專利名稱：一種制備三維多枝狀硒化銅納米晶光電薄膜材料的化學方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料化學技術領域，尤其涉及一種制備三維多枝狀硒化銅納米晶光電薄膜 材料的化學方法。
背景技術：
樹枝晶是一種形貌新穎、性能獨特的特殊晶體。對于擁有樹枝晶形貌的金屬硫屬化合 物，許多文獻報道了其特殊形貌在半導體光電傳輸過程中發(fā)揮的特殊性能。以半導體納米 晶/共軛聚合物異質結光電池(Hybrid Solar Cells)為例，光電池體系中電子的傳輸能力是決 定器件性能的主要因素。研究發(fā)現(xiàn)，多支化納米CdSe晶體因能在三維空間上伸展、有利 于形成垂直于電極平面的電子通道而被嘗試用作電子受體。Sun等人首次利用MDMO-PPV 與四足狀的CdSe，在氯仿溶液中共混制備出了光電轉換效率為1.8 % (AM1.5)的光電池， 這比用一維納米棒CdSe的電池效率高出一倍以上。"材料結構-光電性能"研究結果表明， 三維多枝狀結構的納米晶比簡單的零維、 一維納米結構的納米晶能夠有效提高光電池的光 電轉換效率。
硒化銅(CopperSelenide)是一種非常重要的P型半導體材料，在太陽能電池、濾光器、 超離子導體、熱電轉換器件等行業(yè)領域均有廣泛的應用。硒化銅是一種二元化合物，銅、 硒的化學計量比有整比型(CuSe, Cu2Se, CuSe2, Cu3Se2, Cu5Se4, Cu7Se4, etc.)和非整比型 (CuhSe)等多種形式，硒化銅晶體有單斜、立方、四方、六方晶格類型等存在形式。對于 非整比的Cu2—xSe晶體(x-0.2)，研究表明其擁有2.2eV的直接帶隙值和1.4eV的間接帶隙值， 是一種高效光電轉換材料。
現(xiàn)有的硒化銅實驗室制備方法，采用液相合成法制備硒化銅薄膜較為常見。具體的合 成方案為在堿性環(huán)境中引入反應物銅鹽(CuCl2或CuS04)和硒代硫酸鈉(Na2SeS03)，在載 玻片或聚酯表面沉積出硒化銅晶體。有報道說明超聲法、微波輔助合成法也制備出了硒化 銅晶體。但這些方法難以獲得晶體外觀接近、晶體尺寸均一的硒化銅。PaulO' Brien首次 使用單一反應物Cu(Se2CNEt2)2，合成出了表面包覆有三辛基瞵(tri-n-octylphosphine)，氧 化物的CuSe量子點。最近，安徽大學張勝義課題組使用三方Se納米管作模板合成出了 CuSe納米管。采用模版法制備硒化銅納米晶的缺陷是部分Se可能會被氧化。以往的報道 中得到的大都是粉末狀產(chǎn)物，當用在光電薄膜材料的時候，往往需要進一步成膜。
Solid State Sciences 2009年發(fā)表了禾示題為"Solvothermal growth and morphology study of Cu2Se films"的學術論文(2009, 11,972-975)，采用溶劑熱方法制備Cii2Se薄膜材料。具體合 成方案如下所述先后使用砂紙和Al203拋光粉將金屬Cu片表面磨光，然后用去離子水清 洗，空氣中自然干燥。將處理過的Cn片和Se粉(19.8毫克，0.25毫摩爾)，表面活性劑十六垸 基三甲基溴化銨(CTAB， 204毫克，0.55毫摩爾)放置于12毫升反應釜中，隨后添加6毫升水 合肼溶液(水合肼與水體積比1:2)。反應釜在180'C的環(huán)境中維持6小時后自然冷卻至室溫，得到的薄膜材料用無水乙醇清洗干燥后進行表征。該法要用表面活性劑，有毒的水合肼溶 液。除上文提到的混合溶劑外，乙二胺、氨水也作為溶劑用于制備Cvi2Se薄膜。
因此，尋找一種簡單、快速并且環(huán)保的方法，使用低成本的原料在無毒性的條件下直 接制備硒化銅薄膜材料仍然是需要研究解決的問題。
本發(fā)明使用了一種簡單、快捷、綠色的合成方法，成功地制備出了三維多枝狀硒化銅 納米晶光電薄膜。經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線粉末衍射儀(XRD)表征手段表明，隨 著反應條件的變化，在Cu片表面原位生長出高覆蓋率的兩種三維樹枝晶產(chǎn)物，分別對應于 面心立方Cu2《Se晶體和單斜CuSe晶體。與制備Ag2Se納米晶的情況不同，當反應溫度在160 °C、 170°C、 18(TC條件下，無論反應時間延長多久，都只能得到一些納米顆粒，而沒有三 維樹枝晶結構出現(xiàn)。只有當溶劑熱反應溫度達到或超過19(TC時才會生成完美的三維多枝狀 硒化銅納米晶薄膜材料。Cu片表面原位生長的硒化銅有兩種晶形，分別對應于兩種形貌， 即高度對稱生長的Cii2^Se樹枝晶和輻射狀生長的CuSe串狀晶，這兩種晶體均為擁有復雜三 維多枝狀結構的組裝體。更加重要的是，在這種反應條件下，只需要反應l小時即能完成樹 枝晶的生長，并且這種特殊三維結構的納米晶薄膜材料表現(xiàn)出了較好的光吸收和光致發(fā)光 性能。
發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種制備三維多枝狀硒化銅納米晶光電薄膜材料的化 學方法。該方法一步反應制得高純度的三維多枝狀硒化銅納米晶光電薄膜材料，不需要任 何模板，不需要添加任何表面活性劑，不必經(jīng)過除雜等繁瑣的后處理操作，簡單、高效、 實用和環(huán)保?？朔壳爸苽湮~晶體的方法中存在的溶劑毒性大、產(chǎn)品不純、工藝復雜、 條件要求苛刻等缺點。另外，本發(fā)明允許在各種金屬和半導體基底上原位生長硒化銅納米 晶薄膜，具有廣泛的工業(yè)應用前景。
本發(fā)明對要解決的問題所采取的技術方案是
一種硒化銅納米晶光電薄膜材料，其特征在于該材料為具有金屬銅表面的基底材料 上原位制得的三維樹枝狀硒化銅納米晶組成的薄膜材料。
本發(fā)明的一種制備所述的三維樹枝狀硒化銅納米晶光電薄膜材料的方法，其特征在于 該方法是把具有金屬銅表面的基底材料，單質硒粉(Se)，以及有機醇溶劑共置于聚四氟乙 烯反應釜中，在19(TC或大于190'C溫度下直接反應1-3小時，在基底材料的金屬銅表面原
位制得由三維樹枝狀結構的硒化銅納米晶組成的薄膜材料，反應結束后，自然冷卻至室溫，
最后產(chǎn)物用無水乙醇清洗，5(TC以下干燥即得，其中，
所述的具有金屬銅表面的基底材料是指金屬銅片或表面鍍了一層納米金屬銅的導電玻 璃ITO;所述的有機醇溶劑包括乙醇、環(huán)己醇或正己醇。
在導電玻璃ITO材料表面鍍一層納米金屬銅薄膜的方法包括電鍍、離子濺射、氣相沉積或電化學沉積。
上述反應物中單質硒粉的濃度為0. 0007克硒/毫升有機醇溶劑。
本發(fā)明首先將具有金屬銅表面的基底材料，單質硒粉，以及有機醇溶劑在聚四氟乙烯 反應釜中共混，密封后置于具有程序升溫功能的烘箱中，升溫速率為2'C/分鐘，在19(TC 或大于19(TC溫度下直接反應1-3小時，反應結束后，關閉電源讓反應釜在烘箱中隨烘箱 冷卻至室溫。
本發(fā)明制備出的三維多枝狀硒化銅納米晶光電薄膜，經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射 線粉末衍射儀(XRD)表征手段表明，隨著反應條件的變化，在Cu片表面原位生長出高覆蓋 率的兩種三維樹枝晶產(chǎn)物，分別對應于面心立方Ci^xSe晶體和單斜CuSe晶體。與制備Ag2Se 納米晶的情況不同，當反應溫度在16(TC、 170°C、 18(TC條件下，無論反應時間延長多久， 都只能得到一些納米顆粒，而沒有三維樹枝晶結構出現(xiàn)。只有當溶劑熱反應溫度達到或超 過190。C時才會生成完美的三維多枝狀硒化銅納米晶薄膜材料。Cu片表面原位生長的硒化 銅有兩種晶形，分別對應于兩種形貌，即高度對稱生長的Cu2^Se樹枝晶和輻射狀生長的CuSe 串狀晶，這兩種晶體均為擁有復雜三維多枝狀結構的組裝體。并且這種特殊三維結構的納 米晶薄膜材料表現(xiàn)出了較好的光吸收和光致發(fā)光性能。
本發(fā)明的合成方法及產(chǎn)品與以上對比文獻的主要區(qū)別在于(1)雖然對比文獻中采用 了與本發(fā)明類似的反應物和合成方法，伹由于反應溫度的差別，導致他們即使延長反應時
間也不能得到具有三維多枝狀結構的納米晶產(chǎn)物；(2)本發(fā)明的方法中只用到了簡單、環(huán)保 的乙醇、環(huán)己醇或正己醇作為溶劑和反應介質，屬于環(huán)境友好型反應，而對比文獻中卻使 用了劇毒的水合肼、聯(lián)氨以及乙二胺、氨水等溶劑；(3)對比文獻中使用了兩種表面活性 劑(CTAB和PEG-6000)，從SEM結果來看，所有條件下獲得的產(chǎn)物都不是三維樹枝晶結 構。而本發(fā)明的方法沒有使用任何表面活性劑，在較短的1小時溶劑熱反應時間內即可獲 得高覆蓋率的三維多枝狀結構硒化銅納米晶薄膜。
本發(fā)明的優(yōu)點
1、 用簡單的有機醇作為反應介質，通過一步化學反應直接在金屬銅表面(銅片、鍍有 金屬銅薄膜的半導體和導電玻璃等材料)上原位制備由三維多枝狀納米晶組成的硒化銅薄 膜，反應快捷，只需要l個小時，操作方便，還可以避免其它濕法化學反應制備所造成的產(chǎn) 品不純的現(xiàn)象。并且這種特殊三維結構的納米晶薄膜材料表現(xiàn)出了較好的光吸收和光致發(fā) 光性能。
2、 無需用到毒性較大的溶劑如三苯基膦、水合肼、乙二胺、以及十八烯等，屬于環(huán) 境友好型反應。同時不需要用到任何表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等。便 于工業(yè)化生產(chǎn)和技術推廣。
3、 本發(fā)明將反應物置于帶有不銹鋼外套的密閉的聚四氟乙烯容器中在較低的溫度下 反應，從而克服了凝膠法、氣相沉淀法以及噴霧高溫分解等方法工藝復雜的缺點。
圖la、實施例1制備的硒化銅納米晶薄膜材料的電子顯微照片
圖lb、實施例1制備的硒化銅納米晶薄膜材料的透射電鏡和選區(qū)電子衍射圖片
圖2、實施例2制備的硒化銅納米晶薄膜材料的電子顯微照片
圖3、實施例3制備的硒化銅納米晶薄膜材料的電子顯微照片
圖4、實施例4制備的硒化銅納米晶薄膜材料的電子顯微照片
圖5、實施例5制備的曬化銅納米晶薄膜材料的電子顯微照片
圖6、實施例1制備的硒化銅納米晶薄膜材料的紫外可見光譜及光致發(fā)光譜
具體實施例方式
實施例1
(1) 準備工作將分析純金屬銅片放入盛有稀鹽酸溶液(濃鹽酸與去離子水，體積比1: 20)的燒杯中，用超聲波清洗器清洗0.5小時后浸泡于無水乙醇中待用。將聚四氟乙烯容器 依次用自來水、蒸餾水、無水乙醇洗滌，干燥后待用。
(2) 反應步驟把處理過的金屬銅片放入聚四氟乙烯容器中，加入正己醇溶劑至容器
80%的高度并同時加入硒粉，硒粉濃度為0.0007克/毫升，將聚四氟乙烯容器放入不銹鋼外 套并置于具有程序升溫功能的烘箱中，升溫速率為2XV分鐘，升溫到19(TC反應3小時。
(3)后處理反應結束后，關閉烘箱電源并自然冷卻至室溫。用無水乙醇清洗產(chǎn)物5 次后放入真空干燥箱于5(TC下干燥5小時，得到硒化銅薄膜樣品，然后小轉入樣品瓶 中，在避光、干燥的環(huán)境中保存。產(chǎn)品顏色為深黑色，在電子顯微鏡下的微觀結構為樹枝 狀納米晶。電子顯微照片見圖l。
實施例2
(1) 準備工作同實施例1 。
(2) 反應步驟把處理過的金屬銅片放入聚四氟乙烯容器中，加入環(huán)己醇溶劑至容器
80%的高度并同時加入硒粉，硒粉濃度為0.0007克/毫升，將聚四氟乙烯容器放入不銹鋼外 套并置于具有程序升溫功能的烘箱中，升溫速率為2tV分鐘，升溫到19(TC反應3小時。 (3)后處理反應結束后，關閉烘箱電源并自然冷卻至室溫。用無水乙醇清洗產(chǎn)物5 次后放入真空干燥箱于5(TC下干燥5小時，得到硒化銅薄膜樣品，然后小心轉入樣品瓶 中，在避光、干燥的環(huán)境中保存。產(chǎn)品顏色為深黑色，在電子顯微鏡下的微觀結構為樹枝 狀納米晶。電子顯微照片見圖2。
實施例3
(1)準備工作同實施例1 。(2)反應步驟把處理過的金屬銅片放入聚四氟乙烯容器中，加入無水乙醇溶劑至容
器80%的高度并同時加入硒粉，硒粉濃度為0.0007克/毫升，將聚四氟乙烯容器放入不銹 鋼外套并置于具有程序升溫功能的烘箱中，升溫到20(TC，反應1小時，升溫速率為2TV 分鐘。
(3)后處理反應結束后，關閉烘箱電源并自然冷卻至室溫。用無水乙醇清洗產(chǎn)物2 次后放入真空干燥箱于50°C下干燥4小時，得到硒化銅薄膜樣品，然后小心轉入樣品瓶 中，在避光、干燥的環(huán)境中保存。產(chǎn)品顏色為深黑色，在電子顯微鏡下的微觀結構為樹枝 狀納米晶。電子顯微照片見圖3。
實施例4
(1) 準備工作同實施例1 。
(2) 反應步驟把處理過的金屬銅箔片放入聚四氟乙烯容器中，加入無水乙醇溶劑至
容器80%的高度并同時加入硒粉，硒粉濃度為0.0007克/毫升，將聚四氟乙烯容器放入不 銹鋼外套并置于具有程序升溫功能的烘箱中，升溫到20(TC，反應3小時，升溫速率為2°C/ 分鐘。
(3)后處理反應結束后，關閉烘箱電源并自然冷卻至室溫。用無水乙醇清洗產(chǎn)物2 次后放入真空干燥箱于5CTC下干燥4小時，得到硒化銅薄膜樣品，然后小心轉入樣品瓶 中，在避光、干燥的環(huán)境中保存。產(chǎn)品顏色為深黑色，在電子顯微鏡下的微觀結構為樹枝 狀納米晶。電子顯微照片見圖4。
實施例5
(1) 準備工作同實施例1 。
(2) 反應步驟把處理過的金屬銅箔片放入聚四氟乙烯容器中，加入無水乙醇溶劑至
容器80%的高度并同時加入硒粉，硒粉濃度為0.0007克/毫升，將聚四氟乙烯容器放入不 銹鋼外套并置于具有程序升溫功能的烘箱中，升溫到22(TC,反應3小時，升溫速率為2°C/ 分鐘。
(3)后處理反應結束后，關閉烘箱電源并自然冷卻至室溫。用無水乙醇清洗產(chǎn)物2 次后放入真空干燥箱于5(TC下干燥4小時，得到硒化銅薄膜樣品，然后小心轉入樣品瓶 中，在避光、干燥的環(huán)境中保存。產(chǎn)品顏色為深黑色，在電子顯微鏡下的微觀結構為樹枝 狀納米晶。電子顯微照片見圖5。
本發(fā)明直接采用單質硒與金屬銅片經(jīng)過一步溶劑熱反應，使用環(huán)保的乙醇、正己醇或 環(huán)己醇溶劑作為反應介質，在190'C或大于19(TC溫度下直接反應1-3小時，制備出了三維 多枝狀硒化銅納米晶薄膜材料，屬于環(huán)境友好型反應。沒有用到任何添加劑及表面活性劑， 不需要后續(xù)的提純步驟并且晶型完美。減少了提純工藝，可大大降低成本，反應快捷，操 作方便，便于工業(yè)化生產(chǎn)和技術推廣。并且這種特殊三維結構的納米晶薄膜材料表現(xiàn)出了 較好的光吸收和光致發(fā)光性能。
權利要求
1、一種硒化銅納米晶光電薄膜材料，其特征在于該材料為具有金屬銅表面的基底材料上原位制得的三維樹枝狀硒化銅納米晶組成的薄膜材料。
2、 權利要求1所述的硒化銅納米晶光電薄膜材料的制備方法，其特征在于 制備方法是把具有金屬銅表面的基底材料，單質硒粉，以及有機醇溶劑共置于聚四氟乙烯反應釜中，在190'C或大于19(TC溫度下直接反應1-3小時，在基底材料 的金屬銅表面原位制得由三維樹枝狀結構的硒化銅納米晶組成的薄膜材料，反應 結束后，自然冷卻至室溫，最后產(chǎn)物用無水乙醇清洗，5(TC以下干燥即得，其中，所述的具有金屬銅表面的基底材料是指金屬銅片或表面鍍了一層納米金屬銅 的導電玻璃ITO;所述的有機醇溶劑包括乙醇、環(huán)己醇或正己醇。
3、 根據(jù)權利要求2所述的硒化銅納米晶光電薄膜材料的制備方法，其特征在 于在導電玻璃ITO材料表面鍍一層納米金屬銅薄膜的方法包括電鍍、離子濺射、 氣相沉積或電化學沉積。
4、 根據(jù)權利要求2所述的硒化銅納米晶光電薄膜材料的制備方法，其特征在 于反應物中單質硒粉的濃度為0.0007克硒/毫升有機醇溶劑。
5、 根據(jù)權利要求2所述的硒化銅納米晶光電薄膜材料的制備方法，其特征在于具有金屬銅表面的基底材料，單質硒粉，以及有機醇溶劑共置于聚四氟乙烯反應釜中，置于具有程序升溫功能的烘箱中，升溫速率為2'C/分鐘，在19(TC或 大于19(TC溫度下直接反應1-3小時。
6、 根據(jù)權利要求5所述的硒化銅納米晶光電薄膜材料的制備方法，其特征在 于反應結束后，關閉電源讓反應釜在烘箱中隨烘箱冷卻至室溫。
全文摘要
一種制備三維多枝狀硒化銅納米晶光電薄膜材料的化學方法。該材料的制法是把銅片或具有金屬銅表面的基底材料，單質硒粉，以及有機醇溶劑共置于聚四氟乙烯反應釜中，在190℃或大于190℃溫度下直接反應1-3小時，在金屬銅表面原位制得由三維樹枝狀結構的硒化銅納米晶組成的光電薄膜材料。這種薄膜材料表現(xiàn)出了較好的光吸收和光致發(fā)光性能。反應結束后，自然冷卻至室溫，最后產(chǎn)物用無水乙醇清洗，50℃以下干燥。所述的具有金屬銅表面的基底材料是指金屬銅片以及表面鍍了一層納米金屬銅的導電玻璃ITO。本發(fā)明使用有機醇溶劑作為反應介質，環(huán)境友好；沒用任何添加劑及表面活性劑，不需要后續(xù)的提純步驟并且晶型完美；反應快捷，操作方便，大大降低成本。
文檔編號H01L31/0272GK101635315SQ20091006364
公開日2010年1月27日 申請日期2009年8月18日 優(yōu)先權日2009年8月18日
發(fā)明者張禮之, 張翼東, 李大鵬, 楊風嶺, 趙紅曉, 直 鄭, 黃保軍, 黃家偉 申請人:直 鄭