)，分散劑的用量為1-3重量份，塑化劑的用量為1-3重量份，消泡劑的用量為0. 5-1. 5重量份。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述微波燒結(jié)溫度為400-800°C，燒結(jié)時(shí)間 30-90min。
16. 一種染料敏化太陽(yáng)能電池，該電池包括半導(dǎo)體電極、對(duì)電極以及位于半導(dǎo)體電極和 對(duì)電極之間的電解質(zhì)；所述半導(dǎo)體電極包括導(dǎo)電底層、形成于該導(dǎo)電底層上的半導(dǎo)體納米 基材和附著于該半導(dǎo)體納米基材上的染料層；其特征在于，所述半導(dǎo)體納米基材為權(quán)利要 求1-5任一項(xiàng)所述的二氧化錫陶瓷電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二氧化錫陶瓷電極，所述二氧化錫陶瓷電極中含有SnO2、Sb2O3、Nb2O3、ZnS和稀土摻雜堿土金屬鋁酸鹽，所述二氧化錫陶瓷電極為多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為20-40％，平均孔徑為20-100nm。本發(fā)明還提供了一種二氧化錫陶瓷電極的制備方法和含有該二氧化錫陶瓷電極的染料敏化太陽(yáng)能電池。本發(fā)明的二氧化錫陶瓷電極為納米多孔結(jié)構(gòu)，制備方法簡(jiǎn)單；采用該二氧化錫陶瓷電極的染料敏化太陽(yáng)能電池，成本較納米二氧化鈦低，制備方法簡(jiǎn)單，且光電轉(zhuǎn)化率高。
文檔編號(hào)H01M14/00GK101996771SQ20091018965
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月26日
發(fā)明者向其軍, 王田軍, 郭冉 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司