專利名稱：一種用于熱電材料的涂層及其含有該涂層的器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱電材料的涂層及其含有該材料的元件(或稱為器件)的結(jié)構(gòu)和 制備方法，屬于熱電材料及器件領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱電發(fā)電是利用半導(dǎo)體熱電材料的賽貝克(Seebeck)效應(yīng)將熱能(溫差)直接轉(zhuǎn) 化為電能的發(fā)電技術(shù)。熱電發(fā)電系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊、性能可靠和移動(dòng)性好，由于沒(méi)有運(yùn)行部件運(yùn) 行時(shí)無(wú)噪聲、無(wú)磨損和無(wú)泄漏，是環(huán)境友好型的綠色能源技術(shù)，適用于低能量密度的回收利 用，在工業(yè)余熱和汽車尾氣廢熱的回收利用等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。熱電轉(zhuǎn)換效率 主要取決于材料的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT = S20T/K，其中S是賽貝克系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，K 是熱導(dǎo)率和T是絕對(duì)溫度。材料的ZT值愈高，熱電轉(zhuǎn)換的效率愈高。由于具有大的晶胞、重的原子質(zhì)量和大的載流子遷移率特征，且Sb十二面體中存 在填充原子的擾動(dòng)作用，CoSb3基方鈷礦熱電材料在500-850Κ之間呈現(xiàn)優(yōu)異的高溫?zé)犭娦?能，η-型 YbyCo4Sb12 (800Κ)和 ρ-型 CaxCeyCo2.^e1.5Sb12 (750Κ)的最高 ZT 值分別達(dá) 1. 4 和 1. 2。綜合性能、價(jià)格、安全性和制備方法，在眾多新型熱電材料體系中，CoSb3基方鈷礦是最 有前途的商用中高溫?zé)犭姴牧希型娲壳捌毡椴捎玫腜bTe熱電材料。由于CoSb3基方鈷礦熱電材料的最佳熱電性能位于500-850K之間，所以CoSb3基 方鈷礦熱電器件中靠近高溫端的熱電元件工作溫度可以高達(dá)850K。由于Sb元素的高溫蒸 氣壓很高(參圖1)，850K下約為lOPa，較其它元素Fe、Co和Ce等高12個(gè)數(shù)量級(jí)(David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry andPhysics, CRC Press，2005)，所以因 Sb 元素的高 溫?fù)p失而導(dǎo)致的熱電器件性能惡化非常嚴(yán)重。為了避免因熱電材料在高溫使用過(guò)程中的揮發(fā)而導(dǎo)致的器件性能惡化，必須對(duì)材 料的表面進(jìn)行涂覆封裝。這種對(duì)熱電材料在高溫使用環(huán)境下進(jìn)行涂層保護(hù)的措施可以追溯 到更早期的SiGe熱電材料。SiGe熱電元件的高溫端使用溫度可以高達(dá)1273K，通過(guò)涂覆 Si3N4涂層可以很好地保護(hù)SiGe熱電材料，涂層的厚度為毫米級(jí)(Kelly C. Ε. Proceedings of the 10th intersociety energyconversion engineering conference, American Institute of ChemicalEngineers, New York 1975，P. 880-6)。針對(duì) CoSb3 基方鈷礦熱電 材料中的Sb高溫?fù)]發(fā)問(wèn)題，Mohamed等提出在方鈷礦材料表面采用金屬涂層的方法來(lái)解 決(Mohamed S. El-Genk et. al. Energy Co version and Management,47(2006) 174 ；Hamed H. Saber, Energy Conversion and Management，48 (2007) 1383)。建議對(duì)分段器件(ρ 型元 件=CeFq5C0a5Sb1JBia4SW6Te3, η 型元件C0Sb3+Bi2Te2.95Se(1.Q5)可供涂層采用的金屬元素 有Ta、Ti、Mo和V，金屬涂層的厚度假設(shè)為1 10m，理論推導(dǎo)結(jié)果顯示，金屬涂層的電導(dǎo)率 愈高或者涂層的厚度愈厚，則峰值輸出功率愈高，但峰值轉(zhuǎn)換效率愈低。論文并未提及涂層 的制備方法和四種涂層的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較。Mohamed等提出在特定成分CoSb3基方鈷礦材料的表面涂覆金屬涂層的方法，雖然 為Sb的高溫?fù)]發(fā)問(wèn)題提供了一種思路，但是涵蓋范圍過(guò)于狹窄，并且未能解決CoSb3基方
3鈷礦材料及其元件在實(shí)際使用環(huán)境中需要面對(duì)的材料高溫氧化問(wèn)題。因此，本領(lǐng)域迫切需要一種可以解決高溫氧化問(wèn)題的用于熱電材料的涂層及其含 有該材料的器件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于獲得一種可以解決高溫氧化問(wèn)題的用于熱電材料的涂層。本發(fā)明的第二目的在于獲得可以解決高溫氧化問(wèn)題的含有該材料的器件。本發(fā)明的第三目的在于獲得一種可以解決高溫氧化問(wèn)題的用于熱電材料的涂層 的制備方法。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種涂層，其包括含有熱電材料的熱電層；一層或多層金屬涂層，其中所述金屬涂層形成與所述熱電層接觸的表面以及另一 相向表面；一層或多層金屬氧化物涂層，所述金屬氧化物涂層含有金屬氧化物，其中所述金 屬氧化物涂層形成與所述相向表面接觸的表面。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述熱電材料選自填充和/或摻雜方鈷礦。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述填充和/或摻雜方鈷礦選自CoSb3基方鈷礦。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述金屬涂層含有Ta、Nb、Ti、Mo、V、Al、Zr、Ni、NiAl、 TiAl、NiCr或其組合。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述金屬氧化物涂層含有Ti02、Ta2O5, Nb2O5, A1203、ZrO2, Ni0、Si02或其組合。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，其厚度為10-500um (微米)。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，其厚度為50-200um (微米)。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述金屬涂層的厚度為0. 01-20um(微米)。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述金屬涂層的厚度為0. 2-2um(微米)。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述熱電層具有厚度為L(zhǎng)T，所述金屬涂層和金屬氧化物 涂層各自具有厚度為L(zhǎng)mmqx，其中Lmmqx ( Lt,且(LT-LMMQX) /LT ^ 0.4ο本發(fā)明的第二方面在于獲得一種含有本發(fā)明的涂層的器件。本發(fā)明的第三方面在于獲得所述的涂層的制備方法，其包括提供含有熱電材料的熱電層；在所述熱電層上形成一層或多層金屬涂層，其中所述金屬涂層形成與所述熱電層 接觸的表面以及另一相向表面；在所述金屬涂層上形成一層或多層金屬氧化物涂層，所述金屬氧化物涂層含有金 屬氧化物，其中所述金屬氧化物形成與所述金屬涂層的相向表面接觸的表面。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述全部或部分金屬涂層由以下方法形成熱蒸發(fā)法、電 弧噴涂法、等離子噴涂法、火焰噴鍍法、真空濺射法、電化學(xué)蒸汽沉積法、電鍍法、或沉積法 (electroless deposition)0在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述全部或部分金屬氧化物涂層由以下方法形成熱蒸發(fā)沉積法、真空濺射法、等離子噴涂法、溶膠法(sol-gel)、化學(xué)溶液沉積法(chemical solution deposition)、或化學(xué)蒸汽沉禾只法(chemicalvapor deposition)。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，通過(guò)對(duì)所述金屬涂層的至少部分氧化，使得所述金屬氧 化物涂層與所述金屬涂層的相向表面接觸。


圖1示出了一些元素的高溫蒸氣壓。圖2.為具有多層涂層的CoSb3基方鈷礦π型器件。圖3為對(duì)應(yīng)于圖2中多層包覆體熱電元件(左圓形，右方形)的俯視剖面圖。圖4為Ybtl. 3Co4Sb12核心包覆體材料界面SEM照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，通過(guò)改進(jìn)制備工藝，采用物理及化學(xué)的方法，在 熱電材料(以CoSb3基方鈷礦材料作為代表)的表面形成金屬和氧化物兩類多層涂層，達(dá) 到高溫下既阻止Sb揮發(fā)又抑制材料氧化的雙重問(wèn)題，提高CoSb3基方鈷礦材料及其器件的 耐久性和使用可靠性。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。本發(fā)明的構(gòu)思如下本發(fā)明針對(duì)熱電材料(典型地如CoSb3基方鈷礦材料)及元件使用的需要及現(xiàn)有 相關(guān)技術(shù)的缺乏，利用物理或者化學(xué)的制備方法在CoSb3基方鈷礦材料或者元件的表面涂 覆金屬和氧化物兩類物質(zhì)的多層涂層，以阻止高溫使用情形下Sb元素的揮發(fā)和材料的氧 化。本發(fā)明的技術(shù)手段如下本發(fā)明涉及一種具有多層涂層結(jié)構(gòu)的熱電材料及其元件的制備方法，屬于熱電材 料及器件領(lǐng)域。材料的組成式為SKT/M/M0x，SKT包括但不限于CoSb3基方鈷礦化合物、摻雜 CoSb3基方鈷礦化合物、CoSb3基填充方鈷礦化合物、摻雜的CoSb3基填充方鈷礦化合物，M為 金屬層，包括但不限于Ta、Nb、Ti、Mo、V、Al、Zr、Ni、NiAl、TiAl、NiCr中的一種或其中多種 成分構(gòu)成的合金，MOx為金屬氧化層，包括但不限于Ti02、Ta2O5, Nb2O5, A1203、ZrO2, NiO、SiO2 中的一種或其中多種的復(fù)合物或其中多種氧化物構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。SKT/M/N0x材料或元件 具有同芯多層包覆結(jié)構(gòu)，即在SKT材料表面包覆一層金屬M(fèi)層，在M層表面包覆一層或多層 MOx層。包覆層的作用在于抑制SKT中Sb的揮發(fā)和SKT材料的氧化。金屬M(fèi)層的主要作用 在于改善NOx包覆層的致密度、連續(xù)性和結(jié)合強(qiáng)度。制備包覆層的方法包括熱蒸發(fā)法、物理 濺射法、電弧噴涂法、等離子熱噴涂法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)氣相沉積法、溶液化學(xué)沉積法和 脈沖電沉積法等。涂層的總厚通常10 500 μ m，其中M層的厚度為0. 01 20 μ m,M0x層 的厚度為9. 99 499. 9 μ m。本發(fā)明作為一種CoSb3基方鈷礦同芯多層材料的制備方法可 以有效地阻止材料中Sb的高溫?fù)]發(fā)和SKT的氧化，高溫老化結(jié)果顯示具有包覆層π型元 件的轉(zhuǎn)換效率1000小時(shí)高溫老化試驗(yàn)后仍然基本保持不變，而無(wú)包覆層的相同π形元件 的轉(zhuǎn)換效率1000小時(shí)老化后降低70%。本發(fā)明顯著地提高了 CoSb3基方鈷礦材料及其器 件的耐久性，使其作為實(shí)用的熱電材料與器件在室溫 600C范圍內(nèi)可以長(zhǎng)期工作。本文中，所述“相向”(opposing)是指二者的位置關(guān)系是相互面對(duì)的(opposing)。以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述
如圖2和圖3所示，示出了經(jīng)過(guò)涂覆的同芯多層結(jié)構(gòu)的涂層或者元件，其通式為 SKT/M/M0x(參圖2和圖3)，也即熱電材料(SKT)/涂層(Μ/Μ0χ)的結(jié)構(gòu)。其中SKT可以是CoSb3基方鈷礦材料、摻雜CoSb3基方鈷礦化合物、CoSb3基填充方 鈷礦化合物、摻雜的CoSb3基填充方鈷礦化合物、以及以上化合物為主相的復(fù)合材料；還可 以是籠型化合物熱電材料、半哈斯勒熱電材料、碲化鉍基方鈷礦材料、摻雜碲化鉍基方鈷礦 化合物、碲化鉍基填充方鈷礦化合物、摻雜的碲化鉍基填充方鈷礦化合物、以及以上化合物 為主相的復(fù)合材料。優(yōu)選地為CoSb3基方鈷礦材料、摻雜CoSb3基方鈷礦化合物、CoSb3基填 充方鈷礦化合物、摻雜的CoSb3基填充方鈷礦化合物、以及以上化合物為主相的復(fù)合材料。金屬涂層M是金屬或合金的薄膜狀涂層，包括但不限于Ta、Nb、Ti、Mo、V、Al、Zr、 Ni、NiAl、TiAl、NiCr中的一種或其中多種成分構(gòu)成的合金。MOx 是金屬氧化物的涂層，可以是 Ti02、Ta2O5, Nb2O5, A1203、ZrO2, NiO、SiO2 中的一 種或其中多種的復(fù)合物或其中多種氧化物構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)中的一種或其中多種的復(fù)合物 或其中多種氧化物構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供了一種含多層涂覆層的CoSb3基方鈷礦化合物材料及其器件的制備方 法，核心是通過(guò)物理或者化學(xué)的方法在外層或外面幾層形成附著力強(qiáng)、致密度高和連續(xù)性 好的氧化物層，而內(nèi)層是一層或者多層的金屬層，該金屬過(guò)渡層既可以阻止Sb元素的高溫 揮發(fā)，又可以提高氧化物層與方鈷礦材料之間的結(jié)合強(qiáng)度。所述全部或部分金屬涂層可以由以下方法形成熱蒸發(fā)法、電弧噴涂法、等離子 噴涂法、火焰噴鍍法、真空濺射法、電化學(xué)蒸汽沉積法、電鍍法、或沉積法(electroless deposition)0所述全部或部分金屬氧化物涂層可以由以下方法形成熱蒸發(fā)沉積法、真空濺射 法、等離子噴涂法、溶膠法(sol-gel)、化學(xué)溶液沉積法(chemical solutiondeposition), 或化學(xué)蒸汽沉禾只法(chemical vapor deposition)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明優(yōu)選地采用填充(和/或者)摻雜的 CoSb3基方鈷礦化合物材料或者元件為核芯，利用熱蒸發(fā)法、物理濺射法、電弧噴涂法、脈沖 電沉積法、電化學(xué)沉積法和電鍍法等方法在方鈷礦材料的表面形成一層或多層的M過(guò)渡層 材料。在M層的表面通過(guò)熱蒸發(fā)法、物理濺射法、等離子熱噴涂法、Sol-Gel法、溶液化學(xué)沉 禾只法(Chemical Solution Deposition)禾口化學(xué)氣相沉禾只法(Chemical Vapor Deposition) 等方法生成一層或多層氧化物MOx層。對(duì)于那些容易氧化的金屬元素，MOx層還可以通過(guò) 金屬M(fèi)層在合適的氧分壓下直接氧化獲得，此時(shí)氧分壓及其溫度是控制厚度的重要工藝參 數(shù)。兩類涂層中，內(nèi)層M過(guò)渡層相對(duì)較薄，為0. 01 20 μ m(微米)，主要是為了增加 MOx層的結(jié)合強(qiáng)度。M層的總厚度取決于方鈷礦材料核芯及M層本身的成分、熱導(dǎo)率及電導(dǎo) 率、形成M層的方法、MOx層的成分等因素，控制M層厚度的關(guān)鍵是要防止形成熱流與電流的 快速旁路通道。外層MOx保護(hù)層相對(duì)較厚，MOx層的厚度取決于材料成分、形成MOx層的方 法、MOx層的致密度和熱導(dǎo)率等。兩類涂層的總厚度為10 500 μ m。如果CoSb3基方鈷礦多層包覆材料作為熱電元件構(gòu)成器件時(shí)，元件外圍涂層的長(zhǎng) (高)度應(yīng)小于或等于元件的長(zhǎng)(高)度，若小于元件長(zhǎng)(高)度時(shí)，元件靠近低溫端可留 有不大于元件總長(zhǎng)度40%的無(wú)涂層區(qū)域。涂層的長(zhǎng)(高)度取決于元件的長(zhǎng)(高)度、高
6溫端的溫度、涂層特別是M過(guò)渡層的厚度和方鈷礦元件核芯的熱性能。在π型器件中，如 果元件表面涂層的長(zhǎng)度小于元件的長(zhǎng)度，P型和η型元件上的涂層長(zhǎng)度可以不一樣長(zhǎng)，關(guān)鍵 是只要兩元件上未涂覆部分的使用溫度接近即可。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于①采用本發(fā)明制備的π型熱電器件，其高溫環(huán)境下持續(xù)使用的耐久性及其可靠 性有明顯地改善。盡管與無(wú)涂層材料組成的器件相比，涂層包覆體材料構(gòu)成的器件在熱電 轉(zhuǎn)換效率和電功率方面略有下降，但是高溫(850Κ)長(zhǎng)時(shí)間(1000小時(shí))運(yùn)行性能的惡化不 明顯，而無(wú)涂層保護(hù)的器件在高溫長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，熱電轉(zhuǎn)換效率下降約70%。②涂層材料可以有效地阻止SKU材料中Sb元素的高溫?fù)]發(fā)和SKU的氧化；其中， M層的主要作用在于(1)阻止Sb元素的高溫?fù)]發(fā)、(2)提高M(jìn)Ox層的附著力、致密度、連續(xù) 性以及結(jié)合強(qiáng)度。如無(wú)具體說(shuō)明，本發(fā)明的各種原料均可以通過(guò)市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方 法制備得到。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟 練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本 發(fā)明方法中。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開(kāi)內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn) 的。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條 件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說(shuō)明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的 百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數(shù)均分子量。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人 員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明 方法中。實(shí)施例1CoSb3基填充η型方鈷礦材料名義成分為Baa24Co4Sb12,將燒結(jié)好的塊體材料加 工成3Χ3Χ 15mm3的長(zhǎng)方體樣品。先在材料的四周表面采用電弧噴涂法形成一層約5 μ m NiCrMo (Ni Cr Mo = 68 24 8)層，電弧噴涂的工藝參數(shù)為電弧電壓28 30V，工 作電流180 200A，氣體壓力0. 4 0. 6MPa,噴涂距離150 200mm。再在NiCrMo層上用 等離子體噴涂的方法形成一層約60 μ mSi02，等離子體噴涂的工藝參數(shù)為噴涂距離70 100mm，送粉率0. 5 lg/min，噴涂電流70 100A，離子氣Ar流量1 1.5L/min，送粉氣 Ar 流量 1 3L/min。實(shí)施例2 CoSb3基填充η型方鈷礦材料名義成分為Baa 18Ce0.06Co4Sb12,將燒結(jié)好的塊體材料 加工成3X3X 15mm3的長(zhǎng)方體樣品。先在材料的四周表面采用磁控濺射法形成一層約2 μ m 的Al層。Al靶直徑為75mm，厚度為5mm，濺射氣體為高純氬氣(Ar純度為99. 999)，氬氣 流量為15mL/min。鍍膜時(shí)系統(tǒng)的背底真空為10Pa，工作氣壓為0. 2Pa。樣品溫度為常溫 (200C )，濺射功率為40w，薄膜沉積速率約為12nm/min。最后含鋁層的樣品被置于150°C的 空氣中氧化1小時(shí)使其表面生成Al2O3涂層。
實(shí)施例3 此實(shí)施例為采用CoSb3基填充型方鈷礦同芯多層包覆體元件構(gòu)成的型器件。ρ型 元件核芯名義成分為Ce(1.9Co2.5Fei.5Sb12，n型元件核芯名義成分為Yba3Co4Sb12。將燒結(jié)好的 塊體材料加工成3X3X20mm3的長(zhǎng)方體樣品。先在ρ型和η型元件的一端(含端面)用碳 紙遮蓋約3. 5和5. 5mm,同時(shí)在另一端用相同材料涂覆遮蓋住端面區(qū)域。采用電弧噴涂法 在兩元件的裸露表面噴涂一層約6 μ m的Mo層，再用等離子噴涂法在Mo層的基礎(chǔ)上噴涂一 層約20μπι的&02。最后去除遮蓋用碳紙，獲得涂層長(zhǎng)度分別為16. 5和14. 5mm的ρ型和 η型元件(參圖4)。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú) 引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì) 本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
8
權(quán)利要求
一種涂層，其用于熱電材料，其特征在于，包括含有熱電材料的熱電層；一層或多層金屬涂層，其中所述金屬涂層形成與所述熱電層接觸的表面以及另一相向表面；一層或多層金屬氧化物涂層，所述金屬氧化物涂層含有金屬氧化物，其中所述金屬氧化物涂層形成與所述相向表面接觸的表面。
2.如權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述熱電材料選自填充和/或摻雜方鈷礦。
3.如權(quán)利要求2所述的涂層，其特征在于，所述填充和/或摻雜方鈷礦選自CoSb3基方 鈷礦。
4.如權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述金屬涂層含有Ta、Nb、Ti、Mo、V、Al、&、 Ni、NiAl、TiAl、NiCr 或其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述金屬氧化物涂層含有Ti02、Ta205、Nb205、 A1203、ZrO2, NiO、SiO2 或其組合。
6.如權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，其厚度為10-500μ m(微米)。
7.如權(quán)利要求6所述的涂層，其特征在于，其厚度為50-200μ m(微米)。
8.如權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述金屬涂層的厚度為0.01-20um(微米)。
9.如權(quán)利要求8所述的涂層，其特征在于，所述金屬涂層的厚度為0.2-2um(微米)。
10.如權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述熱電層具有厚度為L(zhǎng)T，所述金屬涂層 和金屬氧化物涂層各自具有厚度為L(zhǎng)imx，其中Ltwrox彡Lt，且(Lt-LmmJzIt彡0. 4。
11.一種含有如權(quán)利要求1所述的涂層的器件。
12.—種如權(quán)利要求1所述的涂層的制備方法，其特征在于提供含有熱電材料的熱電層；在所述熱電層上形成一層或多層金屬涂層，其中所述金屬涂層形成與所述熱電層接觸 的表面以及另一相向表面；在所述金屬涂層上形成一層或多層金屬氧化物涂層，所述金屬氧化物涂層含有金屬氧 化物，其中所述金屬氧化物形成與所述金屬涂層的相向表面接觸的表面。
13.—種如權(quán)利要求12所述的涂層的制備方法，其特征在于所述全部或部分金屬涂層由以下方法形成熱蒸發(fā)法、電弧噴涂法、等離子噴涂法、火 焰噴鍍法、真空濺射法、電化學(xué)蒸汽沉積法、電鍍法、或沉積法(electroless deposition)。
14.一種如權(quán)利要求12所述的涂層的制備方法，其特征在于所述全部或部分金屬氧化物涂層由以下方法形成熱蒸發(fā)沉積法、真空濺射法、等離子噴涂法、溶膠法(sol-gel)、化學(xué)溶液沉積法 (chemical solution deposition)、或化學(xué)蒸汽沉禾只法(chemicalvapor deposition)。
15.一種如權(quán)利要求12所述的涂層的制備方法，其特征在于通過(guò)對(duì)所述金屬涂層的至少部分氧化，使得所述金屬氧化物涂層與所述金屬涂層的相 向表面接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于熱電材料的涂層，其包括含有熱電材料的熱電層；一層或多層金屬涂層，其中所述金屬涂層形成與所述熱電層接觸的表面以及另一相向表面；一層或多層金屬氧化物涂層，所述金屬氧化物涂層含有金屬氧化物，其中所述金屬氧化物涂層形成與所述相向表面接觸的表面。本發(fā)明還提供了含有該材料的器件及其制備方法。
文檔編號(hào)H01L35/34GK101969094SQ200910055439
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月27日
發(fā)明者何琳, 夏緒貴, 李小亞, 陳立東, 黃向陽(yáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所;康寧股份有限公司