專利名稱：：鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及使用了含有磺酸酯的電解液、和含有石墨的負極的鋰離子二次電池，所述磺酸酯具有至少2個磺?；?br>背景技術：
：在以手機為代表的便攜型電池使用機器中，廣泛使用充放電容量大的鋰離子二次電池等。此外，在電動自行車、電動汽車、電動工具、電力儲藏等用途中，也要求充放電容量大、效率優(yōu)異的二次電池。關于鋰離子二次電池的特性改善、特別是長期的充放電循環(huán)特性或長期的保存特性的改善，對各種材料或方法提出了方案。作為其方法之一，提出了如下方案使用了含有具有至少2個磺?；幕撬狨サ姆琴|(zhì)子性電解液的非水電解液二次電池。參照日本專利No.4033074和JP-A畫2006-351332。其中記載了提高循環(huán)特性、保存特性的內(nèi)容。鋰離子二次電池的碳系負極活性物質(zhì)，大致分成結晶度低的無定形碳和結晶度高的石墨這兩類。其中石墨的初次可逆容量高，而且可以將平板狀電極的電極密度提高，因此適用于要求高能量密度的用途中。然而，在含有非質(zhì)子性電解液(該非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個磺酰基的磺酸S旨)和石墨的鋰離子二次電池中存在如下問題制作電池后的最初充電導致在石墨負極上析出鋰化合物或充放電循環(huán)特,性惡化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供鋰離子二次電池，其含有非質(zhì)子性電解液和作為負極活性物質(zhì)層的主成分的石墨，所述非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個磺?；幕撬狨?，所述鋰離子二次電池在制作電池后的最初充電時，不會在石墨負極上使鋰化合物析出，長期的充放電循環(huán)特性或保存特性優(yōu)異。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在含有非質(zhì)子性電解液(該非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個磺?；幕撬狨?和作為負極活性物質(zhì)的石墨的鋰離子二次電池中，在負極活性物質(zhì)層的密度為規(guī)定范圍時，不會在負極活性物質(zhì)層上生成鋰化合物，此外，還發(fā)現(xiàn)電解液的量與正極電極、負極電極和隔離物所具有的空孔體積具有規(guī)定關系時，還有進一步抑制負極活性物質(zhì)層上的生成物的效果，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的鋰離子二次電池，含有非質(zhì)子性電解液和作為負極活性物質(zhì)層的主成分的石墨，所述非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個磺?；幕撬狨?，其中，所述負極活性物質(zhì)層的密度為0.90g/cm3以上、1.65g/cm3以下。此外，上述電解液的量優(yōu)選為正極電極、負極電極及隔離物所具有的空孔體積的1.25倍以上、1.65倍以下。此外，上述具有至少2個磺?；幕撬狨タ梢允腔瘜W式1表示的環(huán)式磺酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，化學式1中，Q表示氧原子、亞曱基或單鍵；A表示取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的亞烷基、羰基、亞硫?；⑷〈驘o取代的碳原子數(shù)1~6的氟代亞烷基、通過醚鍵結合了亞烷基單元或氟代亞烷基單元的碳原子數(shù)2~6的2價基團；B表示取代或無取代的亞烷基、取代或無取代的氟代亞烷基或氧原子。此外，上述具有至少2個磺?；幕撬狨タ梢允窍率龌瘜W式2表示的鏈狀磺酸酯?；瘜W式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，化學式2中，W及W分別獨立地表示選自氫原子、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷基、-SOzX^X1為取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)、-SY、Y1為取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)、-COZ(Z為氬原子、或取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)及卣素原子中的原子或基團。112及113分別獨立地表示選自取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷氧基、取代或無取代的苯氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷氧基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷氧基、羥基、鹵素原子、^乂2乂3(乂2及f分別獨立地為氫原子、或取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)及-NY2CONY3Y4(Y2~Y4分別獨立地為氬原子、或取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)中的原子或基團。根據(jù)本發(fā)明，在含有非質(zhì)子性電解液(所述非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個磺?；幕撬狨?和作為負極活性物質(zhì)層的主成分的石墨的鋰離子二次電池中，通過4吏負極活性物質(zhì)層的密度為0.90g/cm3以上、1.65g/cmS以下，從而不會在負極活性物質(zhì)層上生成鋰化合物，能夠使充放電循環(huán)特性或保存特性提高。此外，通過使含有具有至少2個磺酰基的磺酸酯的非質(zhì)子性電解液的量為正極電極、負極電極及隔離物所具有的空孔體積的1.25倍以上、1.65倍以下，從而進一步抑制在負極活性物質(zhì)層上的鋰化合物的生成。參照附圖對本發(fā)明進行說明，其中相同的符號表示相同的元件。圖1是說明本發(fā)明的層合型鋰離子二次電池的一例的剖面圖。圖2是本發(fā)明的實施例1的負極電極活性物質(zhì)層表面的照片。圖3是本發(fā)明的實施例4的負極電極活性物質(zhì)層表面的照片。圖4是比較例1的負極電極活性物質(zhì)層表面的照片。圖5是比較例2的負極電極活性物質(zhì)層表面的照片。圖6是說明本發(fā)明的實施例、比較例的循環(huán)特性試驗結果的圖。具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，在含有非質(zhì)子性電解液(所述非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個磺?；幕撬狨?和作為負極活性物質(zhì)層的主成分的石墨的鋰離子二次電池中，通過使負極活性物質(zhì)層的密度為0.90g/cm3以上、1.65g/cn^以下，從而不會在負極活性物質(zhì)層上生成鋰化合物，能夠使充放電循環(huán)特性或保存特性提高。此外，通過使含有具有至少2個磺?；幕撬狨サ姆琴|(zhì)子性電解液的量為正極電極、負極電極及隔離物所具有的空孔體積的1.25倍以上、1.65倍以下，從而進一步抑制在負極活性物質(zhì)層上的鋰化合物的生成。以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。圖1是說明本發(fā)明的層合型鋰離子二次電池的剖面圖。層合型的鋰離子二次電池1為如下結構正極電極10和負極電極20通過隔離物30而層合得到的電池要素3被膜狀外包裝材料5封口。正極電極IO在包含鋁箔等的正極集電體11上形成正極活性物質(zhì)層13。此外，面積比正極電極10還大的負極電極20在包含銅箔等的負極集電體21上形成負極活性物質(zhì)層23。此外，正極引出端子19和負極引出端子29分別在膜狀外包裝材料5的封口部7進行熱熔合等而向外部伸出，在內(nèi)部注入電解液后，在減壓的狀態(tài)下封口，通過減壓所致的內(nèi)外壓力差，使層合了正極電極、隔離物和負極電極的電池要素被膜狀外包裝材料擠壓。本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)，可以使用含鋰的過渡金屬氧化物即鈷酸鋰、鎳酸鋰或錳酸鋰。作為鈷酸鋰，可以舉出相對于金屬鋰對電極的電位在4V附近具有平坦區(qū)域的普通的LiCo02。此外，還可以4吏用4吏鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性提高后的鈷酸鋰；或者在表面修飾了Mg或Al、Zr等以使即便從鈷酸鋰拉拔的鋰量變多晶體結構也不會變得不穩(wěn)定的的鈷酸鋰；或者將這些元素摻雜或置換于晶體結構中的鈷位點得到的鈷酸鋰。作為鎳酸鋰，為了相對于金屬鋰對電極的電位在4V附近具有平坦區(qū)域，使熱穩(wěn)定性和循環(huán)特性良好，可以舉出將鎳位點進行部分鈷置換得到的LiNi^Cox02，或者進一步摻雜鋁得到的LiNh+yCOxAly02。錳酸鋰可以使用相對于金屬鋰對電才及的電位在4V附近具有平坦區(qū)域的組成式Li1+xMn2.x.yMyO4.z(0.03《x<0.16,0《y《0.1,-0.1《z《0.1，M為選自Mg、Al、Ti、Co、Ni中的一種以上)。此外，錳酸鋰的粒子形狀可以適當使用塊狀、球狀、板狀、其它形狀。此外，其粒徑、比表面積可以考慮正極活性物質(zhì)層膜的厚度、正極活性物質(zhì)層的電極密度、粘合劑的種類來進行適當選擇。為了保持高能量密度，優(yōu)選使正極活性物質(zhì)層的密度為2.8g/cm3以上的粒子形狀、粒度分布、平均粒徑、比表面積、真密度。應予說明，在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)層的密度是對于從正極電極中除去正極集電體后的部分而言的。此外，在由正極活性物質(zhì)、粘合劑、導電性賦予劑等構成的正極合劑之中，優(yōu)選形成使正極活性物質(zhì)所占的重量比率為80%以上的粒子形狀、粒度分布、平均粒徑、比表面積、真密度。作為鋰錳復合氧化物的Li1+xMn2-x.yMyO4.z(0.03《x《0.16，0《y《0.1,-0.1《z《0.1,M為選自Mg、Al、Ti、Co、Ni中的一種以上)的合成中使用的起始原料，鋰原料可以使用碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硫酸鋰等，對于其粒徑，為了提高與錳原料的反應性或提高所合成的鋰復合氧化物的結晶性，最大粒徑為2pm以下的鋰原料是適合的。作為錳源，可以使用Mn02、Mn203、Mn304、MnOOH、MnC03、Mn(N03)2等錳氧化物，羥基氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽等，優(yōu)選其最大粒徑為3(Him以下。此外，在以上的原料中，由于獲得和操作容易、易于得到填充性高的活性物質(zhì)，因此作為鋰源優(yōu)選碳酸鋰，作為錳源優(yōu)選Mn02、Mn203或Mri304等錳氧化物。以下，對鋰錳復合氧化物的合成方法進行說明。稱量、混合上述起始原料以成為規(guī)定的元素組成比。此時，為了使鋰源和錳源的反應性良好，且為了避免Mn203異相的殘留，優(yōu)選使鋰源的最大粒徑在2pm以下、錳源的最大粒徑在30|_im以下。混合可以采用球磨機、V型混合機、切割混合機、搖動器等來進行。所得的混合粉在600°C~950。C的溫度范圍、在空氣中的氧分壓以上的氣氛中進行燒成。錳酸鋰和鎳酸鋰可以分別單獨使用，也可以將它們混合使用?？梢栽谑箖烧叩呐浜媳壤促|(zhì)量比計為90:10-50:50的范圍內(nèi)進行混合。正極電極通過在集電體上涂布將正極活性物質(zhì)與粘合劑和乙炔黑或碳等導電性賦予劑混合得到的物質(zhì)而制作。粘合劑可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。此外，對于集電體，可以使用鋁箔。在本發(fā)明中使用的負極活性物質(zhì)是摻雜或不摻雜鋰的石墨，優(yōu)選初次充放電效率優(yōu)異、結晶度高、平均粒徑(D5o)為15~50pm、BET比表面積為0.4~2.0m2/g的負極活性物質(zhì)。應予說明，BET比表面積通過比表面積測定裝置(QUANTACHROME制QUANTASORB)，在氮氣流中，在200。C進行15分鐘前處理后，檢測氣體、測定氣體均使用氮氣，在如下的條件下進行測定，試樣填充量試樣投入玻璃池的1/2-2/3,氣體吹掃模式流動。此外，可以與根據(jù)速率特性、輸出特性、低溫放電特性、脈沖放電特性、能量密度、輕量化、小型化等作為電池重視的特性而適當選擇的粘合劑混合，涂布到負極集電體上而制作負極電極。粘合劑通?？梢允褂镁燮蚁?PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等，也可以使用橡膠系粘合劑。此外，作為負極電極集電體，優(yōu)選銅箔。此外，在本發(fā)明中，以負極活性物質(zhì)層的密度為1.65g/cm3以下、0.90g/cm3以上作為特征。負極活性物質(zhì)層的密度的下限設為能適當保持負極活性物質(zhì)層中粒子之間的接觸而不使循環(huán)特性惡化的0.90g/cm3以上。此外還認為，密度高時，在負極上產(chǎn)生析出物，反復進行充放電循環(huán)時析出的鋰化合物周邊的電流分布不均，導致鋰化合物生長，粒子破碎，產(chǎn)生成為新活性面的面，因此循環(huán)特性變差。所需密度的電極可以通過調(diào)整電極壓縮時的電極活性物質(zhì)層的厚度來獲得。電極密度用體積除電極活性物質(zhì)層的重量而求出。即，對將平板狀電極垂直地投影到水平面的面積為100cm2的平板狀電極的重量進行測定，減去作為集電體的銅箔的重量而算出重量。此外，將從電極活性物質(zhì)層的厚度中減去集電體的厚度得到的厚度作為電極活性物質(zhì)層的厚度，求出電極活性物質(zhì)層的體積。接著，由電極活性物質(zhì)層的重量和電極活性物質(zhì)層的體積算出密度。對于隔離物，使用聚丙烯或者聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯三層結構的多孔塑料膜。厚度沒有特別限定，但考慮到速率特性或電池的能量密度、機械強度而優(yōu)選10|iim~30|Lim。作為非水電解液的溶劑，可以使用碳酸酯類、醚類、酮類等。其中作為高介電常數(shù)溶劑，可以舉出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丁內(nèi)酯(GBL)等中的至少一種，作為低粘度溶劑，可以舉出碳酸二乙西旨(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸乙基曱基酯(EMC)、酯類等。此外，還可以使用將它們混合得到的混合液。作為混合液，優(yōu)選EC+DEC、EC+EMC、EC+DMC、PC+DEC、PC+EMC、PC+DMC、PC+EC+DEC等。由于本發(fā)明的負極活性物質(zhì)是石墨，因此在配合碳酸丙烯酯時，希望混合比率是如下程度的低比率，即，本發(fā)明的具有至少2個磺?；幕撬狨ピ诔醮纬潆姇r比碳酸丙烯酯優(yōu)先被還原，在負極上形成SEI(固體電解質(zhì)界面)后，不會引起碳酸丙烯酯自身的還原分解反應的程度。此外，在溶劑的純度低時或含水量多時等，可以提高在高電位側具有寬電位窗(電位窓)的溶劑種類的混合比率。作為在電解液中添加的支持電解質(zhì)，使用LiBF4、LiPF6、LiC104、LiAsF6、Li(CF3S02)N、Li(C2F5S02)2N等中的至少一種，但優(yōu)選含有LiPF6的支持電解質(zhì)。支持電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.8M~1.5M,進而更優(yōu)選為0.9M~1.2M。此外，作為具有至少2個-黃?；氖S酸酯，可以是以下的化學式1表示的環(huán)式磺酸酯或者是化學式2表示的鏈狀磺酸酯?；瘜W式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，化學式l中，Q表示氧原子、亞曱基或單鍵；A表示取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的亞烷基、羰基、亞硫?；?、取代或無取代的碳原子數(shù)1~6的氟代亞烷基、通過醚鍵結合了亞烷基單元或氟代亞烷基單元的碳原子數(shù)2~6的2價基團；B表示取代或無取代的亞烷基、取代或無取代的氟代亞烷基或氧原子。化學式2其中，化學式2中，W及W分別獨立地表示選自氫原子、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷基、-SOzX^X1為取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)、-SY、Y1為取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)、-COZ(Z為氬原子、或取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)及卣素原子中的原子或基團。112及113分別獨立地表示選自取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-5的烷氧基、取代或無取代的苯氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-5的全氟代烷氧基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷氧基、羥基、卣素原子、-NXZX、XS及乂3分別獨立地為氫原子、或取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)及-NY2CONY3Y4(Y2~Y4分別獨立地為氬原子、或取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)中的原子或基團。進而，將上述化學式1表示的化合物的代表例例示于表1中，將化學式2表示的化合物的代表例例示于表2中，但本發(fā)明并不受它們限定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>電解液的量優(yōu)選為正極電極、負極電極及隔離物所具有的空孔體積的1.25倍以上、1.65倍以下，倍率小時，即電解液的量少時，循環(huán)特性變差；倍率大時，即電解液的量多時，在負極上容易發(fā)生鋰化合物的析出，循環(huán)特性變差。應予說明，電極的空孔體積如下求出，即，使用氣體置換密度測定器(QUANTACHROME制Penta-Pycnometer)，使用氦氣，將氣體吹掃模式設為流動，求出構成材料分別具有的真密度，取10次的平均值。然后，它們是將規(guī)定體積、即面積與厚度之積所表示的體積，與由真密度和重量求出的體積之差值作為以空間存在的空孔體積而算出的。對于隔離物的空孔體積，也可以由重量和膜厚進行計算而同樣地求出。實施例1鋰離子二次電池的制作將作為正極活性物質(zhì)的錳酸鋰和鎳酸鋰按質(zhì)量比率80:20混合得到的物質(zhì)、與導電性賦予劑進行干式混合，使其均勻地分散于溶解了作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-他咯烷酮(NMP)之中，制作漿料。將所得的漿料涂布于厚20pm的鋁金屬箔上，然后使NMP蒸發(fā)，由此制作正極電才及。使正極電極中的固體成分的比率按質(zhì)量比計為，錳酸鋰鎳酸鋰導電性賦予劑PVdF=72:18:6:4。將正極電極制成寬55mm、高100mm,將未涂布正極活性物質(zhì)的部分的鋁箔沖裁成寬10mm、高15mm的形狀用于導出電流。使用石墨作為負極活性物質(zhì)，使其均勻地分散于溶解了聚偏氟乙烯(PVdF)的N-曱基-2-p比咯烷酮(NMP)中，制作漿料，將所得的漿料涂布于厚lOjam的銅箔上，然后使NMP蒸發(fā)，由此制作負極電極。石墨使用平均粒徑(D50)為31pm、BET比表面積為0.8m2/g的石墨。使負極活性物質(zhì)層中的固體成分按質(zhì)量比計為，石墨PVdF-90:10。將所制作的負極電極制成寬59mm、高104mm,將未涂布負極活性物質(zhì)的部分的銅箔沖裁成寬10mm、高15mm的形狀用于導出電流。用如此制作的具有密度為0.90g/cm3的負極活性物質(zhì)層的負極電極14片，準備負極的總空孔體積為12.30ci^的電極。同樣地，對于正極電極，用13片正極電極準備空孔體積為3.92cm3的正極。此外，用厚25pm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層結構的隔離物26片，準備總空孔體積為2.34cm3的隔離物。將它們通過隔離物層合，制作層合體。此時，以正極電極和負極電極各自的未涂布電極活性物質(zhì)的部分成為同一側的方式制作層合體。對于該層合體，將鋁的外部電流導出用極耳(夕O超聲波熔接于正極電極，將鎳的外部電流導出用極耳超聲波熔接于負極電極。對所得的層合體在一面使用適應于層合體的形狀而形成了壓花(emboss)的、層合了聚乙烯/鋁箔/聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的膜狀外包裝材料，以及在另一面使用平板狀的膜狀外包裝材料進行熱熔合來封口。對于電解液，使用了以lmol/L的LiPF6作為支持電解質(zhì)、以碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)-30:70(容積比)的混合液作為溶劑的電解液26.9cm3。相對于正極電極、負才及電極和隔離物的總空孔體積，電解液的量為1.45倍。此外，在電解液中，作為具有至少2個磺?；幕撬狨?，以1.6質(zhì)量％的比例添加了環(huán)式磺酸酯即表1中記載的化合物1號。將所制作的鋰離子二次電池以0.2C的電流值進行恒定電流充電到4.2V之后，進行恒定電壓充電直至總充電時間為IO小時。實施例2除了使負極電極的負極活性物質(zhì)層的密度為1.20g/cm3、使電解液的量相對于空孔體積的比為1.45倍之外，與實施例1同樣地制作了鋰離子二次電池。實施例3除了使負極電極的負極活性物質(zhì)層的密度為1.55g/cm、使電解液的量相對于空孔體積的倍數(shù)為1.45倍之外，與實施例1同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。實施例4除了使負極電極的負極活性物質(zhì)層的密度為1.65g/cm、使電解液的量相對于空孔體積的倍數(shù)為1.45倍之外，與實施例1同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。實施例5除了使用表1中記載的化合物4號作為具有至少2個磺?；幕?6酸酯之外，與實施例1同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。實施例6除了使用表1中記載的化合物9號作為具有至少2個磺酰基的磺酸酯之外，與實施例2同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。比專交例1除了使負極電極的負極活性物質(zhì)層的密度為0.85g/cm3、使電解液的量相對于空孔體積的倍數(shù)為1.45倍之外，與實施例1同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。比專交例2除了使負極電極的負極活性物質(zhì)層的密度為1.70g/cn^、使電解液的量相對于空孔體積的倍數(shù)為1.45倍之外，與實施例1同樣地制作了層合外包裝的鋰離子二次電池。比4交例3除了使用表1中記載的化合物4號作為具有至少2個磺酰基的磺酸酯之外，與比較例1同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。比專交例4除了使用表1中記載的化合物9號作為具有至少2個磺?；幕撬狨ブ?，與比較例1同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。初次充放電后的負極電極活性物質(zhì)層表面的觀察將在這些條件下制作的用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池在初次充》文電后進行分解，進行負才及電極活性物質(zhì)層表面的觀察。圖2至圖5表示負極電極活性物質(zhì)層表面。圖2表示實施例1的表面，圖3表示實施例4的表面，圖4表示比較例1的表面，圖5表示比4交例2的表面。圖2至圖4在負極電極活性物質(zhì)層上均未觀察到析出物。另一方面，圖5所示的比較例2在負極電極活性物質(zhì)層上觀察到了析出物。對該析出物，以X射線電子分光裝置(ULVAC-PHI制Quantum2000),在X射線源單色Alka(1486.6eV)、光束直徑50pm、功率12.5W的條件下，調(diào)查Li(lS)的鍵能。在55.6eV觀察到峰，可知不是鋰金屬(54.7eV),而是鋰化合物。但是，對該析出物滴加水時可見伴有氣體產(chǎn)生的反應，因此可知是反應活性高的鋰化合物。循環(huán)特性試驗將在這些條件下制作的用膜狀外包裝體封口了的鋰離子二次電池，在45。C的溫度下，以1C的電流值進行恒定電流充電到4.2V之后，接著更換成恒定電壓充電，合計充電2.5小時后，以1C的電流值進行恒定電流放電至3.0V,反復上述操作，進行循環(huán)特性評價直至300次循環(huán)。圖6中表示本發(fā)明的實施例1、4、比較例1、2的循環(huán)特性試驗結果。此外，表3中表示本發(fā)明的實施例1~6、比較例1~4的循環(huán)特性試驗結果。300次循環(huán)后的容量維持率(Capacityretentionratio)是用第10次循環(huán)的放電容量除300次循環(huán)后的放電容量而算出的值。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由這些結果可知，負極活性物質(zhì)層的密度超過1.65g/ci^時，即為1.70g/cn^時，在負極活性物質(zhì)層上析出鋰化合物，循環(huán)特性也少許變差。此外，負極活性物質(zhì)層的密度為小于0.90g/cm、々0.85g/cm3時，雖然在負極活性物質(zhì)層上沒有產(chǎn)生鋰化合物，但是循環(huán)特性變差。這被認為是由于電極密度過小，因此活性物質(zhì)彼此之間的接觸電阻高、且由于反復充放電循環(huán)而使接觸性進一步變差的緣故。由以上的結果可知，使用具有至少2個磺酰基的環(huán)式磺酸酯作為電解液添加劑時，負才及活性物質(zhì)層的密度為0.90g/cm3以上、1.65g/cm3以下是有效的。實施例7使用鏈狀磺酸酯、即表2中記載的化合物101號作為具有至少2個磺?；幕撬狨?，以其達到1.7質(zhì)量％的方式混合電解液。除了電解液的添加劑之外，與實施例1同樣，使用電極密度為0.90g/cm3的負極電極來制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。實施例8除了使負極活性物質(zhì)層的密度為1.20g/cn^之外，與實施例7同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。實施例9除了使負極活性物質(zhì)層的密度為1.55g/cmS之外，與實施例7同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。實施例10除了使負極活性物質(zhì)層的電極密度為1.65g/cm3之外，與實施例7同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。實施例11除了使用表2中記載的化合物102號作為具有至少2個磺?；幕撬狨ブ?，與實施例7同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。實施例12除了使用表2中記載的化合物116號作為具有至少2個磺?；幕撬狨ブ猓c實施例7同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。比專交例5除了使負極活性物質(zhì)層的電極密度為0.85g/cm3之外，與實施例7同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。比哞交例6除了使負極活性物質(zhì)層的電極密度為1.70g/cn^之外，與實施例7同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。19比4交例7除了使用表2中記載的化合物102號作為具有至少2個磺?；幕撬狨ブ猓c比較例5同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。比較例8除了使用表2中記載的化合物116號作為具有至少2個磺酰基的磺酸酯之外，與比較例5同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。初次充放電后的負極活性物質(zhì)層表面的觀察次電池在初次充放電后進行分解，進行負^f及活性物質(zhì)層表面的觀察。結果在實施例7至實施例12、比較例5、7、8中，在負極活性物質(zhì)層的表面未觀察到析出物。此外，通過XPS分析明確，在負極活性物質(zhì)層上觀察到析出物的比較例6也與比較例2—樣，不是鋰金屬而是鋰化合物。循環(huán)特性試驗將在這些條件下制作的用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池，在45。C的溫度下，以1C的電流值進行恒定電流充電到4.2V之后，接著更換成恒定電壓充電，合計充電2.5小時。接著，以1C的電流值進行恒定電流放電到3.0V,反復上述操作，與實施例1同樣地進行循環(huán)特性評價。300次循環(huán)后的容量維持率(Capacityretentionratio)是用第10次循環(huán)的放電容量除300次循環(huán)后的放電容量而算出的值。將其結果示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由這些結果可知，即使在使用化合物101號為電解液添加劑時，負極活性物質(zhì)層的電極密度也為超過1.65g/cn^的1.70g/cm3，此時在負極活性物質(zhì)層上析出鋰化合物，循環(huán)特性也少許變差，可見與化合物1號同樣的趨勢。此外，負極活性物質(zhì)層的密度為小于0.90g/cm3的0.85g/cn^時，雖然在負極活性物質(zhì)層上沒有產(chǎn)生鋰化合物，但是循環(huán)特性變差，其理由也同樣被認為是由于電極密度過小，因此活性物質(zhì)彼此之間的接觸電阻高、且由于反復充放電循環(huán)而使接觸性進一步變差的緣故。由以上的結果可知，使用具有至少2個磺酰基的鏈式磺酸酯作為電解液添加劑時，負才及活性物質(zhì)層的密度為0.90g/cm3以上、1.65g/cm3以下是有效的。實施例13使負極活性物質(zhì)層的密度為1.55g/cm3,使用含有1，6質(zhì)量％的具有至少2個磺?；幕撬狨ブ械幕衔?號的電解液，并使電解液的量為正極電極、負極電極和隔離物所具有的空孔的1.25倍，除此之外，與實施例3同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。實施例14除了使電解液的量為正極電極、負極電極和隔離物所具有的空孔的1.65倍之外，與實施例13同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的4里離子二次電池。實施例15除了使用表1中記載的化合物4號作為具有至少2個磺?；幕撬狨ブ猓c實施例14同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。實施例16除了使用表1中記載的化合物9號作為具有至少2個磺?；幕撬狨ブ?，與實施例14同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。比壽交例9除了使電解液的量為正極電極、負極電極和隔離物所具有的空孔的1.20倍之外，與實施例13同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的4里離子二次電池。比專交例10除了使電解液的量為正極電極、負極電極和隔離物所具有的空孔的1.70倍之外，與實施例13同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的^l里離子二次電池。比專交例11除了使用表1中記載的化合物4號作為具有至少2個磺?；幕撬狨ブ?，與比較例10同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。比舉交例12除了使用表1中記載的化合物9號作為具有至少2個磺?；幕撬狨ブ猓c比較例10同樣地制作了用膜狀外包裝體進行了封口的鋰離子二次電池。初次充放電后的負極活性物質(zhì)層表面的觀察將在這些條件下制作的層合外包裝的鋰離子二次電池在初次充放電后進行分解，進行負極活性物質(zhì)層表面的觀察。結果比較例10~12在負極活性物質(zhì)層上觀察到析出物。采用XPS分析明確，該析出物與比較例2或比較例6—樣，不是鋰金屬而是鋰化合物。循環(huán)特性試驗次電池，在45。C的溫度下，以1C的電流值進行恒定電流充電到4.2V之后，接著更換成恒定電壓充電，合計充電2.5小時。接著，以1C的電流值進行恒定電流放電到3.0V,反復上述操作，與實施例1同樣地進行循環(huán)特性評價。300次循環(huán)后的容量維持率(Capacityretentionratio)是用第10次循環(huán)的放電容量除300次循環(huán)后的放電容量而算出的值。將其結果示于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由這些結果可知，使用了含有具有至少2個磺?；幕撬狨サ碾娊庖?、和作為負極活性物質(zhì)的石墨時的電解液的量，在小于正極電極、負極電極和隔離物所具有的空孔的1.25倍時，雖然在負極活性物質(zhì)層上沒有生成鋰化合物的析出物，但是循環(huán)特性顯著降低。這被認為是由于反復使用的鋰離子二次電池的最低限度需要的電解液量降低的緣故。此外，電解液的量超過正極電極、負極電極和隔離物所具有的空孔的1.65倍時，認為由于電解液的量多、也就是磺酸酯的絕對量多，因此在負極活性物質(zhì)層上生成析出物。關于循環(huán)特性，雖然不會變得極差，但是反應活性高的鋰化合物存在于電池內(nèi)部，通過更為長期的反復使用，不能否認可能會帶來不良影響，因此認為還是不存在的好。由以上的結果可知，使用了含有具有至少2個磺?；幕撬狨サ碾娊庖?、和作為負極活性物質(zhì)的石墨時的電解液的量，優(yōu)選為正極電極、負極電極和隔離物所具有的空孔的1.25倍以上、1.65倍以下。本發(fā)明的鋰離子二次電池的充放電循環(huán)特性優(yōu)異，廣泛普及的便攜式機器的用途自不必說，還可以用于電動自行車、電動汽車、電動工具或電力儲藏等用途中。權利要求1.鋰離子二次電池，含有非質(zhì)子性電解液和作為負極活性物質(zhì)層的主成分的石墨，所述非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個磺?；幕撬狨?，其特征在于，所述負極活性物質(zhì)層的密度為0.90g/cm3以上、1.65g/cm3以下。2.權利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述電解液的量為正極片、負極片及隔離物所具有的空孔體積的1.25倍以上、1.65倍以下。3.權利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述具有至少2個磺?；幕撬狨橄率龌瘜W式l表示的環(huán)式磺酸酯，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，化學式1中，Q表示氧原子、亞甲基或單鍵；A表示取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的亞烷基、羰基、亞硫酰基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~6的氟代亞烷基、通過醚鍵結合了亞烷基單元或氟代亞烷基單元的碳原子數(shù)2~6的2價基團；B表示取代或無取代的亞烷基、取代或無取代的氟代亞烷基或氧原子。4.權利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述具有至少2個磺?；幕撬狨榛瘜W式2表示的鏈狀磺酸酯，化學式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，化學式2中，W及R"分別獨立地表示選自氫原子、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷基、-S02X、-SY1、-COZ及鹵素原子中的原子或基團，其中，式-S02Xi中，乂1為取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基;式-SY!中，Y'為取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基；式-COZ中，Z為氫原子、或取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基；112及113分別獨立地表示選自取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷氧基、取代或無取代的苯氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷氧基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷氧基、羥基、卣素原子、小乂2乂3及^丫2。€^丫3丫4中的原子或基團，其中，式-NXSxS中，乂2及XS分別獨立地為氬原子、或取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基；式-NY2CONY3Y4中，Y2~丫4分別獨立地為氫原子、或取代或無取代的碳原子數(shù)1~5的烷基。全文摘要本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。本發(fā)明提供充放電循環(huán)特性及保存特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。在含有非質(zhì)子性電解液和作為負極活性物質(zhì)層(23)的石墨的鋰離子二次電池(1)中，負極活性物質(zhì)層的密度為0.90g/cm³以上、1.65g/cm³以下，所述非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個磺?；幕撬狨ァＮ臋n編號H01M4/36GK101673854SQ20091017306公開日2010年3月17日申請日期2009年9月8日優(yōu)先權日2008年9月8日發(fā)明者粂內(nèi)友一申請人:Nec東金株式會社