專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的匣缽及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的匣缽及其制造方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池，作為便攜式電話機(jī)和筆記本電腦等的便攜式電子設(shè)備的電源被較多地使用。鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)中，使用了含鋰的復(fù)合氧化物(例如鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰錳復(fù)合氧化物、鋰錳鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物等)，該正極活性物質(zhì)，是通過(guò)將原料粉末裝入耐火材料(匣缽)內(nèi)進(jìn)行燒成而制造的。用于制造正極活性物質(zhì)的匣缽，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)l以及專(zhuān)利文獻(xiàn)2中曾經(jīng)公開(kāi)過(guò)。在專(zhuān)利文獻(xiàn)l中，為了實(shí)現(xiàn)安全性高且長(zhǎng)壽命的電池，曾經(jīng)提出一種正極活性物質(zhì)用的含鋰的復(fù)合氧化物的合成用匣缽，其由含有選自Al、Si、Ca、Y以及Zr中的至少一種成分和MgO、且MgO含量為99%以上的材料構(gòu)成，或者由含有選自Si、Ca、Y、Zr以及Hf中的至少一種成分和MgAh04尖晶石、且MgAl;j04尖晶石含量為95%以上的材料形成。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，為了改善針對(duì)鋰的耐蝕性，曾經(jīng)提出一種由下述材料的燒成體構(gòu)成的匣缽，所述材料是含有(A)3~15重量％的選自氧化鎂、氧化鋯和二氧化鈦中的一種或兩種以上、(B)3~30重量％的熔融二氧化硅、或者(A)和(B)，其余量實(shí)質(zhì)上由氧化鎂-氧化鋁質(zhì)尖晶石構(gòu)成的材料。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利第3552210號(hào)^^凈艮專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2003-165767號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容從本發(fā)明的觀點(diǎn)出發(fā)，給出以下的分析。用于制造鋰離子電池的正極的匣缽，需要選擇在燒成正極活性物質(zhì)的原料(以下，稱(chēng)為"正極原料")時(shí)，正極原料中含有的鋰、鈷不向匣缽中擴(kuò)散的匣缽。原因是若鋰、鈷擴(kuò)散到匣缽中并與匣缽的構(gòu)成成分反應(yīng)，則匣缽的耐久性劣化，其壽命縮短。因此，當(dāng)如專(zhuān)利文獻(xiàn)l以及專(zhuān)利文獻(xiàn)2所述的匣體那樣，提高匣缽中的氧化鎂(Mg())以及尖晶石(MgAl204)的含有率時(shí)，針對(duì)鋰擴(kuò)散的匣缽耐蝕性得到改善。然而，當(dāng)提高匣缽中的氧化鎂和/或尖晶石的含有率時(shí)，匣缽的熱膨脹率增高。例如，含有卯重量％以上的氧化鎂的匣缽的熱膨脹率約為1.4%(室溫1000。C)，含有90重量％以上的尖晶石的匣缽的熱膨脹率約為0.7%(室溫-1000。C)。通常，在制造正極活性物質(zhì)時(shí)的燒成后的降溫工序中，為了提高制造效率，通過(guò)向爐內(nèi)送入空氣來(lái)降低爐內(nèi)溫度等，從而強(qiáng)制地冷卻匣缽以及燒成物。因此，當(dāng)匣缽的熱膨脹率高時(shí)，在降溫工序時(shí)匣缽會(huì)發(fā)生裂紋。另外，關(guān)于匣缽，必須選擇在燒成后與燒成所得到的正才及活性物質(zhì)的剝離性良好的匣缽(不因燒成而與正極活性物質(zhì)熔敷(熔著)的匣缽)。如果剝離性差、正極活性物質(zhì)與匣缽熔敷，則燒成后難以從匣缽中取出正極活性物質(zhì)，不僅制品合格率低，匣缽表面的一部分(鋰、鈷與匣缽的構(gòu)成成分的反應(yīng)物質(zhì))附著于所制造的正極活性物質(zhì)，不能將該正極活性物質(zhì)作為制品使用。本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)于燒成時(shí)的正極原料的擴(kuò)散具有高的耐蝕性，并且燒成物的剝離性良好，且熱膨脹率低的用于制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的匣缽。根據(jù)本發(fā)明的第l觀點(diǎn)，提供一種匣缽，該匣缽是用于制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的匣缽，其含有尖晶石30質(zhì)量°/。~70質(zhì)量％、堇青石615質(zhì)量％~70質(zhì)量％以及莫來(lái)石0質(zhì)量％~35質(zhì)量％。根據(jù)上述第1觀點(diǎn)的優(yōu)選方式，匣缽含有尖晶石45質(zhì)量％~65質(zhì)量%、堇青石20質(zhì)量％~40質(zhì)量％以及莫來(lái)石5質(zhì)量％~25質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的第2觀點(diǎn)，提供一種匣缽，該匣缽是用于制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的匣缽，其含有入1203成分46質(zhì)量％~68質(zhì)量％、MgO成分13質(zhì)量％~22質(zhì)量％以及Si02成分12質(zhì)量％~36質(zhì)量％。根據(jù)上述第2觀點(diǎn)的優(yōu)選方式，度缽含有A1203成分56質(zhì)量％~67質(zhì)量％、MgO成分14質(zhì)量％~22質(zhì)量％以及Si02成分15質(zhì)量％~24質(zhì)量％。根據(jù)上述第1觀點(diǎn)或第2觀點(diǎn)的優(yōu)選方式，匣缽在25°C~1000。C下的熱膨脹率為0.5%以下。根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的方式，在25°C1000。C下的熱膨脹率為0.35%以下。根據(jù)上述第1觀點(diǎn)或第2觀點(diǎn)的優(yōu)選方式，匣缽的Fe203成分為0.5%質(zhì)量％以下。根據(jù)上述第1觀點(diǎn)或第2觀點(diǎn)的優(yōu)選方式，收納鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的原料而燒成時(shí)，燒成后的與上述原料接觸的表層，與未燒成上述原料時(shí)相比含有更多的MgO成分。根據(jù)本發(fā)明的第3觀點(diǎn)，提供用于制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的匣缽。匣缽在25°C~100(TC下的熱膨脹率為0.5%以下。另外，當(dāng)匣缽收納鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的原料而燒成后，與上述原料接觸的表層，與未燒成上述原料時(shí)相比含有更多的MgO成分。根據(jù)本發(fā)明的第4觀點(diǎn)，提供一種匣缽的制造方法，該制造方法是用于制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的匣缽的制造方法，對(duì)相對(duì)于尖晶石、堇青石以及莫來(lái)石的合計(jì)質(zhì)量含有30質(zhì)量％~70質(zhì)量％的尖晶石、15質(zhì)量％~70質(zhì)量％的堇青石以及0質(zhì)量％~35質(zhì)量％的莫來(lái)石的混合物進(jìn)行燒成。根據(jù)本發(fā)明的第5觀點(diǎn)，提供一種匣缽的制造方法，該制造方法是用于制造鋰離子電池的正極的匣缽的制造方法，對(duì)下述混合物進(jìn)行燒成，所述混合物以相對(duì)于尖晶石、堇青石以及莫來(lái)石的合計(jì)成分含有Ah03成分46質(zhì)量Q/o68質(zhì)量。/。、MgO成分13質(zhì)量。/。22質(zhì)量。/0、以及SK)2成分12質(zhì)量％~36質(zhì)量％的方式含有尖晶石和堇青石或者含有尖晶石、堇青石和莫來(lái)石。根據(jù)上述第4觀點(diǎn)或第5觀點(diǎn)的優(yōu)選方式，混合物中相對(duì)于尖晶石、堇青石以及莫來(lái)石的合計(jì)質(zhì)量，不含有5質(zhì)量。/。以上的氧化鎂單一物質(zhì)。根據(jù)上述第4觀點(diǎn)或第5觀點(diǎn)的優(yōu)選方式，混合物中相對(duì)于尖晶石、堇青石以及莫來(lái)石的合計(jì)成分，F(xiàn)e203成分為0.5質(zhì)量％以下。發(fā)明效杲本發(fā)明具有以下效果中的至少一種。本發(fā)明的匣缽，為熱膨脹率不高于含有90%以上的氧化鎂或尖晶石的匣缽的組成，因此能夠抑制制造正極活性物質(zhì)時(shí)的降溫工序中的裂紋的發(fā)生。在本發(fā)明的匣缽中，通過(guò)先燒成正極活性物質(zhì)的原料，在與該原料接觸的表層中形成MgO成分。即，當(dāng)一次燒成正極活性物質(zhì)的原料時(shí)，燒成后的匣缽的表層，與未燒成該原料的匣缽的表層相比，含有更多的MgO成分。通過(guò)該原料的燒成而形成的較多地含有MgO的表層，在抑制該原料燒成時(shí)的該原料(例如鋰)的擴(kuò)散的同時(shí)，能夠抑制與匣缽的材料的反應(yīng)。由此，能夠抑制匣缽的劣化。另外，只有與該原料接觸的燒成后的度缽的表層，含有比其它區(qū)域多的MgO成分，因此作為匣缽的整體，熱膨脹率并不高。本發(fā)明的匣缽，不會(huì)由于燒成而導(dǎo)致正極活性物質(zhì)與匣缽熔敷，因此能夠高效率地取出正極活性物質(zhì)，能夠提高正極活性物質(zhì)的生產(chǎn)率。另外，由于能夠抑制匣缽的一部分附著在正極活性物質(zhì)上，因此能夠提高正極活性物質(zhì)的品質(zhì)，并且能夠提高合格率。圖l是試驗(yàn)l中氧化鎂與正極原料的混合物的燒成物的粉末x射線衍射圖、以及與該粉末x射線衍射圖的峰匹配的物質(zhì)的峰圖。圖2是試驗(yàn)1中尖晶石與正極原料的混合物的燒成物的粉末X射線衍射圖、以及與該粉末X射線衍射圖的峰匹配的物質(zhì)的峰圖。圖3是試驗(yàn)1中堇青石與正極原料的混合物的燒成物的粉末X射線衍射圖、以及與該粉末X射線衍射圖的峰匹配的物質(zhì)的峰圖。圖4是試驗(yàn)1中莫來(lái)石與正極原料的混合物的燒成物的粉末X射線衍射圖、以及與該粉末X射線衍射圖的峰匹配的物質(zhì)的峰圖。圖5是正極原料燒成前的實(shí)施例6的組成所涉及的匣缽的粉末X射線衍射圖、以及與該粉末X射線衍射圖的峰匹配的物質(zhì)的峰圖。圖6是正極原料燒成后的燒成物(正極活性物質(zhì))接觸的匣缽的表面的粉末X射線衍射圖、以及與該粉末X射線衍射圖的峰匹配的物質(zhì)的峰圖。圖7是匣缽接觸的燒成物表面的粉末X射線衍射圖、以及與該粉末X射線衍射圖的峰匹配的物質(zhì)的峰圖。圖8是關(guān)于將正極原料進(jìn)行了一次燒成的具有實(shí)施例4的組成的匣缽，與燒成物接觸的底面中央斷裂面的掃描電子顯微鏡照片、以及采用能量分散型X射線光i普器的測(cè)定圖。圖9是關(guān)于實(shí)施例4所涉及的匣缽的、正極原料燒成前的匣缽表面的掃描電子顯微鏡照片以及正極原料燒成后的匣缽表面的掃描電子顯微鏡照片。具體實(shí)施例方式對(duì)本發(fā)明的用于制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的匣缽進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的匣缽，是含有尖晶石30質(zhì)量％~70質(zhì)量％、堇青石15質(zhì)量％~70質(zhì)量％、以及莫來(lái)石0質(zhì)量％~35質(zhì)量％的燒成物(合計(jì)100質(zhì)量％(也包括還含有其它的組成物的情況))。優(yōu)選本發(fā)明的匣缽是含有尖晶石40質(zhì)量％~70質(zhì)量％、堇青石15質(zhì)量％~55質(zhì)量％、以及莫來(lái)石0質(zhì)量％~30質(zhì)量％的燒成物(合計(jì)100質(zhì)量％(也包括還含有其它的組成物的情況))。進(jìn)一步優(yōu)選本發(fā)明的匣缽是含有尖晶石45質(zhì)量％~65質(zhì)量％、堇青石20質(zhì)量％~40質(zhì)量％、以及莫來(lái)石5質(zhì)量％~25質(zhì)量％的燒成物(合計(jì)100質(zhì)量％(也包括還含有其它的組成物的情況))。上述優(yōu)選的含有率，以下述實(shí)施例為基礎(chǔ)，根據(jù)制造正極活性物質(zhì)后的匣缽的狀態(tài)、制造正極活性物質(zhì)的容易度、制造的正極活性物質(zhì)的性狀等來(lái)設(shè)定。對(duì)于本發(fā)明的匣缽，考察到尖晶石有助于針對(duì)燒成時(shí)的正極活性物質(zhì)的原料的擴(kuò)散的耐蝕性。因此可以認(rèn)為，當(dāng)尖晶石的含有率不到30質(zhì)量％時(shí)，針對(duì)正極活性物質(zhì)的原料的擴(kuò)散的耐蝕性降低。另一方面可以認(rèn)為，當(dāng)尖晶石的含有率超過(guò)70質(zhì)量％時(shí)，匣缽的熱膨脹率增高，容易發(fā)生裂紋。對(duì)于本發(fā)明的匣缽，考察到堇青石有助于熱膨脹率的降低。因此可以認(rèn)為，當(dāng)堇青石的含有率不到15質(zhì)量％時(shí)，匣缽的熱膨脹率增高。另一方面可以認(rèn)為，當(dāng)堇青石的含有率超過(guò)70質(zhì)量％時(shí)，針對(duì)正極活性物質(zhì)的原料的擴(kuò)散的耐蝕性降低。在本發(fā)明的匣缽中，即使不含有莫來(lái)石也沒(méi)有關(guān)系，但也可以作為燒結(jié)助劑添加。在添加了莫來(lái)石的場(chǎng)合，考察到在裝入正極活性物質(zhì)的原料進(jìn)行燒成時(shí)，莫來(lái)石有助于匣缽的底部不流掛的高溫強(qiáng)度和耐蠕變性?？梢哉J(rèn)為，當(dāng)莫來(lái)石的含有率超過(guò)35質(zhì)量。/。時(shí)，針對(duì)正極活性物質(zhì)的原料的擴(kuò)散的耐蝕性降低。另夕卜，本發(fā)明的匣缽，如果能夠維持上述組成，則也可以含有尖晶石、堇青石和莫來(lái)石以外的材料。尖晶石、堇青石和莫來(lái)石以外的材料的含有率，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。例如，為了抑制匣缽的熱膨脹率增高，氧化鎂單一物質(zhì)的含有率，優(yōu)選為相對(duì)于尖晶石、堇青石和莫來(lái)石的合計(jì)質(zhì)量不超過(guò)5質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的匣缽，從化學(xué)組成的觀點(diǎn)出發(fā)，可以是含有八1203成分46質(zhì)量％~68質(zhì)量％、Mg()成分13質(zhì)量。/o22質(zhì)量。/。、以及SiO;j成分12質(zhì)量％~36質(zhì)量％的燒成物(合計(jì)100質(zhì)量％(也包括還含有其它的成分的情況))。優(yōu)選本發(fā)明的匣缽含有Al2Cb成分52質(zhì)量％~67質(zhì)量％、MgO成分14質(zhì)量％~22質(zhì)量％、以及SK)2成分15質(zhì)量％~29質(zhì)10量％(合計(jì)100質(zhì)量％(也包括還含有其它的成分的情況))。更優(yōu)選本發(fā)明的匣缽含有A1203成分56質(zhì)量％~67質(zhì)量％、MgO成分14質(zhì)量％~22質(zhì)量％、以及Si02成分15質(zhì)量。/o24質(zhì)量o/。(合計(jì)100質(zhì)量％(也包括還含有其它的成分的情況))。這些成分以外的成分的含有率，優(yōu)選為5質(zhì)量。/。以下。對(duì)于本發(fā)明的匣缽，優(yōu)選Fe2Cb成分為0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.3%質(zhì)量％以下，優(yōu)選在實(shí)用上力所能及地少。可以認(rèn)為，由此能夠防止針對(duì)鋰的耐蝕性的降低。本發(fā)明的匣缽的在25°C1000。C下的熱膨脹率，優(yōu)選為0.5%以下，更優(yōu)選為0.4%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.35%以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.2%以下，最優(yōu)選為0.15%以下?？梢哉J(rèn)為，由此能夠防止在正極活性物質(zhì)燒成后的冷卻工序中的匣缽的破損。優(yōu)選匣缽的熱膨脹率根據(jù)JISR2207-3進(jìn)行測(cè)定，特別優(yōu)選在25°C~1000。C的溫度范圍進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的度缽，在對(duì)正極活性物質(zhì)進(jìn)行燒成之前，各組分大致均勻地分布，不存在比其他區(qū)域多地含有MgO成分的區(qū)域。但是，當(dāng)在本發(fā)明的匣缽中收納正極活性物質(zhì)的原料，為制造正極活性物質(zhì)而進(jìn)行燒成后，與正極活性物質(zhì)的原料接觸的匣缽表層中，形成比其它區(qū)域多地含有MgO成分的層(較多地含有MgO的層)(參照下述實(shí)施例)?？梢哉J(rèn)為，該較多地含有MgO的層，防止燒成時(shí)的正極活性物質(zhì)的原料向匣缽中擴(kuò)散，使匣缽的壽命提高。因此，為了防止燒成工序中的匣缽的劣化，且防止冷卻工序中的匣缽的破損，優(yōu)選是在25°C100(TC下的熱膨脹率為0.5%以下，通過(guò)對(duì)正極活性物質(zhì)的原料進(jìn)行燒成而在其表面形成較多地含有Mg()的層的匣缽。另外，即使使用本發(fā)明的匣缽制造正極活性物質(zhì)，匣缽與正極活性物質(zhì)不會(huì)由于燒成而熔敷，能夠從匣缽中容易地取出正極活性物質(zhì)。例如，將匣缽顛倒過(guò)來(lái)(使開(kāi)口向下)，就能夠容易地將燒成物從匣缽中取出。作為其理由可以認(rèn)為，匣缽表面的一部分與正極活性物質(zhì)的原料反應(yīng)而生成的LiA102、LiAlSi04，分散存在于較多地含有MgO的層的表面(參照下述實(shí)施例)，這些物質(zhì)提高匣缽與燒成物的剝離性。因此，采用本發(fā)明的匣缽，能夠提高正極活性物質(zhì)的生產(chǎn)率。另外，在作為制品的正極活性物質(zhì)上，沒(méi)有由于將熔敷剝離而引起的匣缽的一部分的附著，因此能夠提高正極活性物質(zhì)的純度，并能夠使其合格率提高。而且，由于能夠抑制匣缽的剝落，所以能夠使匣缽的壽命提高。本發(fā)明的匣缽的形狀和尺寸并沒(méi)有特別限定，只要是能夠收納正極活性物質(zhì)的原料并進(jìn)行燒成的匣缽，就能夠選擇適當(dāng)?shù)暮线m的形態(tài)。接著，對(duì)于本發(fā)明的匣缽的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。關(guān)于本發(fā)明的匣缽，是對(duì)下述混合物進(jìn)行燒成，所述混合物，配合成可得到上述組成的度缽。例如，關(guān)于本發(fā)明的匣缽，是對(duì)下述混合物進(jìn)行燒成，所述混合物是相對(duì)于尖晶石、堇青石以及莫來(lái)石的合計(jì)質(zhì)量，含有30質(zhì)量％~70質(zhì)量％尖晶石、15質(zhì)量％~70質(zhì)量％堇青石、以及0質(zhì)量％~35質(zhì)量％莫來(lái)石的混合物。就化學(xué)成分的組成來(lái)說(shuō)，對(duì)下述混合物進(jìn)行燒成，所述混合物是相對(duì)于尖晶石、堇青石以及莫來(lái)石的合計(jì)成分，含有八1203成分46質(zhì)量％~68質(zhì)量％、MgO成分13質(zhì)量Q/o-22質(zhì)量o/。、以及Si02成分12質(zhì)量0/0-36質(zhì)量％的方式含有尖晶石和堇青石或者含有尖晶石、堇青石和莫來(lái)石的混合物。在該混合物中添加氧化鎂單一物質(zhì)的場(chǎng)合，氧化鎂單一物質(zhì)的含有率優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，但更優(yōu)選在該混合物中不添加氧化鎂單一物質(zhì)。這是為了防止由含有氧化鎂單一物質(zhì)所引起的熱膨脹率的上升。在該陶瓷混合物中，可以添加成型助劑(粘合劑)。例如，作為水溶性樹(shù)脂添加劑，可以使用羧曱基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚羧酸鹽、多糖類(lèi)等。在此，所謂多糖類(lèi)，是指單糖類(lèi)(單糖及其衍生物)多糖基化而成的高分子化合物(通常聚合度為IO以上)。在這樣的多糖類(lèi)中，均多糖、雜多糖中的任一種都可以使用。具體地講，可以使用瓊脂、糊精、瓊脂糖、角叉菜膠、黃原膠(xanthangum)、可德蘭(curdlan)以及魔芋粉等。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選在加熱懸浮液或溶液時(shí)容易地凝膠化的物質(zhì)(凝膠化劑)，特別優(yōu)選瓊脂粉末以及糊精?？梢允褂脧倪@些材料中選擇的一種以上作為成型助劑。關(guān)于成型助劑的添加量，其添加量并沒(méi)有特別限定，可以適宜地調(diào)整。接著，使匣缽原料的混合物成型(例如用摩擦壓力機(jī)等壓制成型)以及干燥(例如自然干燥)后，進(jìn)行燒成。燒成溫度及時(shí)間，可以設(shè)定適宜而優(yōu)選的溫度及時(shí)間，例如可在1300°C~1420。C下、優(yōu)選在1330。C~1380。C下，進(jìn)行數(shù)小時(shí)、優(yōu)選2小時(shí)~5小時(shí)的燒成。為了防止堇青石分解，燒成溫度確定為1420。C以下。接著，對(duì)于采用本發(fā)明的匣缽，制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)時(shí)的本發(fā)明的作用進(jìn)行說(shuō)明?？疾斓疆?dāng)在本發(fā)明的匣缽中收納正極活性物質(zhì)的原料(例如含有鋰的化合物)而進(jìn)行燒成時(shí)，匣缽中的尖晶石以及堇青石與含有鋰的化合物反應(yīng)，在匣缽與正極活性物質(zhì)原料的接觸面(表層)形成MgO(參照下述實(shí)施例)。例如，在制造作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰(LiCo02)的場(chǎng)合，作為其原料，可以使用例如碳酸鋰(Li2C03)和氧化鈷(C0304)的混合物?？梢哉J(rèn)為，在匣缽表層形成的較多地含有MgO的層，如障壁那樣發(fā)揮功能，防止鋰向匣缽內(nèi)部的擴(kuò)散，有助于匣缽維持耐蝕性。另外，本發(fā)明的匣缽，與含有氧化鎂或尖晶石90質(zhì)量％以上的匣缽相比，熱膨脹率低，因此，可抑制將正極活性物質(zhì)原料燒成后的冷卻工序中的裂紋的發(fā)生。而且可以認(rèn)為，當(dāng)使用本發(fā)明的匣缽對(duì)正極原料進(jìn)行燒成時(shí)，在匣缽表面存在的Al成分以及Si成分與正極活性物質(zhì)原料反應(yīng)，形成LiA102以及LiAlSi04。LiA102以及LiA1SK)4不向匣缽內(nèi)部滲透，而以固定于匣缽表面的形態(tài)形成。由此可以認(rèn)為，作為燒成物的正極活性物質(zhì)和匣缽不會(huì)熔敷，而在LiA102以及LiAlSi04固定物與燒成物之間剝離，能夠容易地將正極活性物質(zhì)從匣缽中卸下來(lái)。l實(shí)施例l(試驗(yàn)1)實(shí)施了確認(rèn)正極活性物質(zhì)原料(正極原料)與氧化鎂、堇青石和莫來(lái)石各自的反應(yīng)性的試驗(yàn)。作為正極活性物質(zhì)的原料，使用了以2:1配合了13氧化鈷(Co304)和碳酸鋰(Li2C03)的原料(以下稱(chēng)為"正極原料，，)。相對(duì)于該正極原料7.5g,添加7.5g的氧化鎂粉末(MgO)(粒徑45nm以下的產(chǎn)品)，在乳缽內(nèi)混合后，將全部量加入氧化鋁坩堝中，進(jìn)行燒成。燒成條件為用2小時(shí)從室溫升溫到1050°C，在1050。C保溫8小時(shí)，用6小時(shí)降溫至500。C,然后用4小時(shí)降溫到室溫。對(duì)于得到的燒成物，實(shí)施粉末X射線衍射測(cè)定，以基準(zhǔn)試樣的粉末X射線衍射圖的數(shù)椐庫(kù)為基礎(chǔ)，檢索與測(cè)定峰匹配的物質(zhì)，鑒定在燒成物中含有的物質(zhì)。該鑒定結(jié)果示于圖1。同樣地，關(guān)于尖晶石粉末(MgAl204)(粒徑lOnm以下的產(chǎn)品)、堇青石粉末(Mg2Al4Si5018)(粒徑2t)0nm以下的產(chǎn)品)、以及莫來(lái)石粉末(Al6Si2O,3)(粒徑20nm以下的產(chǎn)品)，也在與氧化鎂粉末同樣的條件(相對(duì)于7.5g原料粉末添加7.5g)下進(jìn)行燒成，對(duì)于各個(gè)情況，與氧化鎂粉末的試驗(yàn)同樣地鑒定在燒成物中含有的物質(zhì)。圖2~圖4中表示出各自的鑒定結(jié)果。(試驗(yàn)1的結(jié)果正極原料與氧化鎂的反應(yīng)性)將正極原料與氧化鎂(MgO)的混合物燒成的結(jié)果，如圖1所示那樣判明，氧化鎂不與正極原料反應(yīng)。(試驗(yàn)l的結(jié)果正極原料與尖晶石的反應(yīng)性)將正極原料與尖晶石(MgAl204)的混合物燒成的結(jié)果，如圖2所示那樣已確認(rèn)尖晶石的一部分與正極原料反應(yīng)，變成為MgO。(試驗(yàn)l的結(jié)果正極原料與苴青石的反應(yīng)性)將正極原料與堇青石(Mg2Al4Si5018)的混合物燒成的結(jié)果，如圖3所示那樣已確認(rèn)堇青石與正極原料反應(yīng)，生成尖晶石?？梢哉J(rèn)為，從正極原料與尖晶石的上述反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，如果尖晶石進(jìn)一步與正極原料反應(yīng)，則生成MgO。(試驗(yàn)l的結(jié)果正極原料與莫來(lái)石的反應(yīng)性)將正極原料與莫來(lái)石(Al6Si2013)的混合物燒成的結(jié)果，如圖4所示那樣已確認(rèn)莫來(lái)石與正極原料反應(yīng)，莫來(lái)石完全分解。(試驗(yàn)l的考察)在此，對(duì)從上述的試驗(yàn)到本發(fā)明的考察進(jìn)行了說(shuō)明。氧化鎂與正極原料的反應(yīng)性以及氧化鎂與鈷酸鋰的反應(yīng)性都極低。但是，如上述那樣以氧化鎂為主而形成的匣缽，熱膨脹率高，燒成后容易發(fā)生裂紋。除此以外，氧化鎂在調(diào)合時(shí)發(fā)生水合反應(yīng)，燒成時(shí)的體積收縮較大，容易發(fā)生開(kāi)裂。因此，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，氧化鎂適合作為用于將正極原料燒成的匣缽的原料，但從耐熱沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為匣缽的原料不合適。另一方面，由尖晶石以及堇青石與正極原料的反應(yīng)判明生成MgO。因此可以認(rèn)為，即使不采用氧化鎂形成匣缽，只要是以尖晶石以及堇青石為主成分而形成的匣缽，則當(dāng)對(duì)正極原料進(jìn)行燒成時(shí)，在匣缽的表層中存在的尖晶石以及堇青石也與正極原料反應(yīng)，在匣缽表層形成較多地含有耐蝕性優(yōu)異的MgO的層(或者以MgO為主成分的層)。而且考察到，該較多地含有MgO的層，抑制匣缽與正極原料的反應(yīng)，防止由鋰以及鈷的擴(kuò)散所引起的匣缽的壽命縮短。而且可以認(rèn)為，如果不使用氧化鎂，而且使匣缽含有堇青石，則能夠使匣缽的熱膨脹率降低，還能夠使匣缽的耐熱沖擊性提高。(試驗(yàn)2)根據(jù)上述試驗(yàn)l的結(jié)果，不添加氧化鎂，改變尖晶石、堇青石以及莫來(lái)石的配合比率，制作各種匣缽，對(duì)于各個(gè)匣缽進(jìn)行制造正極活性物質(zhì)的耐久性試驗(yàn)。(試驗(yàn)2:匣缽的制造)將市售的燒結(jié)尖晶石、堇青石、莫來(lái)石以表15所示的規(guī)定的配合率干式混合合計(jì)30kg后，添加600g羧甲基纖維素再進(jìn)行混合。接著，添加2質(zhì)量。/。瓊脂4.2kg，進(jìn)行30分鐘混煉?；旌弦约盎鞜?，通過(guò)將進(jìn)行混合的物質(zhì)加入直徑107cm的容器中，在使容器自身以10rpm旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，使容器中的直徑33cm的金屬滾筒一邊自轉(zhuǎn)一邊以40rpm旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)施?；鞜捄蟮呐魍撂畛涞较焕徲媚＞咧校捎媚Σ翂毫C(jī)以44.1MPa的成型壓力進(jìn)行壓制成型，成型為燒成后的尺寸以及外形為300mmx300mmxl00mm(高度)、側(cè)面壁厚10mm、底面壁厚15mm的上面開(kāi)放的箱形。接著，經(jīng)過(guò)自然干燥工序、端面精加工工序，將成型物在隧道窯中在最高溫度1350°C、3小時(shí)的條件下進(jìn)行了燒成。對(duì)于制造的匣缽，測(cè)定化學(xué)組成、結(jié)晶系、彎曲強(qiáng)度、熱膨脹率以及氣孔率?；瘜W(xué)組成根據(jù)JISR2216標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)X射線熒光分析進(jìn)行測(cè)定。結(jié)晶系通過(guò)粉末X射線衍射進(jìn)行測(cè)定。彎曲強(qiáng)度根據(jù)JISR2213標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。熱膨脹率根據(jù)JISR2207-3標(biāo)準(zhǔn)在室溫-1000。C下進(jìn)行測(cè)定。氣孔率根據(jù)JISR2205標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。(試驗(yàn)2:通過(guò)制造正極活性物質(zhì)而進(jìn)行的匣缽耐久性試驗(yàn))在由上述方法制造的匣缽中，裝入將碳酸鋰和氧化鈷以質(zhì)量比2:1混合的混合物10kg作為正極活性物質(zhì)的原料，在輥底式窯爐中以500°C/小時(shí)升溫到1050。C，在1050。C下加熱8小時(shí)后，通過(guò)導(dǎo)入空氣而將爐內(nèi)降溫，對(duì)匣缽以及燒成物進(jìn)行了強(qiáng)制冷卻。然后，從匣缽中取出燒成物，確認(rèn)匣缽有無(wú)裂紋發(fā)生以及取出燒成物時(shí)有無(wú)剝落發(fā)生。實(shí)施該正極活性物質(zhì)的制造工序直到匣缽發(fā)生裂紋，確認(rèn)通過(guò)第幾次燒成而發(fā)生裂紋。表1~5表示出發(fā)生了裂紋的燒成次數(shù)。另外，表1~5所示的次數(shù)是3個(gè)試樣的平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2(試驗(yàn)2:實(shí)施例7~12)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3(試-驗(yàn)2:實(shí)施例13~18)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表4(試-險(xiǎn)2:實(shí)施例19~23)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表5(試驗(yàn)2:比較例1~7)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(試驗(yàn)2:耐久性試驗(yàn)結(jié)果)在實(shí)施例1~23中，重復(fù)使用次數(shù)超過(guò)了50次，但比較例1~7低于50次。由此可知，如果配合匣缽的原料使得尖晶石、堇青石以及莫來(lái)石的各自含有率為尖晶石30質(zhì)量％~70質(zhì)量％、堇青石15質(zhì)量％~70質(zhì)量％以及莫來(lái)石0質(zhì)量％~35質(zhì)量％,則匣缽的耐久性提高。另外，按化學(xué)組成來(lái)說(shuō)可知如果進(jìn)行配合使得厶1203成分為46質(zhì)量%~68質(zhì)量％、MgO成分為13質(zhì)量％~22質(zhì)量％、以及SiOz成分為12質(zhì)量％~36質(zhì)量％，則匣缽的耐久性提高。(試驗(yàn)2:燒成后的匣缽以及燒成物的分析)接著，對(duì)制造正極活性物質(zhì)后的匣缽的表面進(jìn)行分析。測(cè)定了正極原料燒成前的實(shí)施例6的組成所涉及的匣缽的粉末X射線衍射圖、正極原料燒成后的燒成物(正極活性物質(zhì))接觸的匣缽的表面的粉末X射線衍射圖、以及度缽接觸的燒成物表面的粉末X射線衍射圖，以基準(zhǔn)試樣的粉末X射線衍射圖的數(shù)據(jù)庫(kù)為基礎(chǔ)，檢索與成為測(cè)定結(jié)果的峰數(shù)據(jù)匹配的物質(zhì)，分別鑒定在測(cè)定試樣中含有的物質(zhì)，其結(jié)果示于圖5~圖8。另外，對(duì)于將正極原料進(jìn)行了一次燒成的具有實(shí)施例4的組成的匣缽，采用掃描電子顯微鏡以及能量分散型X射線光譜器，觀察與燒成物接觸的底面中央的斷裂面，其結(jié)果示于圖8。從圖5知道，正極原料燒成前的匣缽中，含有尖晶石、苴青石以及莫來(lái)石。另一方面，從圖6知道，正極原料燒成后的匣缽中，含有MgAh04(尖晶石)、LiA102(鋁酸鋰)、MgO(氧化鎂)以及LiAlSi04。另外，從圖9知道，在距匣缽的表面深度約lOpm的區(qū)域，形成含Mg較多但Al和Si較少的層。由此知道，在使用本發(fā)明的匣缽燒成正極原料后，在其表面生成MgO，形成了含有較多的MgO的層。其結(jié)果，也與當(dāng)將尖晶石以及堇青石和正極原料進(jìn)行燒成后生成MgO這一上述所示的試驗(yàn)1的結(jié)果一致。因此得知，通過(guò)正極原料的燒成而形成的較多地含有MgO的層，防止正極原料向度缽的滲透，抑制麼缽的劣化。而且得知，該較多地含有MgO的層通過(guò)抑制堇青石等與正極原料的反應(yīng)，可抑制本發(fā)明的匣缽的熱膨脹率增高，能夠防止降溫工序中匣缽發(fā)生裂紋。另外，根據(jù)本發(fā)明的匣缽，只要將匣缽顛倒過(guò)來(lái)(使開(kāi)口向下)，就可以容易地取出燒成了的燒成物(正極活性物質(zhì))。即，匣缽與燒成物沒(méi)有熔敷。這可以推測(cè)，在匣缽表面形成的LiAlCh以及LiAlSi04防止了燒成物與匣缽的固著。圖9是對(duì)于實(shí)施例4所涉及的匣缽，表示出正極原料燒成前的度缽表面的掃描電子顯微鏡照片、以及正極原料燒成后的匣缽表面的掃描電子顯微鏡照片。從圖7來(lái)看，在使用本發(fā)明的匣缽得到的燒成物的與匣缽直接接觸的表面上，檢測(cè)到作為正極活性物質(zhì)的LiA102以及未反應(yīng)的Co304，但卻沒(méi)有發(fā)現(xiàn)正極原料與匣缽的反應(yīng)物在燒成物表面上的附著。由此知道，使用本發(fā)明的匣缽，可以得到?jīng)]有雜質(zhì)的附著的正極活性物質(zhì)。(試驗(yàn)3)對(duì)于以氧化鎂為主成分的匣缽，通過(guò)制造正極活性物質(zhì)而實(shí)施了耐久性試驗(yàn)。試驗(yàn)使用的匣缽是市售品，其形狀以及尺寸與在試驗(yàn)2中使用的匣缽的形狀以及尺寸相同。試驗(yàn)方法，除了使用的匣缽以外，與試驗(yàn)2相同。表6中示出其化學(xué)組成以及試驗(yàn)結(jié)果作為比較例8。表6所示的重復(fù)使用次數(shù)，與試驗(yàn)2同樣地，為3個(gè)試樣的平均值。表6(試驗(yàn)3:比較例8)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表6所示那樣，氧化鎂制的匣缽的可使用次數(shù)為15次，比表1~表5所示的實(shí)施例123以及比較例1~7的匣缽的可使用次數(shù)少，尤其是不到實(shí)施例1-23的本發(fā)明匣缽的可^f吏用次數(shù)的1/3。可以認(rèn)為，這是由于氧化鎂制的匣缽的熱膨脹率高，因此在降溫工序中容易發(fā)生裂紋的緣故。本發(fā)明的用于制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的匣缽及其制造方法，已基于上述實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但并不限于上述實(shí)施方式。不用說(shuō)可包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)、且基于本發(fā)明的基本技術(shù)思想，對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行的種種變形、變更以及改良。另外，在本發(fā)明的請(qǐng)求保護(hù)的范圍內(nèi)，可進(jìn)行種種的公開(kāi)要素的多樣的組合、置換乃至選擇。本發(fā)明的進(jìn)一步的課題、目的以;s^艮開(kāi)形態(tài)，根據(jù)包括請(qǐng)求保護(hù)的范圍在內(nèi)的本發(fā)明全部公開(kāi)的內(nèi)容已很清楚。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"和"以下，，均包括本數(shù)。權(quán)利要求1.一種匣缽，是用于制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的匣缽，其特征在于，含有尖晶石30質(zhì)量％～70質(zhì)量％、堇青石15質(zhì)量％～70質(zhì)量％和莫來(lái)石0質(zhì)量％～35質(zhì)量％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的匣缽，其特征在于，含有尖晶石45質(zhì)量％~65質(zhì)量％、堇青石20質(zhì)量％~40質(zhì)量％和莫來(lái)石5質(zhì)量％~25質(zhì)量％。3.—種匣缽，是用于制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的匣缽，其特征在于，含有Ah03成分46質(zhì)量％~68質(zhì)量％、MgO成分13質(zhì)量％~22質(zhì)量％和Si02成分12質(zhì)量％~36質(zhì)量％。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的匣缽，其特征在于，含有Ah03成分56質(zhì)量％~67質(zhì)量n/。、MgO成分14質(zhì)量％-22質(zhì)量。/。和Si02成分15質(zhì)量。X)~24質(zhì)量％。5.根據(jù)權(quán)利要求14的任一項(xiàng)所述的匣缽，其特征在于，在25。C-1000。C下的熱膨脹率為0.5%以下。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的匣缽，其特征在于，在25°C1000'C下的熱膨脹率為0.35%以下。7.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的匣缽，其特征在于，F(xiàn)e203成分為0.5質(zhì)量％以下。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的匣缽，其特征在于，F(xiàn)e203成分為0.5質(zhì)量%以下。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的匣缽，其特征在于，F(xiàn)e203成分為0.5質(zhì)量%以下。10.根據(jù)權(quán)利要求l-4的任一項(xiàng)所述的匣缽，其特征在于，收納鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的原料而進(jìn)行燒成時(shí)，燒成后的與所述原料接觸的表層，與未燒成所述原料時(shí)相比含有更多的MgO成分。11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的匣缽，其特征在于，收納鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的原料而進(jìn)行燒成時(shí)，燒成后的與所述原料接觸的表層，與未燒成所述原料時(shí)相比含有更多的MgO成分。12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的匣缽，其特征在于，收納鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的原料而進(jìn)行燒成時(shí)，燒成后的與所述原料接觸的表層，與未燒成所述原料時(shí)相比含有更多的MgO成分。13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的匣缽，其特征在于，收納鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的原料而進(jìn)行燒成時(shí)，燒成后的與所述原料接觸的表層，與未燒成所述原料時(shí)相比含有更多的MgO成分。14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的匣缽，其特征在于，收納鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的原料而進(jìn)行燒成時(shí)，燒成后的與所述原料接觸的表層，與未燒成所述原料時(shí)相比含有更多的MgO成分。15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的匣缽，其特征在于，收納鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的原料而進(jìn)行燒成時(shí)，燒成后的與所述原料接觸的表層，與未燒成所述原料時(shí)相比含有更多的MgO成分。16.—種匣缽，是用于制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的匣缽，其特征在于，在25。C1000。C下的熱膨脹率為0.5%以下，在收納鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的原料而進(jìn)行燒成后，與所述原料接觸的表層，與未燒成所述原料時(shí)相比含有更多的MgO成分。17.—種匣缽的制造方法，是用于制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的匣缽的制造方法，其特征在于，對(duì)相對(duì)于尖晶石、堇青石和莫來(lái)石的合計(jì)質(zhì)量含有30質(zhì)量％~70質(zhì)量％的尖晶石、15質(zhì)量％~70質(zhì)量°/。的堇青石、和0質(zhì)量％~35質(zhì)量％的莫來(lái)石的混合物進(jìn)行燒成。18.—種匣缽的制造方法，是用于制造鋰離子電池的正極的匣缽的制造方法，其特征在于，對(duì)下述混合物進(jìn)行燒成，所述混合物以相對(duì)于尖晶石、堇青石和莫來(lái)石的合計(jì)成分含有Ah03成分46質(zhì)量％~68質(zhì)量％、MgO成分13質(zhì)量％~22質(zhì)量％、和Si02成分12質(zhì)量％~36質(zhì)量％的方式含有尖晶石和堇青石或者含有尖晶石、堇青石和莫來(lái)石。19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的匣缽的制造方法，其特征在于，所述混合物中，相對(duì)于尖晶石、堇青石和莫來(lái)石的合計(jì)質(zhì)量，不含有5質(zhì)量%以上的氧化鎂單一物質(zhì)。20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的匣缽的制造方法，其特征在于，所述混合物中，相對(duì)于尖晶石、堇青石和莫來(lái)石的合計(jì)成分，F(xiàn)ez03成分為0.5質(zhì)量%以下。21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的匣缽的制造方法，其特征在于，所述混合物中，相對(duì)于尖晶石、堇青石和莫來(lái)石的合計(jì)成分，F(xiàn)e203成分為0.5質(zhì)量%以下。全文摘要提供一種針對(duì)燒成時(shí)的正極原料的擴(kuò)散具有較高的耐蝕性，并且燒成物的剝離性良好且熱膨脹率低的用于制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的匣缽。作為用于制造鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的匣缽，使用含有尖晶石30質(zhì)量％～70質(zhì)量％、堇青石15質(zhì)量％～70質(zhì)量％以及莫來(lái)石0質(zhì)量％～35質(zhì)量％的匣缽。該匣缽的熱膨脹率優(yōu)選為0.5％以下(25℃～1000℃)。文檔編號(hào)H01M4/04GK101604751SQ20091014666公開(kāi)日2009年12月16日申請(qǐng)日期2009年6月9日優(yōu)先權(quán)日2008年6月9日發(fā)明者加藤真示,白井啟介申請(qǐng)人:諾利塔克股份有限公司