專利名稱：固體電解質(zhì)直接碳燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)直接碳燃料電池及其制備方法，屬于燃料電池技術(shù) 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，我國的能源短缺現(xiàn)象日趨嚴重。同時，目前我
國的能源結(jié)構(gòu)中，煤炭發(fā)電量約占總發(fā)電量的68%，帶來了嚴重的環(huán)境負荷。 煤炭燃燒發(fā)電時釋放出大量的溫室氣體二氧化碳，同時也會產(chǎn)生有毒有害的氮 氧化物、二氧化硫等污染性氣體。因此，如何高效、清潔地利用煤炭資源已經(jīng) 成為當務(wù)之急。
燃料電池技術(shù)是一種不經(jīng)歷燃燒過程而將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能 的高效率發(fā)電技術(shù)。在眾多類型的燃料電池中，直接碳燃料電池(DCFC)是直 接以碳為燃料而不需要重整過程，將碳的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能。DCFC可以利 用石油焦炭、煤焦炭、碳黑和生物碳(木蜀等作為燃料。其理論效率是目前煤電 廠發(fā)電效率的2-3倍，并可以減少溫室氣體C02量的排放，更沒有氮氧化物、 硫化物等酸性氣體的產(chǎn)生。DCFC為了達到一個高的能量效率則需要一個高的操 作溫度。DCFC有兩種高溫操作方法(1)運行溫度為400-750 'C的熔融鹽電 解質(zhì)方法；(2)運行溫度為600-IOO(TC的SOFC方法。
DCFC的第一個嘗試可以追溯到19世紀后期，Thomas A Edison在1891 年首先利用一根圓柱形的碳棒作為陽極，插在一個作為陰極的封閉鐵容器中， 鐵容器中裝滿了熔融的氧化物、鹽或者他們的混合物作為電解質(zhì)，以促進碳在 高溫反應(yīng)。1896年，William W. Jacques采用鈉、鉀氫氧化物作為電解質(zhì)的 DCFC在400至廿500。C之間電流密度高達100mA/cm2。在20世紀，DCFC的 發(fā)展基本處于停止狀態(tài)。直到20世紀70年代中期，Vutetakis et al用熔融碳 酸鹽作電解質(zhì)嘗試DCFC后，DCFC的研究才重新提上日程。進入21世紀后， DCFC的發(fā)展更加受到重視，來自Delft科技大學(xué)的He mm es和來自Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL)的Cooper等也做了同樣的工作。最近，Scientific Applications and Research Associates (SARA) 公司采用熔 融氫氧化物為電解質(zhì)制備出四代DCFC裝置，其最大輸出功率密度可達120-180 mW/cm2。然而，上述這些DCFC都是采用熔融碳酸鹽或者熔融氫氧化物 作為電解質(zhì)；該熔融電解質(zhì)具有揮發(fā)性、高腐蝕性，和存在泄漏的隱患等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，結(jié)合固體氧化物燃料電池(SOFC) 和碳燃料二者的全固態(tài)特征，提出了一種簡單實用而且具有良好電化學(xué)性能的， 固體電解質(zhì)直接碳燃料電池(SEDCFC)，實現(xiàn)了 SOFC使用碳燃料直接發(fā)電的 結(jié)果。
為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的 采用管式固體氧化物燃料電池作為反應(yīng)裝置，利用碳直接作為燃料。管式
固體電解質(zhì)直接碳燃料電池的結(jié)構(gòu)如附圖1所示，外面為一端開口， 一端封閉
的管式固體氧化物燃料電池2，在管式電池內(nèi)填充固體碳燃料6。
管式固體氧化物燃料電池2由3-5層功能層組成，由內(nèi)到外分別為支撐陽
極層3、固體電解質(zhì)層4和陰極層5;
在此基礎(chǔ)上還可以增加活性陽極層，集電陰極層來提高電池的性能。 其中，支撐陽極層提供足夠的電導(dǎo)率和強度；電解質(zhì)提供氧離子導(dǎo)電性并
分隔燃料和氧化劑；活性陽極層和陰極層通過增加三相界面的長度來改善電化
學(xué)性能；集電陰極層提供足夠的電子電導(dǎo)率。
所述的電解質(zhì)材料選自氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、氧化鈧穩(wěn)定的氧化 鋯(SSZ)、氧化釓摻雜的氧化鈰(GDC)、氧化釤摻雜的氧化鈰(SDC)、氧化 釔摻雜的氧化鈰(YDC)、氧化鍶和氧化鎂分別摻雜鑭位和鎵位的鎵酸鑭(LSGM)
中的一種或者幾種；
所述的陽極材料選自氧化鎳(NiO)、氧化鈰(Ce02)、氧化銅(Cu0)、 鈦酸鍶(SrTi03)、氧化釔摻雜鍶位的鈦酸鍶(YST)、氧化鈧摻雜鍶位的鈦酸鍶 (SST)等中的一種或幾種與上述電解質(zhì)中的一種或幾種的混合材料；
所述的陰極材料選自氧化鍶摻雜鑭位的錳酸鑭(LSM)、氧化鍶和氧化鉍同 時摻雜鑭位的錳酸鑭(LBSM)、氧化鍶摻雜鑭位的鈷酸鑭(LSC)、氧化鍶和氧 化鐵分別摻雜鑭位和鈷位的鈷酸鑭(LSCF)、氧化鍶和氧化鐵分別摻雜鋇位和鈷 位的鈷酸鋇(BSCF)、氧化鍶摻雜釤位的鈷酸釤(SSC)等中的一種或者幾種以 及他們與電解質(zhì)中的一種或幾種的混合材料；所述的碳燃料選自1)煤來源的精煤、煤焦炭等；2)石油化工來源的碳 黑、石油焦炭等；3)生物質(zhì)來源的碳、木炭；4)石墨；5)上述兩種或兩種以 上的混合物；6)在上述碳燃料基礎(chǔ)上混合催化劑，催化劑占總質(zhì)量的百分比為 1% — 80%，其催化劑包括氫氧化鈣(Ca(0H)2)、氧化鈰(Ce02)、氧化銅 (Cu0)、鈦酸鍶(SrTi03)、氧化釔摻雜的鈦酸鍶(YST)、氧化鈧摻雜的鈦酸 鍶(SST)、金屬釕(Ru)、金屬鉑(Pt)等中的一種或幾種。
整個電池放置于高溫爐1中。陰極5處于靜止空氣中或通入少量空氣或氧 氣7。電池工作時，燃料自身分解產(chǎn)生水或C02，或者向電池內(nèi)部加入少量的水 或C02，使碳首先在電池內(nèi)部發(fā)生重整反應(yīng)
C + H20 二 CO + H2 (1)
C + C02 = 2C0 (2)
而氧化劑(氧氣)7在陰極側(cè)得到電子變成氧離子(02_), 02-通過電解質(zhì) 4到達陽極3，與碳重整所得的燃料氣反應(yīng)生成C02和H20，其電化學(xué)反應(yīng)方 程式如下
陰極側(cè)02 + 4e-= 2 02- (3) 陽極側(cè)02_ + H2= H20 + 2e- (4) 02- + CO = CO2 + 2e- (5) 陽極側(cè)產(chǎn)生的水和二氧化碳又可以與碳發(fā)生重整反應(yīng)，不斷地給電池供應(yīng)
燃料氣。電池的總反應(yīng)如下
總反應(yīng)C + 02 二 C02 (6)
電池所產(chǎn)生的電通過陰極側(cè)集電材料8和陽極側(cè)集電材料9收集再由導(dǎo)線 12導(dǎo)出。為了保持管內(nèi)的燃料氣氣氛和管內(nèi)外的氣壓平衡，電池使用密封塞11 將電池密封和使用氣壓平衡管10將電池內(nèi)部與外部連通，產(chǎn)生的重整氣較多時 可以用一個容器將其收集，而管內(nèi)氣壓較低時，又可以通過氣壓平衡管10將重 整氣通入管內(nèi)。
本發(fā)明的具體實施步驟如下
第一步，制備或選用已成型的管式固體氧化物燃料電池；例如，采用申請 人先前發(fā)明的浸漬成型制備方法(申請?zhí)?00810200167. 7)制備管式S0FC， 也可以選用傳統(tǒng)的用擠出成型、EVD、等離子噴涂等方法制備的管式SOFC。
第二步，組裝直接碳燃料電池；將碳燃料填入管式固體氧化物燃料電池的 管內(nèi)，即電池的陽極側(cè)。
第三步，測試電池性能；測試前需要還原電池的陽極，電池還原后就可測試電池性能，測試溫度為500-900°C。 80(TC時最大功率密度達到了 0. 18 W / c m2 ，達到了國際先進水平。 本發(fā)明的積極效果是
(1) 操作簡單，將碳的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，無需外部氣化重整過程；
(2) 能量效率高，本發(fā)電裝置的理論效率是目前煤電廠發(fā)電效率的2-3倍;
(3) 環(huán)境保護性好，由于能量效率高，產(chǎn)生相同電量所釋放出來的C02 量就少，這樣也就減少了溫室氣體C02量的排放；由于本發(fā)明能將碳的化學(xué)能 直接轉(zhuǎn)化為電能，而沒有燃燒過程，因此，也就沒有氮氧化物、二氧化硫等有 毒、有害氣體的產(chǎn)生；
(4) 本發(fā)明為全固態(tài)裝置，沒有液體泄漏和氣體爆炸的危險；


圖l本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖；圖中各標號為l為高溫爐，2管式固體氧化物 燃料電池，3為燃料電池的支撐陽極，4為電解質(zhì)，5為陰極，6為碳燃料，7 為氧化劑，8為陰極收電材料，9為陽極收電材料，IO為氣壓平衡管，11為密 封塞，12為導(dǎo)線；
圖2，為實施例l石墨直接做燃料的直接碳燃料電池性能曲線；
圖3，為實施例2碳黑直接做燃料的直接碳燃料電池性能曲線；
圖4，為實施例3木炭+氧化鈰直接做燃料的直接碳燃料電池性能曲線；
圖5，為實施例4碳黑+氫氧化鈣直接做燃料的直接碳燃料電池性能曲線；
圖6，為實施例5碳黑+氫氧化鈣直接做燃料的直接碳燃料電池性能曲線。
具體實施例方式
為了更清楚地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖及發(fā)明人給出的具體實施例，進 一步闡述發(fā)明。
參見圖1，圖1是本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖。管式固體氧化物燃料電池2為一端 開口， 一端封閉的管狀結(jié)構(gòu)。電池內(nèi)層為陽極層3，中間為電解質(zhì)層4，外層為 陰極層5。碳燃料6填充在管式電池內(nèi)，與電池陽極直接接觸。
上述電池的支撐陽極層3為多孔的金屬陶瓷結(jié)構(gòu)，其厚度為0.3-2mm。所 謂金屬陶瓷結(jié)構(gòu)，是指在燃料電池工作狀態(tài)時支撐陽極層為金屬陶瓷結(jié)構(gòu)。金 屬陶瓷中金屬的質(zhì)量百分含量為30-70%，在成型燃料電池時，其支撐陽極層 采用可還原性的金屬氧化物和陶瓷基復(fù)合材料通過各種成型方法得到。上述電池的電解質(zhì)層4為致密層，為了減小電池歐姆電阻，提高電池效率，其厚度為
5-200微米。支撐陽極/電解質(zhì)復(fù)合管可以通過高溫共燒結(jié)得到，也可以通過化 學(xué)沉積法、物理沉積法或電化學(xué)沉積法制備。
上述電池的陰極層5為多孔陶瓷結(jié)構(gòu)，其由陰極材料或陰極材料與電解質(zhì) 材料混合而成，其中陰極材料的質(zhì)量百分含量為40-100%，可采用浸漬、噴涂、 氣相沉積等各種方法制備。干燥后陰極經(jīng)高溫處理得到管式固體氧化物燃料電 池。
上述電池用的碳燃料6為固體形態(tài)，其由碳或碳與催化劑混合而成，其中 碳的質(zhì)量百分含量為20-100%。
以下是發(fā)明人給出的具體實施例。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申 請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實施例1石墨直接做燃料的直接碳燃料電池
采用浸漬成型法制備結(jié)構(gòu)為NiO-YSZ/SSZ/LSM-SSZ管式固體氧化物燃 料電池，電池壁厚約0. 5-0. 8 m m ，外徑約1.0cm，長度約12cm，陰極面積 10cm2。將石墨粉填充在管式電池內(nèi)，與電池陽極直接接觸。高溫時用高溫密 封材料將電池密封，用氣壓平衡管將電池內(nèi)部與外部連通，產(chǎn)生的重整氣較多 時可以用一個容器將其收集，而管內(nèi)氣壓較低時，又可以通過氣壓平衡管將重 整氣通入管內(nèi)。陰極通入60毫升/分鐘的氧氣。電池工作時向電池內(nèi)部加入少 量的水，使碳與水首先在電池內(nèi)部發(fā)生重整反應(yīng)，電池所產(chǎn)生的電通過陰極側(cè) 集電材料7和陽極側(cè)集電材料8收集再由導(dǎo)線11導(dǎo)出。其電性能如附圖2所 示。
實施例2 碳黑直接做燃料的直接碳燃料電池
在實施例l的基礎(chǔ)上，電池增加陽極活性層結(jié)構(gòu)，即結(jié)構(gòu)為NiO-YSZ/ NiO-SSZ/SSZ/LSM-SSZ的管式固體氧化物燃料電池，然后將石墨燃料改為碳 黑燃料進行發(fā)電測試。其電性能如附圖3所示。
實施例3木炭+氧化鈰直接做燃料的直接碳燃料電池
在實施例2的基礎(chǔ)上增加收電陰極層，即結(jié)構(gòu)為NiO-YSZ/NiO-SSZ/SSZ/LSM-SSZ/LSM的管式固體氧化物燃料電池，然后將碳黑燃料改為木炭+ 氧化鈰做燃料進行發(fā)電測試。其電性能如附圖4所示。
實施例4碳黑+氫氧化鈣直接做燃料的直接碳燃料電池
在實施例3的基礎(chǔ)上將木炭+氧化鈰改為碳黑+氫氧化鈣做燃料進行發(fā)電測 試。其電性能如附圖5所示。
實施例5碳黑+氫氧化爭丐直接做燃料的直接碳燃料電池
在實施例4的基礎(chǔ)上將電池結(jié)構(gòu)改為Ni0-YSZ/NiO-YSZ/YSZ/ LSM-YSZ/ LSCF的管式固體氧化物燃料電池，然后用碳黑+氫氧化鈣做燃料進 行發(fā)電測試。其電性能如附圖6所示。
權(quán)利要求
1、固體電解質(zhì)直接碳燃料電池，以管式電池作為反應(yīng)裝置，其特征在于，管式電池的內(nèi)層為陽極，中間層為電解質(zhì)，外層為陰極；碳燃料填充在管式電池內(nèi)。
2、 按權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)直接碳燃料電池，其特征在于，管式固 體氧化物燃料電池還包括活性陽極層和/或集電陰極層。
3、 按權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)直接碳燃料電池，其特征在于，所述的 碳燃料為全固態(tài)結(jié)構(gòu)。
4、 按權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)直接碳燃料電池，其特征在于，所述的 管式電池由浸漬法、擠出法或噴涂法制備得到。
5、 按權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)直接碳燃料電池，其特征在于，所述的 電解質(zhì)材料選自氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯、氧化釓摻雜的氧 化鈰、氧化釤摻雜的氧化鈰、氧化釔摻雜的氧化鈰、氧化鍶和氧化鎂分別摻雜 鑭位和鎵位的鎵酸鑭中的一種或者幾種。
6、 按權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)直接碳燃料電池，其特征在于，所述的 陽極材料選自氧化鎳、氧化鈰、氧化銅、鈦酸鍶、氧化釔摻雜的鈦酸鍶、氧化 鈧摻雜的鈦酸鍶中的一種或幾種；以及氧化鎳、氧化鈰、氧化銅、鈦酸鍶、氧 化釔摻雜的鈦酸鍶、氧化鈧摻雜的鈦酸鍶中的一種或者幾種與氧化釔穩(wěn)定的氧 化鋯、氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯、氧化釓摻雜的氧化鈰、氧化釤摻雜的氧化鈰、氧 化釔摻雜的氧化鈰、氧化鍶和氧化鎂分別摻雜鑭位和鎵位的鎵酸鑭中的一種或 者幾種的混合物。
7、按權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)直接碳燃料電池，其特征在于，所述 的陰極材料選自氧化鍶摻雜的錳酸鑭、氧化鍶和氧化鉍同時摻雜的錳酸鑭、 氧化鍶摻雜的鈷酸鑭、氧化鍶和氧化鐵分別摻雜鑭位和鈷位的鈷酸鑭、氧化鍶 和氧化鐵分別摻雜鋇位和鈷位的鈷酸鋇、氧化鍶摻雜釤位的鈷酸釤中的一種或 者幾種；以及氧化鍶摻雜的錳酸鑭、氧化鍶和氧化鉍同時摻雜的錳酸鑭、氧化 鍶摻雜的鈷酸鑭、氧化鍶和氧化鐵分別摻雜鑭位和鈷位的鈷酸鑭、氧化鍶和氧 化鐵分別摻雜鋇位和鈷位的鈷酸鋇、氧化鍶摻雜釤位的鈷酸釤中的一種或者幾 種與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯、氧化釓摻雜的氧化鈰、氧化 釤摻雜的氧化鈰、氧化釔摻雜的氧化鈰、氧化鍶和氧化鎂分別摻雜鑭位和鎵位的鎵酸鑭中的一種或者幾種的混合物。
8、 按權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)直接碳燃料電池，其特征在于，所述 的碳燃料選自精煤、煤焦炭、碳黑、石油焦炭、生物質(zhì)碳、木炭、石墨中的 一種或者幾種。
9、 按權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)直接碳燃料電池，其特征在于，所述的碳燃料中混合催化劑，催化劑占總質(zhì)量的百分比為1%—80%。
10、 按權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)直接碳燃料電池，其特征在于，所述的催化劑包括氫氧化鈣、氧化鈰、氧化銅、鈦酸鍶、氧化釔摻雜的鈦酸鍶、氧 化鈧摻雜的鈦酸鍶、金屬釕中的一種或者幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)直接碳燃料電池，以管式電池作為電化學(xué)反應(yīng)裝置，管式電池的內(nèi)層為陽極，中間層為電解質(zhì)，外層為陰極；碳燃料填充在管式電池內(nèi)。本發(fā)明能量效率高，環(huán)境保護性好，理論效率是目前煤電廠發(fā)電效率的2-3倍，并可以減少溫室氣體CO₂量的排放，更沒有氮氧化物、硫化物等酸性氣體的產(chǎn)生，沒有液體泄漏和氣體爆炸的危險，且具有良好的電化學(xué)性能。
文檔編號H01M8/12GK101540411SQ20091004937
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者劉仁柱, 李軍良, 王紹榮, 趙春花 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所