專利名稱：有機發(fā)光元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種有機發(fā)光元件的制造方法，尤其指一種利用UV反應型氟碳膜 做為緩沖層的有機發(fā)光元件的制造方法，以降低有機發(fā)光元件的操作電壓及改善有機發(fā)光 元件的穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
近年來，用于平面顯示器的有機發(fā)光元件(OLED)備受囑目，而有機發(fā)光元件的結(jié) 構(gòu)如圖ι所示，其包括一基板101、一陽極102、一有機發(fā)光結(jié)構(gòu)107、及一陰極106。其中， 有機發(fā)光結(jié)構(gòu)107依序包括有一有機空穴傳輸層103、一有機發(fā)光層104及一有機電子傳輸 層105。換言之，有機發(fā)光層104配置于有機空穴傳輸層103與有機電子傳輸層105間，且 有機發(fā)光層104的主要功能為限制或控制電子及空穴有效結(jié)合及發(fā)光。當不同電位差施加于陽極102及陰極106，使得陽極是正電(相對于陰極)，陰極 將注入電子進入電子傳輸層105，電子將跨越有機電子傳輸層105及有機發(fā)光層104。同時， 空穴將由陽極注入進入有機空穴傳輸層103，空穴跨越有機空穴傳輸層103，最后與電子在 接近有機空穴傳輸層103及有機發(fā)光層104的界面結(jié)合。當位移的電子由其導電帶降落至 價電帶填補其空穴，能量以光的形式，光經(jīng)由透明陽極及基板的方向朝觀測者方向放出。然而，對于有機發(fā)光裝置的操作穩(wěn)定性及操作電壓仍有許多改善空間。傳統(tǒng)陽極 是由導電且透明的氧化物所構(gòu)成，如氧化銦錫(ITO)。由于ITO具透明、良好導電性及高功 函數(shù)等性質(zhì)，目前已被廣泛用于陽極接面。但當直接于ITO表面上形成有機發(fā)光結(jié)構(gòu)時，往 往會面臨較差的電流-電壓特性及操作穩(wěn)定度。為改善上述問題，目前已有研究顯示，在ITO與有機發(fā)光結(jié)構(gòu)之間導入一層介質(zhì)， 即所謂的緩沖層，可改善ITO的形態(tài)及空穴注入行為。其中，如鐵氟龍(Telfon) (Y. Gao et al.，Appl. Phys. Lett. 82，155(2003))、及 CFx(L. S. Hung et al. , Appl. Phys. Lett. 78, 673(2001))所形成的氟碳膜，均可做為緩沖層以改善ITO/有機界面的空穴注入。以氟碳膜作為OLED的緩沖層，除了可改善ITO/有機半導體界面的空穴注入外，更 能有效阻擋銦(In)由ITO擴散，進而降低元件劣化分解過程。然而，氟碳膜為一種絕緣膜， 其會導致OLED元件產(chǎn)生較大的壓降，故一般氟碳膜的厚度是介于1至3nm之間。然而，形 成超薄氟碳膜的再現(xiàn)性極低，是為使用氟碳膜做為緩沖層所面臨的問題之一。目前已知聚對二甲苯Poly(para-xylylenes) ( “PPX”)的氟衍生物可應用于 氟碳高分子膜[_CX2-C6H4_nZn-CX2-]，如 PPX-N (-CH2-C6H4-CH2-)、PPX-F (-CF2-C6H4-CF2-) 及全氟PPX (-CF2-C6F4-CF2-)。然而，此類氟碳高分子膜的制作方法，是先將二聚物 (-CX2-C6H4_nZn-CX2-)2汽化，經(jīng)輸送系統(tǒng)流經(jīng)一針閥后，再進入高溫熱裂解器裂解二聚物以 形成自由基。接著，利用分餾裝置分離其它裂解副產(chǎn)物，并利用流量控制器(VFC)控制中間 物濃度，以避免中間物再聚合形成二聚物。最后，將最終中間物單體自由基氣體導入沉積 腔體(附冷凝器)進行成膜。然而，上述成膜系統(tǒng)價格昂貴，反應器需清洗(因轉(zhuǎn)移聚合 (transfer polymerization)加熱反應器會產(chǎn)生焦碳)，且二聚物原料價格昂貴。因此，是為使用氟碳膜做為緩沖層所面臨的另一問題。有鑒于上述問題，目前亟需發(fā)展出一種簡單、低成本及可信賴的過程來制備氟碳 膜，以制備出具有良好再現(xiàn)性的有機發(fā)光裝置用的氟碳膜。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種有機發(fā)光元件的制造方法，由涂布及UV照射一含溴 氟碳前趨物，能以簡單的工藝制作氟碳高分子膜，以改善有機發(fā)光裝置的操作穩(wěn)定度及增 進其電流強度。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的有機發(fā)光元件的制造方法，包括下列步驟(a)提 供一基板，其表面形成有一陽極；(b)涂布一含溴氟碳前趨物于陽極上，并利用一紫外光照 射固化含溴氟碳前趨物，以形成一氟碳高分子膜；(c)于氟碳高分子膜上形成一有機發(fā)光 結(jié)構(gòu)；以及(d)于有機發(fā)光結(jié)構(gòu)上形成一陰極。本發(fā)明利用涂布一 UV反應型的含溴氟碳前趨物，經(jīng)紫外光照射使前趨物聚合固 化后，可于陽極上形成一氟碳高分子膜。相較于公知以等離子體高分子聚合、濺鍍或轉(zhuǎn)移聚 合形成氟碳高分子膜，本發(fā)明的氟碳高分子膜具有較佳的平整性、耐久性及黏著性。同時， 在涂布含溴氟碳前趨物的過程中，其余料可反復回收使用；再者，若正確控制照射含溴氟碳 前趨物的紫外光能量，則在操作過程中無溶劑干燥的問題，故不會產(chǎn)生廢料。因此，利用本 發(fā)明的有機發(fā)光元件的制造方法，除了可形成做為緩沖層的氟碳高分子膜外，更可簡化有 機發(fā)光元件工藝，并降低制作成本。故本發(fā)明是以更簡便的制造方法，提升氟碳高分子膜的 平整度及再現(xiàn)性，并降低操作電壓及改善操作穩(wěn)定性，以增進有機發(fā)光元件的元件性能。于本發(fā)明的有機發(fā)光元件制造方法中，基板為一絕緣基板，且可為一透明基板或 一不透明基板。較佳地，基板是由玻璃、塑料、陶瓷或半導體材料所制成。于本發(fā)明的有機發(fā)光元件制造方法中，陽極可為任何適用的光透明或不透明導電 層，如氧化銦錫(ITO)。此外，陽極較佳是由功函數(shù)大于4. OeV的金屬或功函數(shù)大于4. OeV 的金屬化合物所制成。于本發(fā)明的有機發(fā)光元件制造方法中，于步驟(a)后，可選擇性的表面處理基板 上的陽極，以改變陽極表面特性而促進其與氟碳高分子膜間的附著力。其中，表面處理可采 用電暈(corona)處理、UV輻射、或氧等離子體表面處理。于本發(fā)明的有機發(fā)光元件制造方法中，步驟(b)的涂布含溴氟碳前趨物，可采用 本領(lǐng)域常用的涂布法。較佳地是使用旋轉(zhuǎn)式涂布，且旋轉(zhuǎn)涂布的轉(zhuǎn)速可為500至SOOOrpm。于本發(fā)明的有機發(fā)光元件制造方法中，含溴氟碳前趨物為液態(tài)，且可包含 Br-CF2-C6H4-CF2-Br單體、Br-CF2-C6F4-CF2-Br單體或其混合物等含溴共軛或雜環(huán)結(jié)構(gòu)，并由 紫外線反應器(UV reactor)照射而形成氟碳高分子膜。在此，紫外線反應器提供的紫外光 源其波長較佳系介于150nm至350nm范圍內(nèi)，且更佳是介于190nm至270nm范圍內(nèi)。此外， 紫外光源的強度可介于0. Olwatts/cm2至lOwatts/cm2范圍內(nèi)，而紫外光的總曝光量至少為 300mJ/cm2。于本發(fā)明的有機發(fā)光元件制造方法中，氟碳高分子膜的材料為氟化苯環(huán)碳氫聚合 物，其結(jié)構(gòu)如下式1所示(-CF2-C6X4-CF2-) n (1)
其中，X為H或F，且η為大于或等于1的整數(shù)。此外，氟碳高分子膜的厚度較佳介于5nm至40nm范圍內(nèi)，且更佳地是介于8nm至 30nm范圍內(nèi)。于本發(fā)明的有機發(fā)光元件制造方法中，陰極材料并無特殊限制，較佳為一功函數(shù) 小于4. OeV的材料，如Ca或Li ；或為一低功函數(shù)金屬及高功函數(shù)金屬的合金，如Al/LiF的 雙層結(jié)構(gòu)。此外，于本發(fā)明的有機發(fā)光元件制造方法中，有機發(fā)光結(jié)構(gòu)還包括一有機空穴傳 輸層、一有機發(fā)光層、及一有機電子傳輸層；其中有機空穴傳輸層形成在氟碳高分子膜上， 有機發(fā)光層形成在有機空穴傳輸層上，有機電子傳輸層形成在有機發(fā)光層上，且有機發(fā)光 層位于有機空穴傳輸層與有機電子傳輸層間。其中，空穴傳輸層的材料并無特殊限制。較佳可為包含有至少一三價氮原子鍵結(jié) 碳原子以及至少含一芳香環(huán)(aromatic ring)的芳香三級胺化合物(aromatic tertiary amine)。芳香族三級胺化合物較佳為芳胺(arylam ine)，如單芳基胺(monarylamine)、雙芳 基胺(diarylamine)或三芳基胺(triarylamine)。此外，有機發(fā)光層的材料并無特殊限制，可為發(fā)光材料或熒光材料。較佳地，有機 發(fā)光層材料包含Alq(tri (8-quinolinolate-Nl，08) -aluminum)。更佳地，有機發(fā)光層為一 包含主材料(host)摻雜一或多成份熒光染料(dye)的有機發(fā)光層；同時，有機發(fā)光元件的 顏色可使用不同放光波長的熒光染料(dye)摻雜主材料(host)來微調(diào)。再者，電子傳輸層的材料并無特殊限制，較佳地包括一金屬螯合類羥基喹啉 (oxinoid)化合物，或羥基喹啉(oxine)螯合物，如Alq3。
圖1是公知有機發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明實施例的有機發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是本發(fā)明實施例與比較例1的有機發(fā)光元件的驅(qū)動電壓對電流密度關(guān)系圖。圖4是本發(fā)明實施例與比較例1的有機發(fā)光元件的驅(qū)動電壓對發(fā)光亮度關(guān)系圖。圖5是本發(fā)明實施例與比較例1的有機發(fā)光元件老化時間對發(fā)光亮度關(guān)系圖。附圖中主要元件符號說明101，201 基板102，202 陽極103，203有機空穴傳輸層104，204有機發(fā)光層105，205有機電子傳輸層106，206陰極107，207有機發(fā)光結(jié)構(gòu)210 氟碳高分子膜
具體實施例方式實施例請參考圖2，此為本實施例的有機發(fā)光元件結(jié)構(gòu)式意圖，其中，本實施例有機發(fā)光 元件的制造方法如下所述首先，提供一基板201，其表面形成有一陽極202。于本實施例中，基板201為玻璃 基板，而陽極202的材料為ΙΤ0。接著，以商用清潔劑在超音波中清洗，去離子水清洗，再以丙酮及異丙醇去脂。最后，以氧等離子體處理陽極202表面10分鐘，以增加陽極202表面 與氟碳高分子膜間的附著力。接著，利用旋轉(zhuǎn)式涂布，以轉(zhuǎn)速3000rpm涂布一含溴氟碳前趨物于陽極202上。在 此，含溴氟碳前趨物可選用為Br-CF2-C6H4-CF2-Br、Br-CF2-C6F4-CF2-BiN或其混合物。于本實 施例中，是使用Br-CF2-C6H4-CF2-Br做為含溴氟碳前趨物。然后，利用一紫外光照射固化此含溴氟碳前趨物，以形成一氟碳高分子膜210。于 本實施例中，紫外線反應器的照射時間為38秒，且總曝光量為500mJ/cm2。由UV光使含溴 氟碳前趨物固化而可形成厚度為15. 9nm的氟碳高分子膜210。因此，本實施例所制得的氟碳高分子膜210其結(jié)構(gòu)系如下式2所示<formula>formula see original document page 6</formula>(2)其中，η為大于或等于1的整數(shù)。接著，以傳統(tǒng)熱蒸鍍法，于氟碳高分子膜210上依序形成一有機空穴傳輸層203、 一有機發(fā)光層204、及一有機電子傳輸層205，即所謂的有機發(fā)光結(jié)構(gòu)207。其中，有機空穴 傳輸層203厚度為50nm的NPB層，有機發(fā)光層204的厚度為70nm，且有機電子傳輸層205 是厚度70nm的Alq3層。最后，于有機發(fā)光結(jié)構(gòu)207上形成一陰極206。在此，分別蒸度0. 5nm厚的Li及 200nm厚的Al于有機電子傳輸層(Alq3層)205上，以形成陰極206。因此，本實施例所制得的有機發(fā)光元件包含一基板201、一陽極202、一氟碳高分 子膜210、一有機發(fā)光結(jié)構(gòu)207、及一陰極206。其中，有機發(fā)光結(jié)構(gòu)207包括一有機空穴傳 輸層203、一有機發(fā)光層204及一有機電子傳輸層205。此外，有機空穴傳輸層203形成在 氟碳高分子膜210上，有機發(fā)光層204形成在有機空穴傳輸層203上，有機電子傳輸層205 形成在有機發(fā)光層204上，且有機發(fā)光層204位于有機空穴傳輸層203與有機電子傳輸層 205 間。比較例1本比較例的有機發(fā)光元件結(jié)構(gòu)與制造方法均與實施例相同，除了未形成有氟碳高 分子膜，如圖1所示。比較例2本比較例的有機發(fā)光元件結(jié)構(gòu)與制造方法均與實施例相同，除了使用銅酞菁 (copper phthalocyanine, Cupc)取代氣碳高分子月莫。 試驗例1-電流與驅(qū)動電壓關(guān)系對本發(fā)明實施例與比較例1的有機發(fā)光元件的陽極與陰極間施以驅(qū)動電壓，則可 量得電流-驅(qū)動電壓的關(guān)系。而測量結(jié)果如圖3所示。結(jié)果顯示，于ITO陽極與空穴傳輸 層NPB之間加入15. 9nm厚的氟碳高分子膜時，相較比較例1的不具有氟碳高分子膜的有機 發(fā)光元件，實施例的有機發(fā)光元件其具有快速上升的I-V曲線。換言之，欲達到相同的電流 密度，實施例可在較低的操作驅(qū)動電壓，即可達到與比較例1相同的電流密度。試驗例2-發(fā)光亮度與驅(qū)動電壓關(guān)系本發(fā)明實施例與比較例1的有機發(fā)光元件其發(fā)光亮度與驅(qū)動電壓的關(guān)系如圖4所 示。結(jié)果顯示，相較比較例1的不具有氟碳高分子膜的有機發(fā)光元件，實施例的有機發(fā)光元 件其具有快速上升的B-V曲線。這樣的結(jié)果再次證實，利用氟碳高分子膜可大幅改善有機電激發(fā)光元件的光學表現(xiàn)與元件的電性。試驗例3-操作穩(wěn)定性
一般而言，有機發(fā)光元件的操作電流5mA/cm2。在此，為更加快速觀察到有機發(fā)光 元件的老化情形，使用125mA/cm2定電流測試，以評估本發(fā)明實施例與比較例1的有機發(fā)光 元件的操作穩(wěn)定性，其結(jié)果如圖5所示。其中，實施例的有機發(fā)光元件的初始亮度(LO)為 11987cd/m2，而比較例1的有機發(fā)光元件的初始亮度(LO)為11489cd/m2。測試結(jié)果顯示， 即使經(jīng)過長時間通電后，實施例的有機發(fā)光元件其亮度仍沒有明顯的改變，而比較例1的 有機發(fā)光元件其亮度在10小時左右僅剩初始亮度的一半。因此，相較于比較例1的不具有 氟碳高分子膜的有機發(fā)光元件，實施例的有機發(fā)光元件其具有更加的元件穩(wěn)定性。綜上所述，本發(fā)明提供一種以UV反應型的含溴氟碳前趨物形成有機發(fā)光元件的 方法，而可形成具高度再現(xiàn)性的氟碳高分子膜。由于本發(fā)明的含溴氟碳前趨物在旋涂后的 余料可反復回收使用，且若正確控制含溴氟碳前趨物的紫外光固化能量，則不需要進行溶 劑干燥，因而可改善廢料產(chǎn)生的問題。此外，本發(fā)明的有機發(fā)光元件的制造方法，可與本領(lǐng) 域已知的OLED工藝兼容，并可簡化OLED工藝。再者，本發(fā)明利用紫外光固化含溴氟碳前趨 物形成的氟碳高分子膜，其粗糙度極低；且由于氟碳高分子膜所形成的空穴注入能障較低， 故可降低驅(qū)動電壓及大幅改善元件的操作穩(wěn)定性。上述實施例僅為了方便說明而舉例而已，本發(fā)明所主張的權(quán)利范圍自應以申請的 權(quán)利要求范圍所述為準，而非僅限于上述實施例。
權(quán)利要求
一種有機發(fā)光元件的制造方法，包括下列步驟(a)提供一基板，其表面形成有一陽極；(b)涂布一含溴氟碳前趨物于該陽極上，并利用一紫外光照射固化該含溴氟碳前趨物，以形成一氟碳高分子膜；(c)于該氟碳高分子膜上形成一有機發(fā)光結(jié)構(gòu)；以及(d)于該有機發(fā)光結(jié)構(gòu)上形成一陰極。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該含溴氟碳前趨物為Br-CF2-C6H4-CF2-Br、 Br-CF2-C6F4-CF2-Br 或其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該氟碳高分子膜的材料為氟化苯環(huán)碳氫聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該氟碳高分子膜的結(jié)構(gòu)如下式1所示 (-CF2-C6X4-CF2-)n (1)其中，X為H或F，且n為大于或等于1的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該基板為一絕緣基板。
6.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該基板為一透明基板或一不透明基板。
7.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，該透明基板是由玻璃或塑料所制成。
8.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，該不透明基板是由陶瓷或半導體材料所制成。
9.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該陽極為一光透明的導電層。
10.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該陽極是由功函數(shù)大于4.OeV的金屬或功函 數(shù)大于4. OeV的金屬化合物所制成。
11.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該陰極的功函數(shù)小于4.OeV。
12.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該氟碳高分子膜的厚度介于5nm至40nm范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該氟碳高分子膜的厚度介于8nm至30nm范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該紫外光的波長介于150nm至350nm范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該紫外光的波長介于190nm至270nm范圍內(nèi)。
16.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該紫外光的強度介于0.01watts/cm2至 10watts/cm2 范圍內(nèi)。
17.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該紫外光的總曝光量至少為300mJ/cm2。
18.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該有機發(fā)光結(jié)構(gòu)包括一有機空穴傳輸層、一 有機發(fā)光層、及一有機電子傳輸層；其中該有機空穴傳輸層是形成在該氟碳高分子膜上，該 有機發(fā)光層是形成在該有機空穴傳輸層上，該有機電子傳輸層是形成在該有機發(fā)光層上， 且該有機發(fā)光層位于該有機空穴傳輸層與該有機電子傳輸層間。
19.如權(quán)利要求18所述的制造方法，其中，該空穴傳輸層的材料包括一芳香三級胺化 合物。
20.如權(quán)利要求18所述的制造方法，其中，該電子傳輸層的材料包括一金屬螯合類羥 基喹啉化合物。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)于一種有機發(fā)光元件的制造方法，其包括(a)提供一基板，其表面形成有一陽極；(b)涂布一含溴氟碳前趨物于陽極上，并利用一紫外光照射固化此含溴氟碳前趨物，以形成一氟碳高分子膜；(c)于氟碳高分子膜上形成一有機發(fā)光結(jié)構(gòu)；以及(d)于有機發(fā)光結(jié)構(gòu)上形成一陰極。本發(fā)明的含溴氟碳前趨物在涂布后的余料可反復回收使用，且若正確控制照射含溴氟碳前趨物的UV光能量，更不需進行溶劑干燥的步驟，故不會產(chǎn)生廢料。因此，利用本發(fā)明的有機發(fā)光元件制造方法，可以較簡單的工藝且較低的成本制作有機發(fā)光元件。
文檔編號H01L51/54GK101834280SQ20091012622
公開日2010年9月15日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日
發(fā)明者莊呈祥, 曾宗培, 江孟丹, 王時俊, 許仁松 申請人:元欣科技材料股份有限公司