專(zhuān)利名稱：：設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極及其制造方法和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種i殳置有多孑W呆護(hù)月莫層的電才及(porousprotectivefilmlayer-providedelectrode)、非水電解質(zhì)二次電池以及用于制造i殳置有多孔保護(hù)膜層的電^L的方法。詳細(xì)地，本發(fā)明涉及一種設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極，該設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極包括具有包含電極活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂的電極混合物層的電極以及設(shè)置在該電極混合物層的表面上并包含彼此化學(xué)結(jié)合的無(wú)機(jī)填料和第二樹(shù)脂的多孔保護(hù)膜層；非水電解質(zhì)二次電池；以及用于制造i殳置有多孔保護(hù)力莫層的電才及的方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，諸如移動(dòng)電話、攝像機(jī)和膝上型個(gè)人計(jì)算機(jī)的便攜式信息電子設(shè)備得到普及，并且祐沒(méi)計(jì)成實(shí)現(xiàn)這些電子i殳備的高性能、小型化和輕量化。5由此，非常需要使用于這樣的電子設(shè)備的電池實(shí)現(xiàn)高能量密度。從經(jīng)濟(jì)、高性能、小型化、輕量化等之間的良好的綜合平衡的》見(jiàn)點(diǎn)來(lái)看，期望進(jìn)4亍非水電解質(zhì)二次電池的研究和開(kāi)發(fā)。上述非水電解質(zhì)二次電池的實(shí)例包括分別使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)、使用鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)以及使用具有溶解在非水溶劑中的鋰鹽的溶液作為非水電解液的非水電解液二次電池。該二次電池具有這才羊的優(yōu)點(diǎn)，即，電池電壓高和自方文電^f氐并且能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度。為了實(shí)際使用上述碳材料和鋰復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)，使這些化合物形成為具有5|um~50的平均粒徑的4分末并與粘結(jié)劑一起分散在溶劑中，以分別制備負(fù)極混合物漿料和正極混合物漿料。將各漿料涂布在將用作各集電體的金屬箔上，從而分別制備負(fù)才及活性物質(zhì)層和正纟及活性物質(zhì)層。此外，將通過(guò)在集電體上分別形成負(fù)才及活性物質(zhì)層和正4及活性物質(zhì)層而制備的負(fù)極和正極在使隔膜介于它們之間的同時(shí)而彼此隔開(kāi)，并在該狀態(tài)下容納在電池殼中。在這樣的非水電解液二次電池中，遇到這樣的問(wèn)題，即，在制備時(shí)混入的雜質(zhì)、在脫落后再次附著的活性物質(zhì)等引起內(nèi)部短路。于是，為了解決上述問(wèn)題，提出了提供一種通過(guò)在負(fù)極活性物質(zhì)層或正極活性物質(zhì)層中的任何一個(gè)的表面上涂覆包含粘結(jié)劑和細(xì)顆粒的細(xì)顆粒漿料，然后干燥而制備的多孔保護(hù)膜(參見(jiàn)，例如，JP-A-7-220759)。
發(fā)明內(nèi)容然而，在上述JP-A-7-220759中4皮露的非水電解液二次電池中，涉及這樣的問(wèn)題，即，隨著充電和放電循環(huán)進(jìn)行，發(fā)生多孔保護(hù)膜的》皮裂或分離。因此，期望提供一種能夠抑制或防止伴隨充電和放電循環(huán)的進(jìn)行多孔保護(hù)膜發(fā)生破裂或分離的設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極；非水電解質(zhì)二次電池；以及用于制造i殳置有多孔〗呆護(hù)力莫層的電4及的方法。為了達(dá)到上述期望，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行廣泛和深入細(xì)致的研咒。結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述期望可以通過(guò)在集電體上涂覆包含電相_活性物質(zhì)和第一初t脂材料的漿沖+并干燥以形成電才及混合物層，以及進(jìn)一步在其上涂覆包含無(wú)機(jī)填充材料和第二樹(shù)脂材料的漿料并干燥以形成多孔保護(hù)膜層而實(shí)現(xiàn)，從而完成了4艮據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式。即，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，才是供了一種設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極，該設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極包括具有集電體和設(shè)置在集電體的表面上的電極混合物層的電極，該混合物層包含電極活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂；以及設(shè)置在電極混合物層的表面上的多孔保護(hù)膜層，該膜層包含無(wú)機(jī)填料和第二樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極具有包括由以下通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)4建，其在無(wú)機(jī)填料和第二樹(shù)脂之間形成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>而且，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池包括電極，該電極具有集電體和i殳置在集電體的表面上的電才及混合物層，該混合物層包含電極活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂；設(shè)置在電極混合物層的表面上的多孔保護(hù)膜層，該膜層包含無(wú)機(jī)填料和第二樹(shù)脂；非水電解質(zhì)；以及隔月莫。才艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池具有包括由以下通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵，其在無(wú)機(jī)填料和第二樹(shù)脂之間形成。-O-(1)一O-Si-(2)此外，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，提供了一種用于制造設(shè)置有多孔^f呆護(hù)力莫層的電4及的第一種方法，包^"以下步4f:(Al)在集電體上涂覆包含電極活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂材料的用于形成電極混合物層的漿沖+并干燥，以形成電才及混合物層或電才及混合物層前體；以及(A2)在獲得的電極混合物層或電極混合物層前體上涂覆包含無(wú)機(jī)填料和第二樹(shù)脂材料用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料并干燥，以形成多孔保護(hù)膜層。而且，根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種用于制造設(shè)置有多孔4呆護(hù)力莫層的電4及的第二種方法，包4舌以下步-驟(Bl)在集電體上涂覆包含電極活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂材料的用于形成電極混合物層的漿料并干燥，以形成電極混合物層或電極混合物層前體；以及(B2)在獲得的電極混合物層或電極混合物層前體上涂覆包含無(wú)機(jī)填充材料、第二樹(shù)脂材料和硅烷偶合劑的用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料并干燥，以形成多孔保護(hù)膜層。8才艮據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，將包含電才及活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂材剩-的漿料涂覆在集電體上并干燥以形成電極混合物層，并且將包含無(wú)機(jī)填充材料和第二樹(shù)脂材料的漿料進(jìn)一步涂覆在其上并干燥以形成多孔保護(hù)膜層，從而可以提供能夠抑制或防止伴隨充電和放電循環(huán)進(jìn)行發(fā)生多孔保護(hù)膜的破裂或分離的設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極；非水電解質(zhì)二次電池；以及用于制造設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電才及的方法。圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造的實(shí)例的概略剖視圖。圖2是放大地示出了圖1所示的巻繞電極體的一部分的概略剖視圖。圖3是放大地示出了圖1所示的負(fù)極的一部分的概略剖視圖。圖4是示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式2的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造的實(shí)例的透#見(jiàn)圖。圖5是放大地示出了圖4所示的巻繞電極體的一部分的概略剖視圖。圖6是實(shí)施例1中的多孔保護(hù)膜層的SEM照片。圖7是比較例2中的多孔保護(hù)膜層的SEM照片。具體實(shí)施例方式在下文中，參照附圖來(lái)描述根據(jù)本發(fā)明的部分實(shí)施方式。在以下實(shí)施方式的所有附圖中，相同或相應(yīng)的部分鄉(xiāng)會(huì)予相同的標(biāo)號(hào)。(1)實(shí)施方式1:(1-1)非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造圖l是示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式l中的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造的實(shí)例的概略剖視圖。該非水電解質(zhì)二次電池是所謂的圓柱型非水電解質(zhì)二次電池。如圖1所述，該非水電解質(zhì)二次電池是外部構(gòu)件的一部分并且在基本上中空?qǐng)A柱形的電池殼31內(nèi)具有巻繞電才及體20。該巻繞電才及體20是其中負(fù)才及21和正才及22經(jīng)由隔月莫24而4皮此相對(duì)i殳置并巻繞的電4及體。隔膜24包含作為非水電解質(zhì)的實(shí)例的非水電解液。巻繞電極體20和非水電解質(zhì)的組合稱為電池元件20A。電池殼31由例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成，并且其一端封閉，而另一端是敞開(kāi)的。在電池殼31的內(nèi)部，一對(duì)絕全彖4反11垂直于巻繞周面設(shè)置，使得巻繞電極體20置于所述絕緣板11之間。而且，在電池殼31的開(kāi)口端，構(gòu)成外部構(gòu)件的一部分的電池蓋32以及均設(shè)置在該電池蓋32內(nèi)側(cè)的安全閥才幾構(gòu)12和正溫度系凄t元件(PTC元件)13通過(guò)經(jīng)由密封墊圈14嵌塞而安裝，并且電池殼31的內(nèi)部是密閉密封的。電池蓋32由例如與電池殼31相同的材料構(gòu)成。安全閥才幾構(gòu)12通過(guò)正溫度系數(shù)元件13而電連接至電池蓋32。在由于內(nèi)部短路或來(lái)自外部的加熱等而使電池內(nèi)部的壓力達(dá)到固定值或更大時(shí)，盤(pán)狀板12A反轉(zhuǎn)，從而切斷電池蓋32與巻繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，正溫度系數(shù)元件13控制由于電阻值增加而引起的電流，從而防止由大電流引起的異常發(fā)熱。正溫度系凄t元件13由例如4太酸鋇基半導(dǎo)體陶瓷構(gòu)成。密封墊圈14由例:^絕《彖才才泮牛構(gòu)成，并且在其表面上;余覆幼青。例如，將巻繞電極體20繞中心銷(xiāo)15巻繞。將由鎳(Ni)等制成的負(fù)才及引線16連4妄至巻繞電才及體20的負(fù)才及21,并將由鋁等制成的正極引線17連接至正極22。將負(fù)極引線16焊接并電連接至電池殼31,而將正才及引線17焊4妄至安全閥4幾構(gòu)12，并電連4妄至電池蓋32。圖2》文大地示出了圖1所示的巻繞電才及體20的一部分。在下文中，參照?qǐng)D2順序地描述構(gòu)成二次電池的各負(fù)極21、正極22、隔膜24以及非水電解質(zhì)。(負(fù)極)負(fù)才及21具有例如其中負(fù)才及混合物層21Bi殳置在具有一對(duì)4皮此相對(duì)的面的負(fù)極集電體21A的兩個(gè)面上的結(jié)構(gòu)。并且，多孔保護(hù)膜層21C"i殳置在負(fù)才及混合物層21B的表面上。雖然省略了圖示說(shuō)明，但負(fù)極混合物層21B可以僅設(shè)置在負(fù)極集電體21A的一個(gè)面上。負(fù)極集電體21A由例如銅(Cu)箔等的金屬箔構(gòu)成。并且，負(fù)才及混合物層21B^皮構(gòu)造成包4舌負(fù)才及活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂，并且^^艮據(jù)需要可以包括導(dǎo)電劑，例如氣相生長(zhǎng)^友纖維等。此外，多孔保護(hù)膜21C被構(gòu)造成包括無(wú)機(jī)填料和第二樹(shù)脂，并且根據(jù)需要可以包括表面活性劑，例如，十二烷基硫酸鈉。這里，負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)例包括能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料。在該二次電池中，能夠嵌入和脫嵌4里的負(fù)才及材沖牛的電化學(xué)當(dāng)量大于正極22的電化學(xué)當(dāng)量，使得在充電過(guò)程中鋰金屬?zèng)]有在負(fù)極21上沖斤出?？梢允褂玫呢?fù)極活性物質(zhì)的實(shí)例包括能夠嵌入和脫嵌鋰的碳材料、結(jié)晶性金屬氧化物和非晶態(tài)金屬氧化物。碳材料的實(shí)例包括難石墨化石友(例如焦炭、JE皮璃碳等)以及具有發(fā)達(dá)的晶體結(jié)構(gòu)的高結(jié)晶性碳材料的石墨。其具體實(shí)例包括熱解碳、焦炭(例如瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等)、石墨、玻璃碳、高分子化合物燒成體(例如通過(guò)在適當(dāng)?shù)臏囟认?，燒成酚醛?shù)脂、呋喃樹(shù)脂等而碳化獲得的燒成體)、碳纖維和活性碳。作為第一樹(shù)脂，例如，可以采用能夠使負(fù)極活性物質(zhì)粘結(jié)的樹(shù)脂。這樣的樹(shù)脂的實(shí)例包括氟碳樹(shù)脂(例如聚偏氟乙烯等)；以及羧曱基纖維素和橡膠狀樹(shù)脂(例如丁苯橡膠、丙烯酸類(lèi)橡膠、丁二烯橡膠、丁腈橡膠等)的混合物。從防止物理或化學(xué)內(nèi)部短路發(fā)生的觀點(diǎn)來(lái)看，例如，可以釆用絕緣細(xì)顆粒作為無(wú)機(jī)填料。并且，從更期望在存在非水電解質(zhì)的情況下可用并且不溶于非水溶劑的觀點(diǎn)來(lái)看，無(wú)才幾填料適合地為金屬氧化物。這樣的金屬氧化物的實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁和氧化鋯?？梢詥为?dú)或以混合來(lái)使用這些化合物。12從抑制或防止多孔保護(hù)膜層的破裂或分離發(fā)生的觀點(diǎn)來(lái)看，期望在第一樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填料之間形成包括由以下通式(3)或(4)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)4定。-O-(3)—O—Si—(4)第二樹(shù)脂具有在第二樹(shù)脂與無(wú)才幾填并牛之間的包括通過(guò)以下通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵。-O-(1)—O—Si-(2)第二樹(shù)脂沒(méi)有特別限制，只要其具有這樣的化學(xué)^:即可。其實(shí)例包括氟碳樹(shù)脂(例如聚偏氟乙烯等)；以及羧曱基纖維素和橡膠狀樹(shù)脂(例如丁苯橡膠、丙烯酸類(lèi)橡膠、丁二烯橡膠、丁腈橡膠等)的'混合物。圖3力文大地示出了圖l所示的負(fù)才及21的一部分。包含無(wú)才幾i真料212的多孔保護(hù)膜層21C設(shè)置在負(fù)極21中的包含負(fù)極活性物質(zhì)層211的負(fù)極混合物層21B的表面上。作為多孔保護(hù)膜層，例如，可以使用以下方式獲得涂覆膜(coatingfilm):將無(wú)機(jī)填充材料與第二樹(shù)脂材料和表面活性劑一起分散在溶劑中以制備用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料，并且將該用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料涂覆在負(fù)才及混合物層上。使用多孔材料作為保護(hù)膜的原因在于不會(huì)損壞電極的原有功能，即，與電解液中的電解質(zhì)離子的反應(yīng)。該多孔保護(hù)膜層的厚度優(yōu)選在0.1)Lim~20|um的范圍內(nèi)。當(dāng)多孔保護(hù)膜層的厚度小于0.1ium時(shí)，存在這樣的擔(dān)憂，即，保護(hù)效果不足使得不能充分地防止物理內(nèi)部短路的發(fā)生。并且，當(dāng)多孔保護(hù)膜層的厚度超過(guò)20nm時(shí)，存在這樣的擔(dān)憂，即，多孔保護(hù)膜層干擾電極與電解液中的離子的反應(yīng)，從而使電池性能劣化。(正極)正極22具有例如其中包含正極活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂的正極混合物層22B設(shè)置在具有一對(duì)彼此相對(duì)的面的正才及集電體22A的兩個(gè)面上的結(jié)構(gòu)。雖然省略了圖示說(shuō)明，但正極混合物層22B可以僅設(shè)置在正極集電體22A的一個(gè)面上。正極集電體22A由例如鋁箔等的金屬箔構(gòu)成。而且，正極混合物層22B被構(gòu)造成包括正才及活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂，并且根據(jù)需要可以包括例如科琴黑(ketjenblack)等的導(dǎo)電劑。這里，正極活性物質(zhì)的實(shí)例包括能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料。可以使用任何已知的正極材料作為正極活性物質(zhì)，只要它們能夠嵌入和脫嵌鋰并且包含足夠量的鋰即可。具體地，優(yōu)選4吏用由通式LiM02(其中M包含Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti中的至少一種)表示的由鋰和過(guò)渡金屬構(gòu)成的復(fù)合金屬氧化物，含鋰層間化合物等。14除此之外，還可以使用LiaMXb(其中M表示選自過(guò)渡金屬中的至少一種；X選自S、Se和P04;0<a;并且b表示整婆史)。特別地，優(yōu)選使用由L^MI02或LiyMIl204表示的鋰復(fù)合氧化物作為正才及活性物質(zhì)，因?yàn)榭梢援a(chǎn)生高電壓，并且可以增加能量密度。在上述組成式中，MI表示至少一種過(guò)渡金屬元素，并且〗尤選鈷(Co)和鎳(Ni)中的至少一種。MII表示至少一種過(guò)渡金屬元素，并且優(yōu)選4孟(Mn)。而且，x和y的值根據(jù)電池的充電和放電狀態(tài)而變化，并且通常落在0.05~1.10的范圍內(nèi)。這樣的鋰復(fù)合氧化物的具體實(shí)例包括LiCo02、LiNi02、LiNizCohZ02(其中0〈z〈1)以及LiMn204。作為第一樹(shù)脂，可以使用與在負(fù)極中相同的樹(shù)脂。樹(shù)脂的種類(lèi)可以是相同的或不同的。(隔膜)作為隔膜24，可以適當(dāng)?shù)厥褂糜衫缇郾?、聚乙烯等的聚烯烴制成的多孔膜。聚烯烴制成的多孔膜在電化學(xué)穩(wěn)定性方面是優(yōu)異的，使得其在用于防止短3各發(fā)生的效果方面是優(yōu)異的，并且能夠設(shè)法4是高由于斷3各效果(shutdowneffect)引起的電池的穩(wěn)、定性。例如，聚丙烯在150。C170。C的范圍內(nèi)能夠獲4尋斷蹤J丈果。另一方面，聚乙烯在100°C~160°C的范圍內(nèi)能夠獲4尋斷路戔支果。而且，隔膜可以具有其中層壓了兩種以上這沖羊的多孔膜的結(jié)構(gòu)。例如，該結(jié)構(gòu)是一種具有基材層和i史置在基材層(substrate中基材層由聚乙烯構(gòu)成，而表面層由聚丙烯構(gòu)成。此外，表面層還可以由由諸如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的氟石友樹(shù)脂制成的多孔膜構(gòu)成。例如，隔膜的厚度優(yōu)選在10|um~300fim的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在15|dm~30pm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋?dāng)隔膜的厚度太薄時(shí)，存在發(fā)生短路的擔(dān)憂，而當(dāng)薄膜的厚度太厚時(shí)，正極材料的填充量降低。(非水電解質(zhì))作為非水電解質(zhì)的一個(gè)實(shí)例的非水電解液是例如其中將4里鹽作為電解質(zhì)鹽溶解在非水溶劑中的非水電解液。作為非水溶劑，諸如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二曱酯、碳酸曱乙酯、Y-丁內(nèi)酯、四氫吹喃、1,2-二曱氧基乙烷、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-l,3-二氧戊環(huán)、乙酸乙酯、環(huán)丁^5風(fēng)、曱基環(huán)丁石風(fēng)、乙腈和丙腈的有機(jī)溶劑是優(yōu)選的?？梢允褂萌魏我环N或者它們中的兩種或多種的混合物。4里鹽的實(shí)例包4舌LiCl、LiC104、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiBr、CH3S03Li、CF3S03Li以及N(CnF2n+1S02)2Li?？梢允褂萌魏我环N或者它們中的兩種或多種的混合物。其中，優(yōu)選主要使用LiPF6。(1-2)二次電池的制造方法例如，可以以下列方式來(lái)制造具有上述構(gòu)造的非水電解質(zhì)二次電池。例如，將負(fù)極活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂材料混合以制備負(fù)極混合物，并將該負(fù)極混合物分散在諸如N-曱基-2-p比咯烷酮和水的溶劑中，以形成用于形成負(fù)才及混合物層的漿詳+。這里，可以采用的第一樹(shù)脂材料的實(shí)例包括諸如氟碳樹(shù)脂(例如聚偏氟乙烯等)以及羧曱基纖維素和橡膠狀樹(shù)脂(例如丁苯橡膠、丙烯酸類(lèi)橡膠、丁二烯橡月交、丁腈橡膠等)的混合物的常見(jiàn)型樹(shù)脂；以及其交聯(lián)型樹(shù)脂。交聯(lián)型樹(shù)脂的實(shí)例包括通過(guò)通過(guò)使樹(shù)脂(例如聚偏氟乙烯等)中的羥基、羧基等共聚合而獲得的樹(shù)脂與如后面描述的無(wú)機(jī)填充材料或硅烷偶合劑等反應(yīng)，從而引入能夠形成包括由上述通式(3)或(4)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵的結(jié)構(gòu)單元而獲得的樹(shù)脂。作為本文中〗吏用的粘結(jié)劑，具體地，可以4吏用通過(guò)用馬來(lái)酸等改性聚偏氟乙烯樹(shù)脂而獲得的粘結(jié)劑。在交聯(lián)型樹(shù)脂中，其中包括由上述通式(3)或(4)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵通過(guò)加熱形成的那些樹(shù)脂是熱交聯(lián)型樹(shù)脂。隨后，將獲得的用于形成負(fù)極混合物層的漿料涂覆在負(fù)極集電體上，并且在使溶劑干燥后，通過(guò)輥壓機(jī)等對(duì)所得的負(fù)極集電體進(jìn)^f亍壓制成型，A人而形成負(fù)才及混合物層或負(fù)才及混合物層前體。而且，將無(wú)機(jī)填充材料、第二樹(shù)脂材料和水進(jìn)行混合以形成用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料。可以進(jìn)一步加入硅烷偶合劑。這里，無(wú)機(jī)填充材料的實(shí)例包括膠體氧化硅、膠體氧化鋁和膠體氧化4告?？梢詥为?dú)或以混合物4吏用這些物質(zhì)。而且，可以采用與上述第一樹(shù)脂中相同的交聯(lián)型樹(shù)脂，尤其是，熱交聯(lián)型樹(shù)脂作為第二樹(shù)脂材料。此外，為了處理無(wú)機(jī)填料的表面，加入了硅烷偶合劑。在硅烷偶合劑中，將與第一樹(shù)脂材料或第二樹(shù)脂材料具有反應(yīng)性的官能團(tuán)排列在外側(cè)，并反應(yīng)以形成硅氧烷4逸(-Si-O-Si-)，乂人而可以〗呆持良好的粘著性。結(jié)果，硅烷偶合劑沒(méi)有特別限制，只要其具有與第一樹(shù)脂材料或第二樹(shù)脂材料和無(wú)機(jī)填充材料反應(yīng)的極性基團(tuán)即可，并且可以采用迄今已知的石圭烷偶合劑。其具體實(shí)例包括具有環(huán)氧基、石?；?sulfidegroup)、巰基或氨基的石圭烷偶合劑。石圭烷偶合劑的添力口量^尤選為4安質(zhì)量計(jì)0.1%~1.0%。當(dāng)石圭》克偶合劑的添力口量太大時(shí)，存在由于由水解產(chǎn)生的醇而使系統(tǒng)(體系)的穩(wěn)定性降低的擔(dān)憂。而且，從能夠使溶膠溶液穩(wěn)定的觀點(diǎn)來(lái)看，具有氨基的硅烷偶合劑是期望的。通過(guò)形成硅氧烷鍵，可以預(yù)計(jì)耐化學(xué)性或撓性提高，并且可以預(yù)計(jì)對(duì)發(fā)生多孔保護(hù)膜層的破裂或分離的抑制或防止歲文果4是高。Si-O4建可以通過(guò)^f吏用FT-IR通過(guò)在1，110~830cm—!處的口及收光語(yǔ)來(lái)確認(rèn)。而且，在用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料中，膠體顆粒的表面通過(guò)羥基等形成電子雙層，并且通過(guò)顆粒之間的4,斥而穩(wěn)、定。通過(guò)形成這樣的膠體溶液，可以使?jié){料的性能穩(wěn)定，從而可以提高長(zhǎng)期保存性能。并且，通過(guò)借助于羥基提高膠體顆粒與第二樹(shù)脂材料之間的親合力，可以提高顆粒之間的粘合力。作為無(wú)機(jī)填充材料的水分散的膠體溶液，期望使用具有20nm~200nm的粒徑的相對(duì)大的溶膠。當(dāng)粒徑小于上述范圍時(shí)，存在在負(fù)極混合物層的表面上發(fā)生堵塞的擔(dān)憂。而且，存在這樣的可能性，即，在制造時(shí)由于多孔l呆護(hù)膜層的透氣度降低而使電解液的滲透性降低，從而電池的放電容量保持率降低。而且，當(dāng)粒徑大于上述范圍時(shí)，存在這樣的可能性，即，膠體溶液的穩(wěn)定性變得更差，從而發(fā)生顆粒沉降或凝聚。隨后，將獲得的用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料涂覆在獲得的負(fù)極混合物層或負(fù)才及混合物層前體上，并且4吏溶劑干燥，乂人而形成多孔^呆護(hù)力莫層。在這樣的步驟中，在干燥溶劑的過(guò)程中，當(dāng)在例如100。C以上進(jìn)行加熱時(shí)，可以形成包括由上述通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵。而且，在采用作為第一樹(shù)脂材料的交聯(lián)型樹(shù)脂，尤其是熱交聯(lián)型樹(shù)脂的情況下，可以形成包括由上述通式(3)或(4)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)4定。而且，在這樣的步驟中，在用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料中的料與負(fù)極混合物層之間的接觸界面附近引起化學(xué)鍵合，由此獲得穩(wěn)定、堅(jiān)固的多孔保護(hù)膜層。隨后，例如，將正才及活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂材沖+混合以制備正才及混合物，并將該正極混合物分散在諸如N-甲基-2-p比咯烷酮的溶劑中，以形成用于形成正才及混合物層的漿;纖。隨后，將獲得的用于形成正一及混合物層的漿料涂覆在正一及集電體上，并且在Y吏溶劑干燥后，通過(guò)輥壓機(jī)等對(duì)所得的正極集電體進(jìn)行壓制成型，從而形成正極混合物層。因此制備了正極。隨后，借助于焊接等將負(fù)極引線安裝在負(fù)極集電體上，并且還借助于焊接等將正極引線安裝在正極集電體上。之后，將負(fù)極和正極經(jīng)由隔膜巻繞；將負(fù)極引線的端部焊接至電池殼，并將正極引線的端部焊接至安全閥機(jī)構(gòu)；并將巻繞的負(fù)極和正極通過(guò)一對(duì)絕緣板插入，并容納在電池殼的內(nèi)部。在將負(fù)極和正才及容納在電池殼的內(nèi)部之后，將非水電解液注入到電池殼的內(nèi)部并浸漬到隔膜中。之后，將電池蓋、安全閥才幾構(gòu)和正溫度系凄t元件經(jīng)由密封墊圈通過(guò)嵌塞而固定至電池殼的開(kāi)口端。因此完成了圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池。(2)實(shí)施方式2:(2-1)非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造圖4是示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式2的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造的實(shí)例的透#見(jiàn)圖。該非水電解質(zhì)二次電池是所謂的層壓膜型。該非水電解質(zhì)二次電池是具有安裝在其中的負(fù)極引線16和正極引線17的電池元件20A容納在作為外部構(gòu)件的實(shí)例的層壓膜33的內(nèi)部，并且能夠?qū)崿F(xiàn)小型化、輕量化和薄型化的二次電池。將負(fù)極引線16和正極引線17均從層壓膜33的內(nèi)部至外部以例如相同的方向引出。負(fù)極引線16和正才及引線17均由例如鋁(Al)、銅(Cu)、4臬(Ni)、不銹鋼等的金屬材料構(gòu)成，并且形成為薄板狀或網(wǎng)絡(luò)狀。層壓膜33由例如通過(guò)將尼龍膜、鋁箔以及聚乙烯膜以該次序粘結(jié)在一起而獲得的矩形鋁層壓膜構(gòu)成。例如，鋁層壓月莫i殳置成估:得聚乙烯膜側(cè)和電池元件20A^皮此相對(duì)，并且借助于熔合或用粘合劑使各自的外緣部彼此緊密接觸。為20了防止外部空氣侵入，將接觸膜(粘合膜)34插入到層壓膜與各負(fù)極引線16和正才及引線17之間。4妻觸膜34由只于負(fù)才及引線16和正才及引線17具有粘著性的材泮+，例如，聚烯烴樹(shù)脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯構(gòu)成。層壓膜33可以由具有其他結(jié)構(gòu)的層壓膜、聚合物膜如聚丙烯膜或金屬膜代替上述鋁層壓膜構(gòu)成。圖5》文大地示出了圖4所示的電池元件20A的一部分。電池元件20A是通過(guò)將負(fù)極21和正才及22經(jīng)由非水電解質(zhì)層23和隔膜24—起層疊，并巻繞層疊體而制備的電池元件，并且其最外周部由保護(hù)帶保護(hù)。負(fù)極21具有其中負(fù)極混合物層21B設(shè)置在負(fù)極集電體21A的一個(gè)面或兩個(gè)面上的結(jié)構(gòu)。多孔保護(hù)月莫21Ci殳置在該負(fù)才及混合物層21B的一個(gè)面或兩個(gè)面上。正極22具有其中正才及混合物層22Bi殳置在正才及集電體22A的一個(gè)面或兩個(gè)面上的結(jié)構(gòu)，并且負(fù)才及混合物層21B和正才及混合物層22B彼此相對(duì)設(shè)置。多孔保護(hù)膜22C設(shè)置在該正極混合物層22B的一個(gè)面或兩個(gè)面上。在該實(shí)施方式中，雖然作為實(shí)例說(shuō)明了多孔薄膜膜設(shè)置在負(fù)極混合物層的表面和正才及混合物層的表面上的情況，但多孔保護(hù)膜可以設(shè)置在負(fù)極混合物層的表面或正極混合物層的表面的任意一個(gè)上。負(fù)極集電體21A、負(fù)極混合物層21B、多孔保護(hù)膜21C、正極集電體22A、正4及混合物層22B、多孔4呆護(hù)月莫22C以及隔月莫24的結(jié)構(gòu)分別與在實(shí)施方式l中的那些結(jié)構(gòu)相同。非水電解質(zhì)層23包含非水電解液和將用作用于將該電解液併:持在其中的保持體的高分子化合物，并且形成所謂的凝膠。;疑月交形式的非水電解質(zhì)層23是優(yōu)選的，因?yàn)椴弧接挚梢垣@得高離子傳導(dǎo)性，而且還可以防止發(fā)生電池的液體泄漏。非水電解液(即非水溶劑、電解質(zhì)鹽等)的構(gòu)成與4艮據(jù)上述實(shí)施方式1的非水電解質(zhì)二次電池中的相同。高分子化合物的實(shí)例包括括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚曱基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚^^酸酯。特別地，考慮到電化學(xué)穩(wěn)定性，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷等是伊C選的。(2-2)二次電池的制造方法例如，可以以下面的方式來(lái)制造具有上述構(gòu)造的非水電解質(zhì)二次電池。首先，將包含非水溶劑、電解質(zhì)鹽、高分子化合物和混合溶劑的前體溶液涂覆在各負(fù)極和正極上，并使混合溶劑揮發(fā)以形成非水電解質(zhì)層。之后，借助于焊接等將負(fù)極引線安裝在負(fù)極集電體的末端，并且還借助于焊接等將正極？1線安裝在正極集電體的末端。隨后，將均具有形成在其上的非水電解質(zhì)層的負(fù)才及和正才及經(jīng)由隔月莫而層壓以形成層疊體。然后將該層疊體在其纟從向方向上巻繞，并且4吏保護(hù)帶粘附至最外周部以形成電池元件。最后，例如，將電池元件置于層壓膜內(nèi)，并且借助于熱熔合等-使層壓膜的外緣部4皮此緊密接觸，然后密封。在這種情況下，將接觸膜插入到各負(fù)極引線和正極引線與層壓膜之間。因此獲得了圖4所示的非水電解質(zhì)二次電池。而且，可以以下列方式來(lái)制備該非水電解質(zhì)二次電池。首先，如先前所描述的，制備負(fù)極和正極；將負(fù)極引線和正極引線分別安裝在負(fù)極和正極上；然后將負(fù)極和正極經(jīng)由隔膜而層壓并巻繞；并使保護(hù)帶粘附至最外周部，^t人而形成用作電池元件的前體的巻繞電極體。隨后，將該巻繞電極體置于層壓膜內(nèi)，并將除了一邊之外的外緣部進(jìn)行熱熔合以形成袋，然后將其容納在層壓膜的內(nèi)部。隨后，制備含有非水溶劑、電解質(zhì)鹽、作為高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑以及可選的其他材料如聚合抑制劑的用于形成非水電解質(zhì)層的組合物，并將其注入到袋形的層壓膜內(nèi)。在注入用于形成非水電解質(zhì)層的組合物之后，將形成為袋形的層壓膜33的開(kāi)口在真空氣氛下進(jìn)行熱熔合，并密閉密封。隨后，在加熱的情況下使單體聚合以形成高分子化合物，從而形成;疑力交形式的非水電解質(zhì)層。因此獲得了圖4所示的非水電解質(zhì)二次電池。該實(shí)施方式2的作用和效果與上述實(shí)施方式1中的那些作用和效果相同。實(shí)施例參照以下實(shí)施例和比4交例來(lái)更詳細(xì)地描述4艮據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式。具體地，實(shí)施在各以下實(shí)施例和比較例中描述的操作，以制備圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池，并且評(píng)^介其性能。(實(shí)施例1)<設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的負(fù)極的制備>首先，將95.5質(zhì)量份的作為負(fù)極活性物質(zhì)的為石墨的一個(gè)實(shí)例的顆粒狀人造石墨粉末(BET比表面積0.58m2/g)、3質(zhì)量份的作為第一樹(shù)脂材料的聚偏氟乙烯以及1.5質(zhì)量份的作為導(dǎo)電劑的氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF,由ShowaDenkoK.K.制造)進(jìn)行混合，以制備負(fù)極混合物。將該負(fù)極混合物分散在N-曱基-2-吡咯烷酮中以制備用于形成負(fù)極混合物層的漿料。隨后，將該用于形成負(fù)極混合物層的漿料涂覆在用作負(fù)極集電體的帶形銅箔(厚度12pm)上并干燥，并通過(guò)壓力^L對(duì)所得的負(fù)極集電體進(jìn)4亍壓制成型，/人而制備帶形負(fù)才及。此外，在手動(dòng)〗覺(jué)拌的情況下，混合15質(zhì)量份的作為無(wú)4幾填充材料的膠體氧化硅(平均粒徑0.1pm)、作為第二樹(shù)脂材料的1.2質(zhì)量份的羧曱基纖維素和l質(zhì)量份的丁苯橡膠以及82.7質(zhì)量份的離子交換水；進(jìn)一步加入O.l質(zhì)量份的作為表面活性劑的十二烷基石危形成多孔保護(hù)膜層的漿料。之后，將該用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料涂覆在由此制備的負(fù)極的負(fù)4及混合物層上，多孔保護(hù)膜層的厚度為3pm，4妄著在恒溫器中在100。C下干燥以形成多孔保護(hù)膜層。由此制備了設(shè)置有多孔保護(hù)膜層層的負(fù)極。此外，將鎳制的引線安裝在帶形銅箔上。<正4及的制備〉隨后，將95.5質(zhì)量份的作為正極活性物質(zhì)的LiCo02、3質(zhì)量份的作為第一樹(shù)脂材料的聚偏氟乙烯以及1.5質(zhì)量^f分的作為導(dǎo)電劑的科琴黑進(jìn)行混合，以制備正極混合物。將該正才及混合物分散在N-曱基-2-他咯烷酮中，以制備用于形成正極混合物層的漿料。隨后，將該用于形成正4及混合物層的漿沖牛涂覆在具有15pm厚度的帶形鋁箔的兩個(gè)面上并干燥，接著通過(guò)壓力機(jī)進(jìn)行壓制成型。由此制備了帶形正極。此外，將鋁制的引線安裝在帶形鋁箔上。<非水電解質(zhì)二次電池的制備〉隨后，將制備的帶形負(fù)才及和帶形正才及經(jīng)由作為隔膜的具有18]Lim厚度的帶形多微孔聚丙烯膜以負(fù)極、隔膜、正極和隔膜的次序進(jìn)4亍層疊，從而制備了具有四層結(jié)構(gòu)的層壓電4及體。將該層壓電招^體沿其長(zhǎng)度方向以螺旋型巻繞多次，使得負(fù)極面向內(nèi)，并且通過(guò)帶子來(lái)進(jìn)一步固定位于最外周上的隔膜的末端，從而制備了巻繞電極體。該巻繞電極體具有約17.4mm的外徑。隨后，將制備的巻繞電極體容納在鍍鎳的鐵制電池殼中，并將絕纟彖4反置于巻繞電才及體的各上表面和下表面上。25隨后，為了實(shí)現(xiàn)負(fù)極的集電，將鎳制的負(fù)極引線從帶形銅箔引出并焊接至電池殼。并且，為了實(shí)現(xiàn)正極的集電，將鋁制的引線從帶形鋁箔引出并焊接至電池蓋。此外，將在-友酸亞丙酯和石友酸二乙酯的等體積混合;容劑中的4.4g的具有六氟磷酸鋰(LiPF6)的非水電解液注入到具有容納在其中的巻繞電才及體的電池殼中，并浸漬在巻繞電才及體中。之后，經(jīng)由絕緣密封墊圈通過(guò)嵌塞電池殼而固定電池蓋，從而在電池內(nèi)保持氣密性。因此獲得了該實(shí)施例1的非水電解質(zhì)二次電;也(圓4主型，直》圣18mm,高度65mm)。(實(shí)施例2)通過(guò)重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作來(lái)獲得該實(shí)施例2的非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在制備設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的負(fù)極中使用了這樣的用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料，該漿料是通過(guò)在手動(dòng)攪拌的情況下，混合15質(zhì)量份的作為無(wú)才幾填充材料的膠體氧化鋁(平均粒徑0.1nm)、作為第二樹(shù)脂材料的1.2質(zhì)量份的羧曱基纖維素和1質(zhì)量份的丁苯橡膠以及82.7質(zhì)量份的離子交換水；進(jìn)一步加入O.l質(zhì)量份的作為表面活性劑的十二烷基硫酸鈉，并將混合物以3,000rpm攪拌混合30分鐘而獲得的。(實(shí)施例3)通過(guò)重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作來(lái)獲得該實(shí)施例3的非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在制備i殳置有多孔保護(hù)膜層的負(fù)招—中使用了這樣的用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料，該漿料是通過(guò)在手動(dòng)攪拌的情況下，混合15質(zhì)量份的作為無(wú)機(jī)填充材料的膠體氧化鋯(平均粒徑0.1pm)、作為第二樹(shù)脂材料的1.2質(zhì)量份的羧曱基26纖維素和1質(zhì)量份的丁苯橡膠以及82.7質(zhì)量份的離子交換水，進(jìn)一步加入O.l質(zhì)量份的作為表面活性劑的十二烷基硫酸鈉，并將混合物以3,000rpm攪拌混合30分鐘而獲得的。(實(shí)施例4)通過(guò)重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作來(lái)獲得該實(shí)施例4的非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在制備設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的負(fù)極中使用了這樣的用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料，該漿料是通過(guò)在手動(dòng)攪拌的情況下，混合15質(zhì)量份的作為無(wú)機(jī)填充材料的膠體氧化硅(平均粒徑0.1pm)、作為第二樹(shù)脂材料的1.2質(zhì)量份的羧曱基纖維素和1質(zhì)量份的丁苯橡膠以及81.7質(zhì)量份的離子交換水；進(jìn)一步加入0.1質(zhì)量份的作為表面活性劑的十二烷基硫酸鈉和1質(zhì)量份的硅烷偶合劑(3-氨基丙基三曱氧基硅烷)，并將混合物以3,000rpm攪拌混合30分鐘而獲得的。(實(shí)施例5)通過(guò)重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作來(lái)獲得該實(shí)施例5的非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在制備設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的負(fù)極中使用了這樣的用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料，該漿料是通過(guò)在手動(dòng)攪拌的情況下，混合15質(zhì)量4分的作為無(wú)4幾填充材并+的力交體氧化鋁(平均粒徑O.ljam)、作為第二樹(shù)脂材料的1.2質(zhì)量份的羧曱基纖維素和1質(zhì)量份的丁苯橡膠以及81.7質(zhì)量份的離子交換水，進(jìn)一步加入0.1質(zhì)量4分的作為表面活性劑的十二烷基石克酸鈉和1質(zhì)量份的硅烷偶合劑(3-氨基丙基三曱氧基硅烷)，并將混合物以3,000rpm攪拌混合30分鐘而獲得的。(實(shí)施例6)通過(guò)重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作來(lái)獲得該實(shí)施例6的非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在制備設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的負(fù)極中使用了這樣的用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料，該漿料是通過(guò)在手動(dòng)攪拌的情況下，混合15質(zhì)量份的作為無(wú)機(jī)填充材料的膠體氧化鋯(平均粒徑O.lium)、作為第二樹(shù)脂材料的1.2質(zhì)量份的羧曱基纖維素和1質(zhì)量份的丁苯橡膠以及81.7質(zhì)量份的離子交換水，進(jìn)一步加入0.1質(zhì)量份的作為表面活性劑的十二烷基硫酸鈉和1質(zhì)量份的硅烷偶合劑(3-氨基丙基三曱氧基硅烷)，并將混合物以3,000rpm攪拌混合30分鐘而獲得的。(比4交例1)通過(guò)重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作來(lái)獲得該比較例1的非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)4及混合物層的表面上沒(méi)有形成多孔^f呆護(hù)膜層。(t匕專(zhuān)交侈'J2)通過(guò)重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作來(lái)獲得該比較例2的非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在制備i殳置有多孔保護(hù)膜層的負(fù)^L中使用了這樣的用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料，該漿料是通過(guò)在手動(dòng)攪拌的情況下，混合15質(zhì)量份的作為無(wú)機(jī)填充材料的氧化鋁(平均粒徑O.l)iim)、作為第二樹(shù)脂材料的1.2質(zhì)量份的羧甲基纖維素和1質(zhì)量份的丁苯橡膠以及82.7質(zhì)量份的離子交換水，進(jìn)一步加入0.1質(zhì)量^P分的作為表面活性劑的十二烷基^e危酸鈉，并將混合物以3,000rpm攪拌混合30分鐘而獲得的。(比較例3)通過(guò)重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作來(lái)獲得該比較例3的非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在制備i殳置有多孔保護(hù)膜層的負(fù)核^中使用了這樣的用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料，該漿料是通過(guò)在手動(dòng)攪拌的情況下，混合15質(zhì)量份的作為無(wú)機(jī)填充材料的氧化鋁(平均粒徑0.1)Lim)、作為第二樹(shù)脂材料的1.2質(zhì)量份的羧甲基纖維素和1質(zhì)量份的丁苯橡膠以及81.7質(zhì)量份的離子交換水，進(jìn)一步加入0.1質(zhì)量份的作為表面活性劑的十二烷基硫酸鈉和1質(zhì)量份的硅烷偶合劑(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)，并將混合物以3，000rpm攪拌混合30分鐘而獲得的。(多孔保護(hù)膜層的破裂和分離的觀察)關(guān)于各由此制備的非水電解質(zhì)二次電池，實(shí)施其中在40。C下進(jìn)4亍500mA的恒電流-恒電壓充電直到電壓達(dá)到4.2V的上限，隨后進(jìn)4亍500mA的恒電流;改電至3.0V的截止電壓的充電和》文電200次循環(huán)。在200次循環(huán)以后，拆開(kāi)非水電解質(zhì)二次電;也，并通過(guò)〗吏用掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)觀察多孔保護(hù)膜層的破裂和分離的狀況。獲得的結(jié)果示于表l中。在表l中，在多孔保護(hù)膜層中發(fā)生破裂或分離的結(jié)果指定為"差"；而在多孔保護(hù)膜層中沒(méi)有發(fā)生破裂或分離的結(jié)果指定為"良好"。而且，實(shí)施例1中的多孔保護(hù)膜層的SEM照片示于圖6中。此外，比較例2中的多孔保護(hù)膜層的SEM照片示于圖7中。29(短路發(fā)生率)關(guān)于各由此制備的電池，將細(xì)Ni金屬片放在電池中，并以以下方式來(lái)沖企測(cè)物理內(nèi)部短3各發(fā)生率。首先，在制備電池后不久，對(duì)電池進(jìn)4亍初始充電，然后,爭(zhēng)置一周。在使電池靜置一周后，測(cè)量開(kāi)路電壓。開(kāi)路電壓不大于基準(zhǔn)值的情況被確定為"存在內(nèi)部短^各"?；谠摯_定的結(jié)果獲得內(nèi)部短路發(fā)生率(％)[=(確定為"存在內(nèi)部短路"的電池?cái)?shù))/(評(píng)價(jià)的電池的總數(shù))x歸]。獲得的結(jié)果也示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>由表l可以看出，在屬于本發(fā)明范圍的實(shí)施例1~6中，由于形成了使用諸如膠體氧化硅、膠體氧化鋁或膠體氧化鋯的無(wú)機(jī)填充材料的多孔保護(hù)膜層，可以注意到，與其中多孔保護(hù)膜層在沒(méi)有使用這樣的無(wú)機(jī)填充材料的情況下形成的、不屬于本發(fā)明范圍的比較例2和3相比，可以抑制或防止多孔保護(hù)膜層的破裂或分離的發(fā)生。而且，可以注意到，在屬于本發(fā)明范圍的實(shí)施例1-6中，與不屬于本發(fā)明范圍的比專(zhuān)交例1~3相比，內(nèi)部短路發(fā)生率降低。在實(shí)施例1-3中，由于膠體氧化硅、膠體氧化鋁或膠體氧化鋯等的羥基與丁苯橡膠在其末端具有的羥基或羧曱基纖維素具有的羥基反應(yīng)，從而形成包括由上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵，因此可以防止破裂或分離的發(fā)生。并且，在膠體氧化硅、膠體氧化鋁或膠體氧化鋯等的羥基與聚偏氟乙烯在其末端具有的羥基反應(yīng)，^v而形成包^^由上述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)的4b學(xué)4建的情況下，可以4,測(cè)，乂人而可以防止發(fā)生石皮裂或分離。而且，在實(shí)施例4~6中，由于膠體氧化硅、膠體氧化鋁或膠體氧化鋯等的羥基與硅烷偶合劑以及丁苯橡膠在其末端具有的羥基或羧甲基纖維素具有的羥基反應(yīng)，從而形成包括由上述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵，因此可以防止發(fā)生破裂或分離。并且，在膠體氧化硅、膠體氧化鋁或膠體氧化鋯等的羥基與硅烷偶合劑以及聚偏氟乙婦在其末端具有的羥基反應(yīng)，從而形成包括由上述通式(4)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)4建的情況下，可以4,測(cè)，由此能夠防止發(fā)生石皮裂或分離?？赡苄纬闪税ㄓ缮鲜鐾ㄊ?1)或(3)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵。雖然已經(jīng)參照部分實(shí)施方式和實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明決不限于這些實(shí)施方式和實(shí)施例，并且可以對(duì)其進(jìn)4亍各種改變和變形。例如，在上述實(shí)施例中，雖然已經(jīng)描述了僅在負(fù)極中形成多孔保護(hù)膜的情況，但是在僅在正極中形成多孔保護(hù)膜的情況下，或者在正極和負(fù)極兩者上形成多孔保護(hù)膜的情況下也可以獲得相同的效果。并且，例如，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，雖然已經(jīng)描述了4吏用非水電解液或凝膠形式的非水電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)的情況，但本發(fā)明還可應(yīng)用于^f吏用包含導(dǎo)電高分子化合物的單體或其混合物的高分子固體電解質(zhì)的情況。包含在高分子固體電解質(zhì)中的導(dǎo)電高分子化合物的實(shí)例包括硅聚合物、丙烯酸類(lèi)聚合物、丙烯腈聚合物、聚磷腈改性的聚合物、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、氟碳類(lèi)聚合物、這些化合物的復(fù)合聚合物、交聯(lián)聚合物和改性聚合物。尤其是，上述氟碳類(lèi)聚合物的實(shí)例包括聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共-四氟乙晞)以及聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其他因素，可以進(jìn)行各種變形、組合、子組合以及改變，只要它們?cè)谒綑?quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)或其等同范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極，包括具有集電體以及設(shè)置在所述集電體的表面上的電極混合物層的電極，所述混合物層包含電極活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂；以及設(shè)置在所述電極混合物層的表面上的多孔保護(hù)膜層，所述膜層包含無(wú)機(jī)填料和第二樹(shù)脂，其中在所述無(wú)機(jī)填料與所述第二樹(shù)脂之間存在包括由以下通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵-O-(1)-O-Si-(2)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極，其中，在所述第一樹(shù)脂與所述無(wú)機(jī)填料之間存在包括由以下通式(3)或(4)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)^t:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.—種非7JC電解質(zhì)二次電池，包4舌具有集電體和設(shè)置在所述集電體的表面上的電才及混合物層的電極，所述混合物層包含電極活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂；i殳置在所述電才及混合物層的表面上的多孔保護(hù)膜層，所述膜層包含無(wú)機(jī)填料和第二樹(shù)脂；非水電解質(zhì)；以及隔膜，其中在所述無(wú)機(jī)填料與所述第二樹(shù)脂之間存在包括由以下通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵-O-(1)一O-Si-(2)。4.一種用于制造i殳置有多孔4呆護(hù)膜層的電才及的方法，包括以下步驟(Al)在集電體上涂覆包含電極活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂材料的用于形成電極混合物層的漿料并干燥，以形成電極混合物層或電極混合物層前體；以及(A2)在獲得的電才及混合物層或電才及混合物層前體上涂覆包含無(wú)機(jī)填充材料和第二樹(shù)脂材料的用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料并干燥，以形成多孔保護(hù)膜層。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制造設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極的方法，其中，所述第一樹(shù)脂材料包含交聯(lián)型樹(shù)脂材料；所述無(wú)機(jī)填充材料包含選自由膠體氧化硅、膠體氧化鋁和膠體氧化鋯組成的組中的至少一種；并且所述第二樹(shù)脂材料包含交聯(lián)型樹(shù)脂材料。6.—種用于制造設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極的方法，包括以下步驟(Bl)在集電體上涂覆包含電極活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂材料的用于形成電極混合物層的漿料并干燥，以形成電極混合物層或電極混合物層前體；以及(B2)在獲得的電極混合物層或電極混合物層前體上涂覆包含無(wú)機(jī)填充材料、第二樹(shù)脂材料和硅烷偶合劑的用于形成多孔保護(hù)膜層的漿料并干燥，以形成多孔保護(hù)膜層。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于制造設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極的方法，其中，所述第一樹(shù)脂材料包含交聯(lián)型樹(shù)脂材料；所述無(wú)機(jī)填充材料包含選自由膠體氧化硅、膠體氧化鋁和膠體氧化鋯組成的組中的至少一種；并且所述第二樹(shù)脂材料包含交聯(lián)型樹(shù)脂材料。全文摘要本發(fā)明提供了一種設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極、非水電解質(zhì)二次電池以及用于制造設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極的方法。該設(shè)置有多孔保護(hù)膜層的電極包括具有集電體和設(shè)置在該集電體的表面上的電極混合物層的電極，該混合物層包含電極活性物質(zhì)和第一樹(shù)脂；以及設(shè)置在該電極混合物層的表面上的多孔保護(hù)膜層，所述膜層包含無(wú)機(jī)填料和第二樹(shù)脂，其中在所述無(wú)機(jī)填料與所述第二樹(shù)脂之間存在包括由以下通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵-O-(1)；-O-Si-(2)。文檔編號(hào)H01M4/02GK101662015SQ20091016756公開(kāi)日2010年3月3日申請(qǐng)日期2009年8月25日優(yōu)先權(quán)日2008年8月26日發(fā)明者佐佐木光一,只野純一,德永敬士申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社