專利名稱：一種高效疊層有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光器件技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件技術(shù)(OLED， Organic Light Emitting Devices)已經(jīng)成為21 世紀(jì)最具發(fā)展前景的高技術(shù)領(lǐng)域之一 (Robert F， Science, 310， 1762 (2005) ， S. R. Forrest, Nature, 428， 911 (2004))。到目前為止，盡管世界各國研究人員通過選擇合適的有機(jī)材料 和合理的設(shè)計(jì)器件結(jié)構(gòu)，已使器件性能的各項(xiàng)指標(biāo)得到很大改善(Rico Meerheim et al.， Appl. Phys. Lett. ， 89， 061111 (2006))。但是，器件的壽命一直難以提升到一個(gè)理想的水平。 影響OLED壽命其中重要原因之一是流過器件的大電流導(dǎo)致器件的熱致老化(Jianru Gong et al. ， J. Phys. Chem. B， 109， 1675(2005))。因而，研究一種在低電流下運(yùn)行的高效率的器 件已經(jīng)刻不容緩。 2004年，柯達(dá)(KODAK)公司的L. S. Liao(L. S. Liao et al. ， Appl. Phys. Lett.， 84,167(2004))等人利用Alq3:Li/NPB:FeCl3作為連接單元，把兩個(gè)發(fā)射層集成在同一個(gè) 器件成功制成了結(jié)構(gòu)是IT0/NPB (75nm) /Alq3 (25nm) /Alq3: Li (25nm) /NPB: FeCl3 (60nm) / NPB (25nm) /Alq3: DCJTB (20nm) /Al q3 (40nm) /Mg: Ag的Tandem (疊層)器件。與普通標(biāo)準(zhǔn)器件 相比，這種器件的優(yōu)點(diǎn)是在相同的電流密度下，器件的效率是普通器件的兩倍。利用Tandem 器件結(jié)構(gòu)，L. S. Liao等已經(jīng)分別研制成功電流效率熒光32cd/A和磷光136cd/A的Tandem 器件(L. S. Liao et al. ，A卯l. Phys. Lett. ，84， 167(2004))。后來，中國科學(xué)院長春應(yīng)化所 馬東閣(Fawen Guo et al. ，Appl. Phys. Lett. ，87,173510)等人把Tandem結(jié)構(gòu)成功應(yīng)用在 白光0LED器件。他們利用BCP:Li/V205作為連接層，使這種器件的電流效率達(dá)到10. 7cd/ A。最近，香港城市大學(xué)COSDAF實(shí)驗(yàn)室的C. W. Law(C. W. Law et al. ， Appl. Phys. Lett. ， 89， 133511)等人分別利用Mg:Alq3和F4_TCNQ :m-MTDATA作為連接單元也使Tandem器件的效 率提高了一倍。Tandem器件結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)低電流、高效率OLED的一種有效途徑。同時(shí)，Tandem器件
也為實(shí)現(xiàn)高效白光有機(jī)電致發(fā)光照明器件開辟了一種嶄新的途徑。在以前其他科研人員研 究的Tandem器件中，連接單元使用的是具有單一 (電子或空穴)傳輸性能的材料，電流效 率與發(fā)射單元數(shù)始終成約2倍的正比關(guān)系。最近，本申請(qǐng)人所在課題組首次合成了具有雙 極載流子傳輸性質(zhì)的芴衍生物2，7-dipyrenyl-9，9'-dimethyl f luorene (FPD)。這種材料 的電子和空穴遷移率都達(dá)到5X 10—4cm2/V. S以上。FPD優(yōu)良的雙極傳輸性能為我們研究低 電流、高效率的Tandem器件開辟了新的篇章，也為發(fā)現(xiàn)Tandem器件比較復(fù)雜的機(jī)制提供了 一種新的突破口。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出一種高效疊層有機(jī)電致發(fā) 光器件及其制備方法，這種方法是以雙極載流子傳輸材料FPD摻雜Mg或Li為有效連接單
3元的關(guān)鍵部分，以Alq3等發(fā)光材料為發(fā)射單元的雙層Tandem器件，采用真空熱蒸發(fā)的方法 制備，這種器件的電流效率達(dá)到更高的倍率(電流效率達(dá)到普通器件的2. 2倍左右)，打破 了 Tandem器件的電流效率與發(fā)射單元數(shù)成2倍正比關(guān)系的"規(guī)律"。
本發(fā)明提出的器件結(jié)構(gòu)是 以玻璃為基底，在基底上是依次連接的陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層 /連接層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極；其特征在于
所述器件陽極采用銦錫氧化物ITO ; 所述器件空穴傳輸層選用NPB、 F4-TCNQ: m-MTDATA、 TPD或CuPC，其厚度為 45-50nm ; 所述器件電子傳輸層采用Liq、Alq3、TPBi、PBD、BCP或Bphen，其厚度為30_45nm ;
所述器件發(fā)光層即采用Alq3、 C545T、 Ir (ppy)3、 AND、 DPVB^ DCJTB或Rubrene ;其 厚度為30-45nm ; 所述器件的連接層包括兩個(gè)薄膜層， 一層采用雙極載流子傳輸材料FPD摻雜Mg或 Li，其厚度為9nm， Mg或Li : FPD的摻雜比例是1 : 10至3 : 10 ;另一層是W03薄膜，其 厚度為lnm ;所述器件陰極采用Al、Mg:Ag、Mg:Ag/Ag或Ca，其厚度為200nm。
本發(fā)明進(jìn)一步提出該器件的制備方法，包括襯底處理和薄膜蒸鍍
(l)襯底處理 所述襯底采用ITO透明導(dǎo)電玻璃，處理過程是先清洗除掉襯底表面的污垢，然后
再進(jìn)行臭氧處理。
(2)薄膜蒸鍍 采用電阻加熱蒸發(fā)鍍膜，把高純(大于99% )的有機(jī)粉末材料放在具有精確溫度 控制系統(tǒng)的特制石英蒸發(fā)舟中，在本底真空為5X10—4Pa時(shí)，加熱特制石英蒸發(fā)舟使里面的 有機(jī)材料升華。襯底距離特制石英蒸發(fā)舟大約30cm，襯底表面垂直于束流，束流大小(即蒸 發(fā)速率)通過控制特制石英蒸發(fā)舟溫度來實(shí)現(xiàn)，特制石英蒸發(fā)舟溫度高于有機(jī)材料的升華 點(diǎn)但低于其化學(xué)分解溫度，通過連續(xù)不斷地開關(guān)多個(gè)特制石英蒸發(fā)舟的擋板，實(shí)現(xiàn)多種不 同的材料生長出多層結(jié)構(gòu)器件。 所述有機(jī)粉末材料Rubrure作為摻雜材料，其蒸鍍速率是0. 02A/s，其余有機(jī)粉末 材料的蒸鍍速率是2 A /s，其中，W03的蒸鍍速率是0. 1 A /s，Mg:Ag電極的蒸鍍速率是4人 /s，純Ag的蒸鍍速率是0. 4A/s，連接單元Mg或Li : FPD的摻雜比例是1 : 10至3 : 10。
本發(fā)明中，由于器件的連接單元是Mg或Li:FPD/W03，核心材料是FPD，這種器件的 電流效率是普通器件的2. 2倍。如果我們把連接單元Mg:FPD/W(^中的FPD換成普通常用 材料Alq3，其余條件不變，則Tandem器件的電流效率是普通器件的2倍。由此可見，這種器 件的電流效率達(dá)到更高的倍率，打破了 Tandem器件的電流效率與發(fā)射單元數(shù)成2倍正比關(guān) 系的"規(guī)律"。


圖1是實(shí)施例1中A、 B和C三種器件的電流_電壓圖；
圖2是實(shí)施例1中A、 B和C三種器件的亮度_電壓4
圖3是實(shí)施例1中A、 B和C三種器件的效率_電流圖；
圖4是實(shí)施例1中A、 B和C三種器件的電致光譜圖； 圖5是結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/FPD/Alq3/CsF/Mg:Ag器件的電流_亮度_電壓圖線； 圖6是結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/FPD/Alq3/CsF/Mg:Ag器件的電流_效率圖線； 圖7是結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/FPD/Alq3/CsF/Mg:Ag器件的電致光譜圖； 圖8是結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/FPD/Alq3/Li :FPD/W03/NPB/FPD/Alq3/CsF/Mg:Ag/Ag的器
件的電流-亮度-電壓圖線； 圖9是結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/FPD/Alq3/Li :FPD/W03/NPB/FPD/Alq3/CsF/Mg:Ag/Ag的器 件的電流-效率圖線。其中內(nèi)嵌的小圖是這種器件的電致光譜圖； 圖10是結(jié)構(gòu)ITO/NPB/Rubrere:ADN/Alq3/CsF/Mg:Ag/Ag器件的電流_亮度_電 壓圖線； 圖11是結(jié)構(gòu)ITO/NPB/Rubrere:ADN/Alq3/CsF/Mg:Ag/Ag器件的的電流_效率圖 線； 圖12是結(jié)構(gòu)ITO/NPB/Rubrere:ADN/Alq3/CsF/Mg:Ag/Ag器件的電致發(fā)光光譜；
圖13是結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/Rubrere:ADN/Alq3/Mg:FPD/W03/NPB/Rubrere:ADN/Alq3/ CsF/Mg:Ag/Ag器件的電流_亮度_電壓圖線； 圖14是結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/Rubrere:ADN/Alq3/Mg:FPD/W03/NPB/Rubrere:ADN/Alq3/ CsF/Mg: Ag/Ag器件的電流_效率圖線。其中內(nèi)嵌的器件的電致光譜圖；
圖15是C. W. Law利用UPS技術(shù)給出各層能級(jí)改變的詳細(xì)結(jié)果。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例
1、襯底處理 襯底一般制備OLEDs器件所需要的襯底是ITO玻璃，它的特點(diǎn)是既透明且導(dǎo)電性 又很好。所謂ITO薄膜是氧化錮(ln203)與氧化錫(SnO)兩種金屬氧化物的混合， 一般情況 下，錫的含量占10%左右。ITO薄膜通常是以玻璃為基片用濺射的方法沉積而成的。制備 OLEDs所使用的襯底是從玻璃公司直接購買的ITO透明導(dǎo)電玻璃(玻璃厚度為0. 5mm)，其 出廠檢驗(yàn)報(bào)告具體的參數(shù)如下 導(dǎo)電層厚度，標(biāo)準(zhǔn)250 A,表面形貌儀實(shí)測(cè)251 A , 導(dǎo)電層面電阻，標(biāo)準(zhǔn)< 100 Q/ 口，電阻率儀實(shí)測(cè)< 77. 2Q / 口， 透過率，標(biāo)準(zhǔn)T > 86%，分光光度計(jì)實(shí)測(cè)T > 88. 3%，平整度，標(biāo)準(zhǔn)0. 25 ii m/20線表面形貌儀實(shí)測(cè)0. 062 ii m/20mm。 在ITO玻璃上根據(jù)指發(fā)光區(qū)域的形狀，如正方形、圓等，刻蝕出相應(yīng)圖形。 清洗清洗襯底的目的是除掉其表面的污垢，使ITO與有機(jī)薄膜有充分良好的接
觸，以利于空穴的有效注入和器件壽命的提高。清洗的步驟是先將玻璃在特殊配制的洗液
中浸泡，然后超聲15分鐘，接著再用高純?nèi)ルx子水(18. 2MQ/cm)反復(fù)沖洗。然后再用特殊
手套反復(fù)搓洗玻璃表面，之后再用同樣的高純?nèi)ルx子水反復(fù)沖洗。洗完之后，去離子水應(yīng)能
均勻地附著在玻璃表面，而不能積聚成滴或成股流下。 臭氧處理為了提高器件中空穴由ITO到有機(jī)膜的注入，ITO應(yīng)該有較高的功函數(shù)。許多科學(xué)家很早就發(fā)現(xiàn)，臭氧處理可以提高ITO的功函數(shù)。本發(fā)明的臭氧處理設(shè)備采
用一種特制的臭氧發(fā)生器，這種臭氧發(fā)生器可以把烘干的IT0玻璃在25t:下進(jìn)行臭氧處 理。其原理是水銀蒸汽發(fā)出強(qiáng)紫外線，空氣中的氧在紫外線的作用下轉(zhuǎn)換成臭氧，其反應(yīng)方
程式如下 302+hr = 203
2、薄膜蒸鍍 蒸鍍系統(tǒng)、薄膜速率和厚度的控制原理 OLEDs薄膜的生長過程主要是將處理好的襯底放入真空系統(tǒng)，加熱有機(jī)材料到某 一適當(dāng)?shù)暮愣囟龋镁w振蕩器測(cè)量鍍膜的速率和厚度。
蒸鍍系統(tǒng)我們使用的鍍膜設(shè)備有如下特征真空度高，抽氣速度快。真空機(jī)組采
用機(jī)械泵和渦輪分子泵二級(jí)組成的系統(tǒng)。從大氣狀態(tài)抽到5X10—乍a只需1.2小時(shí)。生長
室底部有4個(gè)蒸發(fā)舟，每個(gè)蒸發(fā)舟都可以獨(dú)立控制溫度，加熱和控制蒸發(fā)舟溫度是一個(gè)精
密電源溫度系統(tǒng)。在生長薄膜的時(shí)候，蒸發(fā)舟和IT0基片的距離大約30cm，這樣的距離基本
保證了薄膜的均勻性，并且把特制石英蒸發(fā)舟的高溫對(duì)膜的影響降到最低。 薄膜速率和厚度的控制我們使用的薄膜速率和厚度的控制設(shè)備與鍍膜設(shè)備配合
使用。這種控制設(shè)備是利用石英晶體振蕩法來控制薄膜速率和厚度。石英晶體振蕩法監(jiān)控
膜厚，主要是利用了石英晶體的兩個(gè)效應(yīng)，即壓電效應(yīng)和質(zhì)量負(fù)荷效應(yīng)。通過測(cè)定其固有諧
振頻率或與固有諧振頻率有關(guān)的參量變化來監(jiān)控沉積薄膜的厚度。 薄膜蒸鍍機(jī)理電阻蒸發(fā)舟加熱蒸發(fā)鍍膜迄今有百年歷史，工藝簡單，操作容易， 成本低廉，是最常用的蒸發(fā)鍍膜方式。這種方法是把蒸發(fā)材料和襯底置于真空中，加熱蒸發(fā) 材料，使其氣化分子沉積在襯底表面。通常鍍膜時(shí)，材料在高溫下大都熔解蒸發(fā)，故稱蒸發(fā) 鍍膜。 本發(fā)明使用的這套鍍膜系統(tǒng)也是屬于電阻加熱蒸發(fā)鍍膜范疇。我們把高純的有機(jī) 粉末材料(Alq3、FPD、NPB、F4-TCNQ、m-MTDATA等)放在具有精確溫度控制系統(tǒng)的蒸發(fā)舟中， 在本底真空為5X 10—4Pa時(shí)，加熱蒸發(fā)舟使里面的有機(jī)材料升華。襯底距離特制石英蒸發(fā)舟 大約30cm，襯底表面垂直于束流，束流大小(即蒸發(fā)速率)可以通過控制蒸發(fā)舟溫度來實(shí) 現(xiàn)。 一般蒸發(fā)舟溫度高于有機(jī)材料的升華點(diǎn)但低于其化學(xué)分解溫度，而且束流的有無可通 過控制位于蒸發(fā)舟擋板的開關(guān)，通過連續(xù)不斷的開關(guān)多個(gè)蒸發(fā)舟的擋板，實(shí)現(xiàn)多種不同的 材料生長出實(shí)驗(yàn)多層結(jié)構(gòu)器件。 我們使用的這套沉積系統(tǒng)也能非常好地控制有機(jī)小分子薄膜厚度、平整度、結(jié)構(gòu)、 純度，這些對(duì)OLEDs器件性能都非常關(guān)鍵，而且可以和常規(guī)的半導(dǎo)體工藝兼容。本發(fā)明人 改進(jìn)了薄膜的生長技術(shù)，獲得沒有缺陷高質(zhì)量有機(jī)小分子發(fā)光薄膜并且改善了器件中的各 個(gè)界面，大大提高了 OLEDs的效率。在我們制作Tandem器件過程中，所述有機(jī)粉末材料 Rubrure作為摻雜材料，其蒸鍍速率是0. 02A/s，其余有機(jī)粉末材料的蒸鍍速率是2 A /s， W03的蒸鍍速率是0. 1人/s，Mg:Ag電極的蒸鍍速率是4人/s，純Ag的蒸鍍速率是0. 4人/
s。連接單元關(guān)鍵部分Mg或Li : FPD的摻雜比例是i : io至3 : io，最好是i : 5。 我們發(fā)現(xiàn)，在普通的真空蒸發(fā)鍍膜過程中(5X 10—4Pa) ， Alq3在蒸發(fā)過程中是升華 的，而NPB和TPD卻是熔解蒸發(fā)的(如蒸發(fā)溫度高于材料的熔點(diǎn)，則是熔解蒸發(fā)的)。源 材料的蒸發(fā)特性參數(shù)包括飽和蒸氣壓、蒸發(fā)粒子的速率和能量分布、蒸發(fā)速率；薄膜的沉積特性包括沉積速率和凝結(jié)系數(shù)、膜厚分布主要都取決于蒸發(fā)時(shí)的殘余氣體壓強(qiáng)，襯底 溫度，襯底表面清潔程度。我們生長有機(jī)薄膜時(shí)襯底保持為室溫，生長速率也較高，這樣 有機(jī)薄膜一般為無定形的(amorphous)。有機(jī)薄膜典型的生長速率為1-3 A/s，由石英 晶體厚度監(jiān)示器測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明有機(jī)薄膜生長速率較快(2A/s)的情況下制備的 OLEDs器件發(fā)光效率較高，而有機(jī)薄膜生長速率較慢(0. 2 A /s)條件下制備的OLEDs器 件的效率卻較低。其中的確切原因我們正在研究。但是，我們知道有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光薄膜本 身的結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈地影響器件的效率。雖然目前對(duì)于有機(jī)發(fā)光薄膜結(jié)構(gòu)與其發(fā)光性能之間關(guān) 系的研究尚無定論，但是對(duì)于真空沉積的小分子OLEDs器件，其中的有機(jī)薄膜包括載流子 傳輸層和發(fā)光層兩類，人們普遍認(rèn)識(shí)到無定形的(amorphous)、玻璃態(tài)的(glassy)、高度 結(jié)晶(highly crystalline)的有機(jī)薄膜可獲得高效、低驅(qū)動(dòng)電壓的0LEDs。而多晶結(jié)構(gòu) (Polycrystallinity)的發(fā)光層會(huì)急劇降低載流子遷移率和EL量子產(chǎn)率。比如，芳香族二 胺(TPD)，常常被選用作為OLEDs的空穴傳輸層(HTL)，是因?yàn)樗哂辛己玫某赡ば阅?，可?發(fā)形成致密平整無針孔的有機(jī)薄膜，利用透射電子顯微鏡和偏光顯微鏡可以觀察到是無定 形薄膜(amorphous)。這是因?yàn)門PD的二聚的(dimeric)結(jié)構(gòu)降低分子對(duì)稱性而不能形成 結(jié)晶的薄膜。Alq3常常被選用作為OLEDs的電子傳輸層(ETL)和發(fā)光層(EL)，它具有高效 的熒光產(chǎn)率和良好的成膜性能，可蒸發(fā)形成致密平整無針孔的有機(jī)薄膜， 一般形成微晶薄 膜，其晶粒尺寸小于50nm3。 Kodak公司改進(jìn)了真空生長技術(shù)制備出高質(zhì)量的超細(xì)Al化發(fā)光 層，其中的雜質(zhì)和載流子陷阱很少，從而大大提高了有機(jī)發(fā)光器件的性能和壽命。這是因?yàn)?用作發(fā)光器件的有機(jī)小分子薄膜可以利用適當(dāng)?shù)恼翦兗夹g(shù)選擇適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)條件生長高 質(zhì)量的長程有序的高度結(jié)晶薄膜。同時(shí)，有規(guī)則的分子排列明顯減少了缺陷，這樣，載流子 可以更容易在分子間移動(dòng)，增加其激子形成和復(fù)合發(fā)光的幾率。
采用上述方法，可以形成以下幾種結(jié)構(gòu)的器件 1、 IT0/NPB(50nm)/Alq3(45nm)/Mg:FPD(9nm，摻雜比例l : 10)/W03 (lnm) / NPB(35nm)/Alq3(45nm)/CsF(l. 3nm)/Mg:Ag(190nm，摻雜比例10 : 1)/Ag(10nm)
2、 ITO/NPB (45nm) /FPD (30nm) /Alq3 (30nm) /Li : FPD (9nm，摻雜比例2 : 10) / W03(lnm)/NPB(40nm)/FPD(30nm)/Alq3(30nm)/CsF(l. 3nm)/Mg:Ag(190nm， 摻雜比例 10 : 1)/Ag(10nm) 3、 ITO/NPB (45nm)/Rubrere:ADN(40nm， 摻雜比例2 : 100)/Alq3 (30nm) / Mg:FPD(9nm，摻雜比例3 : 10)/W03(lnm)/NPB(35nm)/Rubrere:ADN(40nm，摻雜比例 2 : 100)/Alq3(30nm)/CsF(l. 3nm)/Mg:Ag(190nm，摻雜比例10 : 1)/Ag(10nm)
4、 IT0/F4-TCNQ:m-MTDATA(50nm，摻雜比例1 : 1)/Alq3 (45nm)/Li :FPD (9nm，摻 雜比例1 : 10) /W03 (lnm) /NPB (30nm) /Alq3 (40nm) /CsF (1. 3nm) /Mg: Ag (190nm，摻雜比例 10 : 1)/Ag(10nm) 5、 ITO/NPB (50nm)/Alq3:C545T (45nm，摻雜比例100 : 3)/Alq3/Li :FPD (9nm，摻 雜比例2 : 10)/W03(lnm)/NPB/Alq3:C545T(45nm，摻雜比例100 : 3)/Alq3/CsF(1. 3nm)/ Mg:Ag(190nm，摻雜比例10 : 1)/Ag(10nm)6、 ITO/NPB(50nm)/Alq3(45nm)/Mg:FPD(9nm，摻雜比例l : 10)/W03(lnm)/ NPB(50nm)/Alq3(50nm)/CsF(l. 3nm)/Mg:Ag(190nm，摻雜比例10 : 1)/Ag(10nm)
本發(fā)明使用的材料
Alq3、 NPB和AND等材料的合成方法在中科院理化技術(shù)研究所相關(guān)資料有詳細(xì)敘 述。材料在用于OLED器件制備前，經(jīng)過升華提純等處理過程。Rubrene和W(^、Li、Mg和Ag 從Acros購買，純度為99X以上，使用未經(jīng)再次處理。本發(fā)明器件制作所使用的材料性質(zhì)如 下 Alq3 :8_羥基喹啉鋁(Alq3)是C. W. Tang在1987年第一個(gè)電致發(fā)光器件中所使用 的一種發(fā)綠光材料。十幾年來，有機(jī)電致發(fā)光器件的研究已經(jīng)獲得巨大的進(jìn)展，但這種材料 由于其合成容易、穩(wěn)定性好、玻璃化溫度高和易成膜等優(yōu)良特性，至今仍然是應(yīng)用最廣泛的 發(fā)光材料和電子傳輸材料。其分子結(jié)構(gòu)如下
TGA : Weight loss<0.5% at 30(TC /lAbs. : 259師(in THF) ApL : 512nm(ln THF) Alq3在二甲基酰胺(DMF)溶液中的光致發(fā)光效率約為11 % ，在室溫下它的固體光 致發(fā)光效率約為32%，它的電子遷移率大約為10—5cm2/V. s，只有空穴傳輸材料遷移率(約 10—3cm2/V. s)的1/100左右，因此不能算一個(gè)最好的發(fā)光材料和電子傳輸材料，但是Alq3本 身介于有機(jī)物和無機(jī)物之間，可以說是一種穩(wěn)定的金屬配合物化合物，將它夾在陰極(金 屬材料)與空穴傳輸層(有機(jī)物)之間，有助于緩解有機(jī)物/無機(jī)物界面斷裂現(xiàn)象。并且從 Alq3單晶的X衍射分析數(shù)據(jù)看，它的分子立體形狀很像一個(gè)圓球。從分子設(shè)計(jì)的角度考慮， 他有利于防止與在界面上的有機(jī)分子靠近而形成復(fù)合物(exciplex)或者電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 (charge transfer complex) 。 Alq3器件的優(yōu)點(diǎn)是它的穩(wěn)定性非常好，用10V的驅(qū)動(dòng)電壓， 在100cd/m2的亮度操作下，其發(fā)光器件的壽命已超過5000小時(shí)。 NPB :在OLEDs的各種功能材料中，可用的空穴傳輸材料的熱穩(wěn)定性較差。因?yàn)樗?們的玻璃化溫度一般都很低，最初曾經(jīng)廣泛使用的空穴傳輸材料TPD的玻璃化溫度只有小 到8(TC。后來，經(jīng)過結(jié)構(gòu)改進(jìn)的另一種空穴傳輸材料NPB誕生。其玻璃化溫度提高了約 2(TC，是目前使用最廣泛的一種可以蒸鍍的空穴傳輸材料。以下是它的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意。其
分子結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 8</formula>
NPB的空穴遷移率在室溫下約為1X10—3cm/v. s，遠(yuǎn)大于電子在Alq3中的遷移率。 NPB的空穴遷移率其隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化也比較緩慢，這可能是其內(nèi)部的較少的載流子陷阱 能級(jí)所致。NPB除了能用作空穴傳輸材料之外，還能和適當(dāng)?shù)碾娮觽鬏敳牧洗钆浒l(fā)出顏色較 為純正的藍(lán)光，如lT0/NPB(60nm)/PBD(70nm)/LiF(0. 5nm)/Al結(jié)構(gòu)中，NPB就可以發(fā)出明亮 的藍(lán)光。
AND :其分子結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 9</formula>
TGA: Weight toss<0.S% 3201c A幽.37S瞧fm THF》 ApL : 42S畫(in THF》 9， 10-Di(2-naphthyl)anthracene (ADN)是目前廣泛使用的為數(shù)不多的藍(lán)光發(fā) 光主體材料之一。它發(fā)光輝度高、壽命長有較高的電子親和勢(shì)，有利于電子的注入，對(duì)氧 和熱特別穩(wěn)定，具有較好的色純度，具有較強(qiáng)的藍(lán)色熒光，其電致發(fā)光光譜為450nm。用 Tetra(t-butyl)perylene(TBPe)作為摻雜材料制備的有機(jī)電致發(fā)光器件，其藍(lán)光效率達(dá)到 3. 5cd/A， CIE色純度為x = 0. 15 ;y = 0. 23，該器件在初始亮度為700cd/m2下的壽命可以 達(dá)到4000小時(shí)。上述研究結(jié)果表明ADN可以作為高效、穩(wěn)定的藍(lán)光主體發(fā)光材料。
Rubrene :是一種橙紅色熒光染料。它在THF中的光致發(fā)光光譜是553nm，由于它
具有較強(qiáng)的載流子俘獲能力，因此它常和Alq3進(jìn)行摻雜。分子結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 9</formula>TGA: Weight oss《0.5% at 270aC 凡Abs- : 299nm(泰n THF》 APL : 553nm(ln THF》 FPD :是一種很好的雙極載流子傳輸材料，也是一種非常具有應(yīng)用前景的藍(lán)光材 料。它有較好的成膜性，玻璃化溫度高達(dá)193t:。并且量子產(chǎn)率高，具有雙極載流子傳輸作 用，其電致熒光的峰值波長是464nm。
其分子結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 9</formula> W03 :是一種淡黃色斜方晶系結(jié)晶粉末。加熱時(shí)顏色由淺變深。比重為7. 16g/cm3， 熔點(diǎn)為1473t:，沸點(diǎn)為175(TC，85(TC時(shí)顯著升華，熔融時(shí)呈綠色。在空氣中穩(wěn)定，不溶于水 和除氫氟酸外的無機(jī)酸，能緩慢溶于氨水和濃熱氫氧化鈉溶液中，分子量是231. 85?？捎米?制金屬鎢的原料，制造硬質(zhì)合金、刀具、模具和拉鎢絲，也可用于粉末冶金，還可用于X射線 屏及防火織物，以及用作陶瓷器的著色劑和分析試劑等。 F4_TCNQ :這種有機(jī)材料的化學(xué)名是2， 3， 5， 6-Tetraf luoro-7， 7， 8，<formula>formula see original document page 10</formula>以實(shí)時(shí)測(cè)量器件的電致發(fā)光光譜、亮度和CIE(Commission International de L' EClair
age)色坐標(biāo)。 4、對(duì)比分析 對(duì)比1 :標(biāo)準(zhǔn)器件的tandem結(jié)構(gòu) 在這里所指的標(biāo)準(zhǔn)器件是結(jié)構(gòu)為IT0/NPB/Alq3/CsF/Mg:Ag/Ag的傳統(tǒng)器件。為了 證實(shí)Tandem結(jié)構(gòu)中連接層Mg:Alq3/W03的作用，我們制作了如下結(jié)構(gòu)的三種器件
Device A :IT0/NPB (50nm)/Alq3 (60nm)/CsF (1. 3nm)/Mg : Ag (190nm，摻雜比例 10 : 1)/Ag(10nm)(普通標(biāo)準(zhǔn)器件結(jié)構(gòu))， Device B : ITO/NPB (50nm)/Alq3 (60nm)/NPB (50nm)/Alq3 (60nm)/CsF (1. 3nm) / Mg : Ag(190nm，摻雜比例10 : 1)/Ag(10nm)，Device C : ITO/NPB (50nm)/Alq3 (60nm)/Mg: FPD (9nm)/W03 (lnm)/NPB (50nm) / Alq3(60nm)/CsF(l. 3nm)〃Mg : Ag(190nm，摻雜比例10 : 1)/Ag(10nm)。
為了明白起見，A、B和C三種結(jié)構(gòu)的器件光電特性簡單概括于下表
DevicesV。n(V)L腿W/m2)Efficiency(cd/A) (current density = 2 00mA/cm2)
A4106003. 18
B758801. 72
C8199006. 85 其中，這里的V。n開啟電壓是指器件亮度為lcd/m2時(shí)器件兩端的電壓。從上表可 以知道，器件C的亮度和效率最高，而器件B的效率和亮度最低。為了更加透徹地研究器件 的物理機(jī)制，需要給出三種器件的電流_電壓特性曲線(圖1)。 從圖1可以看到，在lOOmA/cm2電流驅(qū)動(dòng)下，A、B禾P C三種結(jié)構(gòu)的器件的電壓分別 是8.0V、10.9V和17. IV。加在器件B和C的電壓明顯高于A的電壓。很明顯，這種高壓是 由于B和C器件的疊層(Tandem)結(jié)構(gòu)造成的。下面，我們?cè)傺芯科骷碾妷篲亮度曲線。 從圖2以看到，器件A、 B和C的開啟電壓分別是4V， 7V和8V。器件C的開啟電壓是器件A 的兩倍，而器件B的開啟電壓比器件C稍微小一些。器件A、 B禾P C分別在IOV， 14V和19V 時(shí)亮度達(dá)到最大值，分別是10600， 5880和19900cd/m2。器件A和C的最大亮度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于器 件B的最大亮度。 圖3是器件A、 B和C的電流密度-效率曲線。在電流密度200mA/cm2時(shí)，器件A、 B和C的電流效率分別3. 18cd/A， 1. 72cd/A和6. 85cd/A。很明顯可以看出，器件C的效率 是器件A的2. 2倍，而器件B的效率最低。 器件A和B的不同在于器件B是一個(gè)雙層結(jié)構(gòu)，即有兩個(gè)Alq3/NPB層。器件B和 C的差別僅僅在于器件C多了一個(gè)Mg:FPD/W(^連接層。然而，它們表現(xiàn)出的器件性能有非 常大的差別。由此可以得出結(jié)論，器件C的高效和高亮度是由于其特殊結(jié)構(gòu)(Tandem)造成 的。在這種結(jié)構(gòu)中，起關(guān)鍵作用的是Mg:FPD/W03連接層。如果不是這個(gè)連接層起關(guān)鍵作用， 器件B的性能也應(yīng)與C類似。從器件A和器件B的光電特性比較可以看出，如果沒有連接 層，而僅僅重復(fù)Alq乂NPB層，這樣會(huì)使器件的性能下降，而不是提升。但是，在這里需要注 意的是，器件C的開啟電壓相對(duì)于器件A也提高了一倍。而器件C的開啟電壓與器件B差 不多，由此可以看出加在器件兩端的電壓主要降在有機(jī)層，而不是Tandem結(jié)構(gòu)的連接層。
從圖4可以看出，器件A和B的峰值波長都是常規(guī)的518nm，而器件C的峰值波長 紅移到524nm。由于在器件C中加入連接層，這個(gè)連接層也許會(huì)使器件發(fā)生比較強(qiáng)烈的微腔 效應(yīng)，峰值波長紅移是由微腔效應(yīng)引起的。
對(duì)比2 :FPD普通結(jié)構(gòu)及其tandem結(jié)構(gòu) FPD既是一種雙極傳輸材料，也是一種藍(lán)光材料。同時(shí)，由于其分子結(jié)構(gòu)的特殊性， 它具有電子和空穴雙極載流子的傳輸能力。我們分別以FPD這種材料作為發(fā)光層和連接層 的摻雜主體制作了兩種結(jié)構(gòu)的器件。
FPD普通結(jié)構(gòu) 在這里制作的這種器件的結(jié)構(gòu)是:IT0/NPB (45nm) /FPD (30nm) /Alq3 (30nm) / CsF(l. 3nm)/Mg:Ag(190nm)/Ag(10nm)。從圖5可以看出，雖然FPD具有雙極載流子的傳輸 能力，但是它的電流-亮度-電壓圖線的變化趨勢(shì)與普通OLEDs的完全一致，即呈現(xiàn)典型的 二極管特性小于一定電壓時(shí)流過器件的電流很小，器件不開啟，只有偏壓高于某一值時(shí)器 件的I-V曲線才開始呈指數(shù)式上升。器件大約在4 V時(shí)啟亮，在11V時(shí)，器件的最大亮度是 28000cd/m2。 從圖6可以明顯的觀察出在電流密度是300mA/ci^時(shí)，器件的最大效率是2.83cd/ A。然后隨著電流的增加，效率稍微有所下降。但是，這條曲線的變化趨勢(shì)非常平緩，這說明 器件非常穩(wěn)定。 從圖7看到這種器件的電致發(fā)光光譜峰值波長是464nm。
FPD的Tandem結(jié)構(gòu) 我們以FPD為發(fā)光單元，F(xiàn)PD:Mg/W03為Tandem器件的連接層，與上面制作 Tandem器件一樣，用制作常規(guī)器件的鍍膜方法制作了結(jié)構(gòu)為ITO/NPB (45nm) /FPD (30nm) / Alq3 (30nm) /Li : FPD (9nm，摻雜比例2 : 10) /W03 (lnm) /NPB (40nm) /FPD (30nm) /Alq3 (30nm) / CsF(l. 3nm)/Mg:Ag(190nm)/Ag(10nm)的器件。 從圖8可以明顯看到，器件大約在8V時(shí)啟亮，在15V時(shí)，器件的最大亮度是 37000cd/m2。和前面?zhèn)鹘y(tǒng)的FPD器件相比，Tandem器件的啟亮電壓增加了 l倍，其最大亮度 增加也將近一倍。分析其原因，我們認(rèn)為一方面是FPD這種材料本身高的熒光特性所致；另 一方面，F(xiàn)PD具有雙極載流子的傳輸特性，從器件流過的空穴或電子不會(huì)在連接層被限制。 因?yàn)樵赪03/FPD: Li作為連接層的Tandem結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)PD: Li這一層的空穴遷移率很低，所以器 件的亮度就不會(huì)很高。 從圖9可以明顯的觀察出器件在剛剛啟動(dòng)時(shí)，器件的電流效率比較低，隨著電壓 的增加，內(nèi)部場(chǎng)強(qiáng)不斷增加，電流效率也慢慢達(dá)到最大。在電流密度是220mA/cm2時(shí)，器件 的效率達(dá)到最大7. 5cd/A。然后，隨著電流的增加，器件的效率有所起伏，但總的變化趨勢(shì)還 是很平穩(wěn)。和前面的傳統(tǒng)器件相比，Tandem器件的效率增加到差不多三倍，但是，啟亮電壓 僅僅增加了一倍。同時(shí)，器件的電流也非常小這可能也與FPD具有雙極載流子的傳輸特性 有關(guān)。在圖9內(nèi)嵌的圖是FPD的Tandem器件的電致光譜圖，峰值為468nm，比傳統(tǒng)器件紅移 4nm，這可能也是由微腔效應(yīng)引起的。
對(duì)比3 : Rubrere: ADN高效的白光Tandem器件
Rubrere: ADN的普通結(jié)構(gòu) 在常規(guī)OLED器件中，Rubrere常與Alq3共摻作為發(fā)光層，其發(fā)射的是黃光(553nm) ;ADN是普通的藍(lán)光材料，其發(fā)射波長一般在455nm左右。在這里我們用AND作為主 體材料，Rubrere作為配體摻雜材料制作了一種高效的白光器件。這種器件的結(jié)構(gòu)是IT0/ NPB(45nm)/Rubrere:ADN(40nm，摻雜比例2 : 100)/Alq3 (30nm) CsF (1. 3nm)/Mg:Ag (190nm， 摻雜比例10 : 1)/Ag(10nm)。 從圖10可以看出，電流-電壓和亮度_電壓曲線都是呈指數(shù)式上升關(guān)系的兩條 曲線。這與文獻(xiàn)報(bào)道的完全一致。器件大約在4V時(shí)啟亮，在14V時(shí)，器件的最大亮度是 17000cd/m2。從圖11可以明顯的觀察出在電流密度是200mA/cm2時(shí)，器件的最大效率是 2. 3cd/A。然而，器件剛剛點(diǎn)亮?xí)r效率比較高，隨著器件電流的增加，效率值開始慢慢下降。
從圖12可以看出，器件的發(fā)射波長有兩個(gè)峰， 一個(gè)在455nm，另一個(gè)在553nm。 553nm的發(fā)射是由rubrere產(chǎn)生，這說明能量從AND傳遞到rubrere。除了這兩個(gè)峰以外， 沒有出現(xiàn)任何新峰，但是在580nm左右有一個(gè)小1的肩峰，這就說明在發(fā)光層內(nèi)部形成了某 種復(fù)合物?？傮w觀測(cè)，器件發(fā)出明顯的白光，其CIE色坐標(biāo)是(0.28,0.28)。
Rubrere: ADN的Tandem結(jié)構(gòu) 我們以Rubrere: ADN為發(fā)光單元，F(xiàn)PD: Mg/W03為Tandem器件的連接層，與上 面制作Tandem器件 一 樣，用制作常規(guī)器件的鍍膜方法制作了結(jié)構(gòu)為ITO/NPB (45nm) / Rubrere:ADN(40nm，摻雜比例2 : 100)/Alq3(30nm)/Mg:FPD(9nm，摻雜比例3 : 10)/ W03(lnm)/NPB(35nm)/Rubrere:ADN(40nm，摻雜比例2 : 100)/Alq3(30nm)/CsF(1. 3nm)/ Mg:Ag(190nm，摻雜比例10 : 1)/Ag(10nm)的器件。 從圖13可以看出，器件大約在8V時(shí)啟亮，在16V時(shí)，器件的最大亮度是22000cd/ m2。和前面?zhèn)鹘y(tǒng)的Rubrere:ADN器件相比，Tandem器件的的啟亮電壓增加了 1倍，其最大亮 度增加到22000cd/m2。這與前面器件的Tandem結(jié)構(gòu)的結(jié)果類似。分析其原因，一方面，二 者都屬于摻雜型器件，都存在主、客體材料之間直接的能量傳遞；另一方面，這兩種器件都 以W(VFPD:Mg作為連接層。 從圖14可以明顯的觀察出器件在剛剛啟動(dòng)時(shí)，器件的電流效率比較低，隨著電壓
的增加，內(nèi)部場(chǎng)強(qiáng)不斷增加，電流效率呈現(xiàn)出直線上升趨勢(shì)。效率曲線隨電流的這種變化的
確切原因還是不清楚。但是，我們推測(cè)出可能與載流子遷移率與電場(chǎng)強(qiáng)度變化有關(guān)。在電
流密度是400mA/cm2時(shí)，器件的效率達(dá)到最大5. 6cd/A。和前面的傳統(tǒng)器件相比，Tandem器
件的效率增了一倍。在圖14嵌的圖是Rubrere:ADN的Tandem器件的電致光譜圖，其譜形
與普通器件的完全一致。 Tandem器件的機(jī)理分析 1999年，J. K. Kim利用無機(jī)疊層(Tandem)量子阱結(jié)構(gòu)提高了激光器件的效率。從 那時(shí)開始一直到現(xiàn)在，Tandem結(jié)構(gòu)一直是各國科學(xué)家研究的重點(diǎn)，并且他們也取得一系列 很重要的成果。但非常遺憾的是，Tandem器件的機(jī)理還沒有人給出一個(gè)確切的答案。
日本科學(xué)家J. Kido等認(rèn)為，有機(jī)Tandem器件之所以高效和高亮度是由于在器件 中電子和空穴可以重復(fù)利用。他們的理由是，在普通器件中電子和空穴只有一次機(jī)會(huì)復(fù)合， 然而在Tandem器件中電子和空穴的復(fù)合機(jī)會(huì)的次數(shù)與器件發(fā)光單元的個(gè)數(shù)成相同。復(fù)合 機(jī)會(huì)多，電子和空穴的利用率就高。 香港城市大學(xué)的C.W.Law等不同意J.Kido的結(jié)論。他們認(rèn)為在Tandem器件中， 連接單元起一個(gè)關(guān)鍵作用。連接單元會(huì)改變各有機(jī)層的能級(jí)(圖15)這種改變是有利于提
13高器件的效率。 如前面所述，利用不同的材料和不同的連接層，我們制作了不同結(jié)構(gòu)的器件。首
先，我們不能同意J.Kido的觀點(diǎn)。我們制作了 IT0/NPB/Alq3/NPB/Alq3/CsF/Mg:Ag的器件。
這里也有兩個(gè)發(fā)光單元，但與標(biāo)準(zhǔn)器件相比，兩個(gè)發(fā)光單元器件的效率和亮度不是提高，而
是下降。第二，我們對(duì)C. W. Law的觀點(diǎn)部分表示認(rèn)同。我們認(rèn)為在Tandem器件中，連接層
會(huì)改變各有機(jī)層的能級(jí)，但不一定是全向有利于提高器件性能的方向。 通過我們比對(duì)IT0/NPB/Alq3/NPB/Alq3/CsF/Mg:Ag和IT0/NPB/Alq3/連接層/NPB/
Alq3/CsF/Mg:Ag兩種結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們認(rèn)為連接層是提高Tandem器件效率和亮度的主
要原因。 一方面連接層會(huì)改變有機(jī)層的能級(jí)，這種改變可能使電子注入變得比較容易，空穴
注入變得相對(duì)困難。另一方面，連接層這種特殊材料的特殊結(jié)構(gòu)本身會(huì)產(chǎn)生電子和空穴。在
Tandem器件中，電子和空穴的產(chǎn)生會(huì)提高器件的效率和亮度。
權(quán)利要求
一種高效疊層有機(jī)電致發(fā)光器件，所述器件結(jié)構(gòu)是以玻璃為基底，在基底上是依次連接陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/連接層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極；其特征在于所述器件陽極采用銦錫氧化物ITO；所述器件空穴傳輸層采用NPB、F4-TCNQ:m-MTDATA、TPD或CuPC，其厚度為45-50nm；所述器件電子傳輸層采用Liq、Alq3、TPBi、PBD、BCP或Bphen，其厚度為30-45nm；所述器件發(fā)光層即采用Alq3、C545T、Ir(ppy)3、AND、DPVBi、DCJTB或Rubrene；其厚度為30-45nm；所述器件的連接層包括兩個(gè)薄膜層，一層采用雙極載流子傳輸材料FPD摻雜Mg或Li，其厚度為9nm，Mg或Li∶FPD的摻雜比例是1∶10至3∶10；另一層是WO3薄膜，其厚度為1nm；所述器件陰極采用Al、Mg:Ag、Mg:Ag/Ag或Ca，其厚度為200nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高效疊層有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述Mg或Li : FPD的摻雜比例是1 : 5。
3. 權(quán)利要求1或2所述的高效疊層有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于其以雙極載流子傳輸材料FPD摻雜Mg或Li薄膜為器件高效連接單元的關(guān)鍵部分，采用真空熱蒸發(fā)的方法制備疊層器件；所述方法包括襯底處理和薄膜蒸鍍(1) 襯底處理所述襯底采用ITO透明導(dǎo)電玻璃，處理過程是先清洗除掉襯底表面的污垢，然后進(jìn)行臭氧處理；(2) 薄膜蒸鍍采用電阻加熱蒸發(fā)鍍膜，把純度99%以上的有機(jī)粉末材料放在具有精確溫度控制系統(tǒng)的特制石英蒸發(fā)舟中，在本底真空為5X10—4Pa時(shí)，加熱特制石英蒸發(fā)舟使里面的有機(jī)粉末材料升華；襯底距離特制石英蒸發(fā)舟30cm，襯底表面垂直于束流，束流大小即蒸發(fā)速率通過控制特制石英蒸發(fā)舟溫度來實(shí)現(xiàn)，特制石英蒸發(fā)舟溫度高于有機(jī)粉末材料的升華點(diǎn)但低于其化學(xué)分解溫度，通過連續(xù)不斷地開關(guān)多個(gè)特制石英蒸發(fā)舟的擋板，實(shí)現(xiàn)多種不同的材料生長出多層結(jié)構(gòu)器件；所述有機(jī)粉末材料Rubrure作為摻雜材料，其蒸鍍速率是0. 02A/s，其余有機(jī)粉末材料的蒸鍍速率是2 A/s，W03的蒸鍍速率是O.l人/s，Mg:Ag電極的蒸鍍速率是4 A/s，純Ag蒸鍍速率是0.4A/s，連接單元Mg或Li : FPD的摻雜比例是i : 10至3 : io。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高效疊層有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于所述連接單元關(guān)鍵部分Mg或Li : FPD的摻雜比例是1 : 5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高效疊層有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)，它可以產(chǎn)生三基色發(fā)射和白光，所述器件結(jié)構(gòu)是以玻璃為基底，在基底上是依次連接陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/連接層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極；其中，器件的連接層關(guān)鍵部分是采用雙極載流子傳輸材料FPD摻雜Mg或Li薄膜，與使用單極載流子傳輸材料作為連接層的器件相比，這種器件的電流效率達(dá)到了普通標(biāo)準(zhǔn)器件的2.2倍左右。
文檔編號(hào)H01L51/56GK101794864SQ20091010433
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2009年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月14日
發(fā)明者關(guān)云霞, 牛連斌 申請(qǐng)人:重慶師范大學(xué)