專利名稱：一種鋰離子二次電池正極材料尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料合成領(lǐng)域，適合鋰離子二次電池正極材料的制備。
背景技術(shù)：
最先實(shí)現(xiàn)商品化應(yīng)用的鋰離子二次電池正極材料是層狀鈷酸鋰，其充放電電壓在 3. 7V左右，隨著世界鈷資源的日漸緊缺，新一代的鋰離子二次電池正極材料開(kāi)始出現(xiàn)并迅 速發(fā)展。例如三元的鈷鎳錳層狀材料、磷酸亞鐵鋰材料、尖晶石型錳酸鋰材料以及充放電平 臺(tái)在4. 5V以上的高電位材料等正在成為鋰離子二次電池新型電極材料的典型代表。在尖晶石錳酸鋰(LiMn204)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的尖晶石鎳錳酸鋰(LiNia5Mni.504) 材料具有尖晶石結(jié)構(gòu)大三維Li+脫嵌的通道的優(yōu)點(diǎn)；且由于化學(xué)電中性的要求，錳全部成 為+4價(jià)，鎳成為+2價(jià)，這樣就杜絕了 一般所認(rèn)為的Mn3+存在所導(dǎo)致容量衰減問(wèn)題，從理 論上來(lái)說(shuō)，應(yīng)該具有異乎尋常的循環(huán)穩(wěn)定性，在納米級(jí)別下仍然有良好的穩(wěn)定性，這是常規(guī) 錳酸鋰材料所不能具備的；另一方面，鎳的加入使Li+脫嵌/嵌入的電位升高，在以金屬鋰 為對(duì)電極情況下，可產(chǎn)生4. 7V左右的充放電平臺(tái)。在容量方面，尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰 (LiNi0.5MnL504)的實(shí)際容量也達(dá)到了理論容量(146. 7mAh/g)的90%以上，這些特征使其具 有了與常規(guī)正極材料的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。在制備尖晶石鎳錳酸鋰(LiNia5Mni.504)工作方面，許多人做出了大量的工作，例 如共沉淀法、熔鹽法、噴霧干燥熱解法、固相球磨法、乳液干燥法、溶膠-凝膠法以及其它一 些方法。這些文獻(xiàn)上公開(kāi)報(bào)道的工作證實(shí)了鎳錳酸鋰(LiNia5Mn,504)材料優(yōu)異的電化學(xué)性 能及應(yīng)用前景，特別是關(guān)于純錳酸鋰所不能克服的容量衰減問(wèn)題已經(jīng)得到了基本解決。但 同時(shí)需要特別指出的是，所有這些制備路線在規(guī)模化生產(chǎn)中還面臨著許多阻礙，例如共沉 淀法一般是先將鎳、錳同時(shí)沉淀下來(lái)，而后再加入鋰鹽一起高溫煅燒，沉淀劑的選擇及共沉 淀?xiàng)l件控制也是一個(gè)問(wèn)題，后期以固體形式加入的鋰鹽也有原料混合均勻性的問(wèn)題；熔鹽 法需要在完成反應(yīng)后將過(guò)量的鋰鹽洗脫才能得到最終產(chǎn)物，這成為大規(guī)模生產(chǎn)中不能忽視 的問(wèn)題；噴霧干燥熱解一般需要反應(yīng)室具有500°C以上的高溫，對(duì)該類設(shè)備是一個(gè)不小的 要求；傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法一般是以檸檬酸為鰲合劑，這種溶膠-凝膠制備路線不但原料成 本高、反應(yīng)條件不易控制，且由于檸檬酸對(duì)不同金屬離子配位選擇性上的差異造成溶膠體 系中部分金屬離子的偏析，從而影響了溶膠-凝膠體系的穩(wěn)定性和均一性，影響了最終產(chǎn) 物的性能。另外這些制備路線中很多使用原料都是高純級(jí)(99. 9% )原料，這是產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn) 中不能接受的一個(gè)條件。上述情況表明尋求一種低成本、易規(guī)?；a(chǎn)、產(chǎn)品質(zhì)量易控制 的生產(chǎn)路線成為鎳錳酸鋰(LiNia5Mn,504)材料進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)迫切要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本、易規(guī)?；a(chǎn)、產(chǎn)品質(zhì)量易控制的生產(chǎn)路線，該 生產(chǎn)路線通過(guò)新的形成溶膠體系的方式達(dá)到制備鋰離子二次電池正極材料尖晶石型鎳錳酸鋰的目的使各原料在低碳醇的分散作用下，通過(guò)羧酸根與金屬離子的弱配聚作用形成 一種新的膠粘性體系，實(shí)現(xiàn)原料均勻分散的目的；通過(guò)體系中氧化性成分與還原性成分的 合理配比，使體系在自蔓延燃燒過(guò)程中快速生成目標(biāo)產(chǎn)物，具有反應(yīng)時(shí)間短、能耗低等特 點(diǎn)；該方法制備的尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料產(chǎn)品純度高、顆粒均勻，電化學(xué)性能穩(wěn)定，且 非常適合于規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明的制備方法包括以下工藝步驟1)將一定比例的鋰鹽、鎳鹽、錳鹽溶解在溶劑中，形成混合物。2)在一定的溫度下加熱并攪拌混合物，使之形成溶膠。3)將溶膠繼續(xù)加熱使之成為凝膠，并在一定的溫度條件下發(fā)生燃燒分解生成初級(jí) 固體粉末。4)初級(jí)固體粉末在一定的高溫下熱處理一定時(shí)間后得到最終產(chǎn)品。所述的溶膠的形成依靠原料中金屬離子與羧基之間的多種配位方式的存在(如 雙齒螯合配位與橋連配位)，成為體系形成無(wú)限配聚結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，見(jiàn)附圖1。所述的自蔓延反應(yīng)的發(fā)生依靠原料自身中的還原性的有機(jī)酸根基團(tuán)和氧化性的 硝酸根基團(tuán)在空氣或者氧氣氣氛下完成，不需要空氣或者氧氣之外的第三種氧化劑。所述的高溫處理方式為以1-10°C /min的速率升溫，在200°C _950°C之間煅燒 3-48小時(shí)，然后以0. 1-10°C /min冷卻到室溫。本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)①本發(fā)明通過(guò)溶膠的方式實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)原料在分子水平上的均勻混合，并在凝膠的 方式下穩(wěn)定了該混合體系。②本發(fā)明不借助第三種螯合劑，依靠原料自身的陰離子基團(tuán)與金屬離子的相互作 用形成溶膠-凝膠體系，大大節(jié)約了正極材料的生產(chǎn)成本。③本發(fā)明依靠原料自身的氧化性成分與還原性成分相互作用下的自蔓延燃燒過(guò) 程及簡(jiǎn)單的高溫短時(shí)間熱處理得到最終產(chǎn)物，具有減少能耗，制備快捷的特點(diǎn)。④本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、工藝易于控制、無(wú)環(huán)境污染、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明所述的溶膠-凝膠-自蔓延燃燒法，也稱凝膠-自蔓延燃燒法、凝膠_自 燃燒法、凝膠-自蔓延合成法等，英文名稱sol-gel and self-combustion reaction，或 sol-gel and se 1 f_propagatinghigh~temperature synthesis簡(jiǎn)寫(xiě)為Gel-SCR或Gel-SHS。


圖1 金屬離子與羧基之間的可能配聚結(jié)構(gòu)的示意2 是溶膠_凝膠_自蔓延燃燒法初級(jí)固體粉末的透射電鏡照片圖3 :是溶膠-凝膠-自蔓延燃燒法所得400nm級(jí)LiNiQ.5Mni.504產(chǎn)物的掃描電鏡 照片圖4 是溶膠-凝膠-自蔓延燃燒法所得lym級(jí)LiNiQ.5Mni.504產(chǎn)物的掃描電鏡照 片圖5 是溶膠-凝膠-自蔓延燃燒法所得產(chǎn)物L(fēng)iNia5Mni.504的XRD圖譜圖6 是溶膠-凝膠-自蔓延燃燒法所得LiNiQ.5Mni.504正極材料在1C下的循環(huán)性 能
圖7 是溶膠-凝膠-自蔓延燃燒法所得LiNiQ.5Mni.504正極材料在0. 5C下的充放 電曲線
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以硝酸鋰、硝酸鎳、乙酸錳為原料，以乙醇為分散劑，先將三種原料按Li Ni Mn 之摩爾比比為1 0.5 0.55 1.5混合，并加入乙醇混合研磨，形成一定膠粘性分散系， 在加熱和攪拌下最終形成均一性的膠狀體系，將此膠狀體系加熱蒸發(fā)直至形成凝膠，而后 提高加熱溫度使之發(fā)生自蔓延燃燒，得到初級(jí)固體粉末，將此初級(jí)固體粉末在空氣氣氛中 700°C溫度下燒結(jié)12小時(shí)得到最終產(chǎn)物尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料LiNia5Mni.504，經(jīng)組裝成電 池測(cè)試，在3. 5V 5. 2V之間0. 2C條件下測(cè)試比容量為132mAh/g以上，1C下循環(huán)100次后 的容量保持率為98%以上。實(shí)施例2以硝酸鋰、硝酸鎳、乙酸錳為原料，，以甲醇為分散劑，先將三種原料按 Li Ni Mn之摩爾比為1 0.5 0.55 1. 5混合，并加入甲醇混合研磨，形成一定膠 粘性分散系，在加熱和攪拌下最終形成均一性的膠狀體系，將此膠狀體系加熱蒸發(fā)直至形 成凝膠，而后提高加熱溫度使之發(fā)生自蔓延燃燒，得到初級(jí)固體粉末，將此初級(jí)固體粉末在 空氣氣氛中800°C溫度下燒結(jié)3小時(shí)后繼續(xù)在600°C下退火3小時(shí)得到最終產(chǎn)物尖晶石結(jié) 構(gòu)的正極材料LiNi0.5MnL504'經(jīng)組裝成電池測(cè)試，在3. 5V 5. 2V之間0. 2C條件下測(cè)試比 容量為135mAh/g以上，1C下循環(huán)100次后的容量保持率為98%以上。實(shí)施例3以乙酸鋰、硝酸鎳、硝酸錳為原料，以乙醇為分散劑，先將三種原料按Li Ni Mn 之摩爾比為1.05 0.5 0.55 1.5混合，并加入乙醇混合研磨，形成一定膠粘性分散 系，在加熱和攪拌下最終形成均一性的膠狀體系，將此膠狀體系加熱蒸發(fā)直至形成凝膠，而 后提高加熱溫度使之發(fā)生自蔓延燃燒，得到初級(jí)固體粉末，將此初級(jí)固體粉末在空氣氣氛 中850°C溫度下燒結(jié)12小時(shí)得到最終產(chǎn)物尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料LiNiQ.5Mni.504，經(jīng)組裝成 電池測(cè)試，在3. 5V 5. 2V之間0. 2C條件下測(cè)試比容量為131mAh/g以上，1C下循環(huán)100次 后的容量保持率為98%以上。實(shí)施例4以硝酸鋰、硝酸鎳、乙酸錳為原料，以乙二醇為分散劑，先將三種原料按 Li Ni Mn之摩爾比為1 0.5 0.55 1. 5混合，并加入乙二醇混合研磨，形成一 定膠粘性分散系，在加熱和攪拌下最終形成均一性的膠狀體系，將此膠狀體系加熱蒸發(fā)直 至形成凝膠，而后提高加熱溫度使之發(fā)生自蔓延燃燒，得到初級(jí)固體粉末，將此初級(jí)固體粉 末以兩段式在空氣氣氛中600°C溫度下煅燒48小時(shí)得到最終產(chǎn)物尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料 LiNiQ.5Mni.504，經(jīng)組裝成電池測(cè)試，在3. 5V 5. 2V之間0. 2C條件下測(cè)試比容量為135mAh/ g以上，2C下測(cè)試125mAh/g以上，循環(huán)100次后的容量保持率為98%以上。實(shí)施例5以硝酸鋰、硝酸鎳、乙酸錳為原料，以乙醇為分散劑，先將三種原料按Li Ni Mn 之摩爾比為1.05 0.5 0.55 1.5混合，并加入乙醇混合研磨，形成一定膠粘性分散系，在加熱和攪拌下最終形成均一性的膠狀體系，將此膠狀體系加熱蒸發(fā)直至形成凝 膠，而后提高加熱溫度使之發(fā)生自蔓延燃燒，得到初級(jí)固體粉末，將此初級(jí)固體粉末在 400°C -500°C之間熱化處理12小時(shí)到48小時(shí)后得到最終產(chǎn)物尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料 LiNiQ.5Mni.504，經(jīng)組裝成電池測(cè)試，在3. 5V 5. 2V之間0. 2C條件下測(cè)試比容量為134mAh/ g以上，2C下測(cè)試121mAh/g以上，循環(huán)100次后的容量保持率為98%以上。實(shí)施例6以硝酸鋰、硝酸鎳、乙酸錳為原料，以乙醇為分散劑，先將三種原料按Li Ni Mn 之摩爾比為1 0.5 0.55 1.5混合，并加入乙醇混合研磨，形成一定膠粘性分散系， 在加熱和攪拌下最終形成均一性的膠狀體系，將此膠狀體系采用微波加熱蒸發(fā)直至形成 凝膠，而后提高加熱溫度使之發(fā)生自蔓延燃燒，得到初級(jí)固體粉末，將此初級(jí)固體粉末在 800°C煅燒12小時(shí)后繼續(xù)在600°C下退火6小時(shí)后得到最終產(chǎn)物尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料 LiNiQ.5Mni.504，經(jīng)組裝成電池測(cè)試，在3. 5V 5. 2V之間0. 2C條件下測(cè)試比容量為134mAh/ g以上，2C下測(cè)試125mAh/g以上，循環(huán)100次后的容量保持率為96%以上。實(shí)施例7以硝酸鋰、硝酸鎳、乙酸錳為原料，以乙醇為分散劑，先將三種原料按Li Ni Mn 之摩爾比為1 0.5 0.55 1.5混合，并加入乙醇混合研磨，形成一定膠粘性分散 系，在加熱和攪拌下最終形成均一性的膠狀體系，將此膠狀體系采用微波加熱蒸發(fā)直至 形成凝膠，而后提高加熱溫度使之發(fā)生自蔓延燃燒，得到初級(jí)固體粉末，將此初級(jí)固體粉 末在950°C煅燒12小時(shí)后繼續(xù)在600°C下退火6小時(shí)得到最終產(chǎn)物尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材 料LiNiO. 5Mnl. 504，經(jīng)組裝成電池測(cè)試，在3. 5V 5. 2V之間0. 2C條件下測(cè)試比容量為 134mAh/g以上，2C下測(cè)試118mAh/g以上，循環(huán)100次后的容量保持率為99%以上。
權(quán)利要求
一種鋰離子二次電池正極材料鎳錳酸鋰(LiNixMn2-xO4，0.4≤x≤0.6)的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行1)將一定比例的鋰鹽、鎳鹽、錳鹽溶解在溶劑中，形成混合物，溶劑是一元醇、多元醇或者它們的混合物；2)在一定的溫度下加熱并攪拌混合物，使之形成溶膠；3)將溶膠繼續(xù)加熱使之成為凝膠，并在一定的溫度條件下發(fā)生燃燒分解，形成初級(jí)固體粉末；4)固體粉末在一定的高溫下熱處理一定時(shí)間后得到最終產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的一元醇是甲醇、乙醇、正丙醇或異丙 醇，所述的多元醇為乙二醇或丙三醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所使用的鋰鹽、鎳鹽、錳鹽中至少有一種是 硝酸鹽，有一種是羧酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所得到的初級(jí)固體粉末在不冷卻的情況下 直接提高溫度至600-950°C之間煅燒3-48小時(shí)，然后以0. 1_10°C /min冷卻到室溫，得到最 終產(chǎn)物鎳錳酸鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所得到的初級(jí)固體粉末冷卻后經(jīng)過(guò)適當(dāng)研 磨再進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，?-10°C /min的速率升溫，在600°C _950°C之間煅燒3_48小時(shí)，然 后以0. 1-10°C /min冷卻到室溫，得到最終產(chǎn)物鎳錳酸鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，固體粉末的最佳高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件為在 800°C -950°C之間處理6 24小時(shí)后，繼續(xù)在550°C _650°C之間退火3 12小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所采用的鋰鹽、鎳鹽與錳鹽其鋰、鎳、錳的 摩爾比為nLi nNi nto=1.95 2.2 1. 0 1. 1 3.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所采用的鋰鹽、鎳鹽與錳鹽其鋰、鎳、錳的 最佳摩爾比為nLi nNi nto=2.0 2.1 1. 04 1. 08 3.0。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子二次電池正極材料尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法，采用鋰、鎳、錳元素的硝酸鹽或有機(jī)酸鹽，以溶膠-凝膠-自蔓延燃燒的方式制得產(chǎn)物的前驅(qū)體，經(jīng)一定的高溫處理得到最終產(chǎn)品。其特征在于該方法將合成原料在低碳液態(tài)醇為溶劑的條件下，通過(guò)金屬離子與羧基氧的橋連配位形成溶膠的方式實(shí)現(xiàn)原料在分子水平上的均勻混合，而后通過(guò)溶膠-凝膠-自蔓延燃燒過(guò)程生成固體粉末，該固體粉末經(jīng)短暫的200～950℃高溫處理后得到最終產(chǎn)物，該過(guò)程能耗低，操作簡(jiǎn)便，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具備良好的產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101844817SQ20091016674
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2009年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者于作龍, 彭工廠, 瞿美臻, 范未峰 申請(qǐng)人:成都中科來(lái)方能源科技有限公司