專利名稱：氮化物半導(dǎo)體單晶基材及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作各種電子器件基材的氮化物半導(dǎo)體單晶，更具體而 言，是涉及改善氮化物半導(dǎo)體單晶基材的斷裂韌度和透光率。
背景技術(shù)：
當(dāng)?shù)飭尉米靼雽?dǎo)體電子器件的基材時(shí)，其在制造半導(dǎo)體電子 器件的過程中必需是不會(huì)受到影響而開裂的物質(zhì)。原因是在加工過程中開 裂的氮化物半導(dǎo)體單晶片不能進(jìn)行后續(xù)處理，即該晶片成了廢品。
最近幾年，除硅單晶片外，單晶氮化物半導(dǎo)體晶片也用作制備各種電 子器件的基材。在這些氮化物半導(dǎo)體單晶片中，六方晶AlxGai.xN(0<xd) 半導(dǎo)體晶片對(duì)于制備各種電子器件而言是優(yōu)選的候選材料。應(yīng)該注意的是 在本說明書中，"AlxGa,.xN((Kx^l)半導(dǎo)體"也簡(jiǎn)稱作"AlGaN半導(dǎo)體"。
正女口在J，腦e Jow謹(jǐn)/ o/々; /zW戶/z戸'cs， 40巻，2001, L426-L427頁 中所述那樣，AlGaN單晶與硅單晶相比，其斷裂韌度較低，因此AlGaN 單晶趨向于容易開裂。尤其是，A1N基材由于其具有較低的斷裂韌度(約 為SiC基材和藍(lán)寶石基材的斷裂韌度的幾分之一)，因而在處理過程中容 易開裂。
氮化物半導(dǎo)體單晶片通常用于制備發(fā)光元件，尤其是用于能夠發(fā)射短 波光的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件的基材。在這些應(yīng)用中，短波光易于在半導(dǎo) 體基材內(nèi)激發(fā)電子，即該短波光容易被半導(dǎo)體基材迅速吸收。短波光在氮 化物半導(dǎo)體基材內(nèi).的這種吸收遏止了使光從發(fā)光元件中往外發(fā)射的效率 的降低。為此，理想的是用于制備發(fā)光元件的氮化物半導(dǎo)體單晶基材對(duì)于 短波光具有盡可能小的吸收系數(shù)。
Jomto"/ o/P/7，z'"， 44巻，1973， 292—296頁報(bào)導(dǎo)可以通過HVPE (氫化物氣相外延生長(zhǎng))生長(zhǎng)外延生長(zhǎng)A1N膜，該膜對(duì)于可見光區(qū) 域到紫外光區(qū)域都具有較小的吸收系數(shù)。然而，該文獻(xiàn)的A1N膜在短波區(qū) 域不能被認(rèn)為具有足夠小的吸收系數(shù)，尤其是在紫外光區(qū)域。因此，即使 A1N層為了用作氮化物半導(dǎo)體單晶基材而通過HVPE長(zhǎng)得更厚，那么也需 要進(jìn)一步減少A1N基材在短波區(qū)域的吸收系數(shù)。
如上所述，氮化物半導(dǎo)體單晶片已用作各種電子器件的基材。尤其是， 在最近幾年，對(duì)于AlGaN單晶基材的需求日益增加。然而，AlGaN單晶 片易于開裂，這對(duì)于電子器件的生產(chǎn)率是不利的因素。因此，在本領(lǐng)域中， 己經(jīng)提出需要改善AlGaN單晶片自身的斷裂韌度。
最近幾年，氮化物半導(dǎo)體單晶片通常用作短波發(fā)光元件的基材。在這 些實(shí)施中，吸收更短波長(zhǎng)光的氮化物半導(dǎo)體單晶基材對(duì)短波發(fā)光元件而 言，其會(huì)導(dǎo)致光提取效率(light extraction efficiency)降低。為此，在本領(lǐng)域 中，已經(jīng)提出需要降低AlGaN單晶基材自身的吸收系數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于前面的情況，本發(fā)明目的是改善AlGaN單晶基材的斷裂韌度。本 發(fā)明的另一個(gè)目的是降低AlGaN單晶基材的吸收系數(shù)。
本發(fā)明的氮化物半導(dǎo)體單晶基材具有通式AlxGa^N((Kx^l)表示的組 成，并且其特征在于斷裂韌度為(1.2-0.7x)MPa'm^或更大，表面積為20cm2 或更大。
本發(fā)明的氮化物半導(dǎo)體單晶基材可以具有通式AlxGa^N(0.5^^1)表 示的組成，并且其特征在于在350 780nm的整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)其吸收系數(shù) 為50cm'1或更小。
該氮化物半導(dǎo)體單晶基材可以具有l(wèi)xlO m—s或更小的總雜質(zhì)密度。 如上所述的氮化物半導(dǎo)體單晶基材可以通過HVPE有利地合成。優(yōu)選 在原料氣體在800°C或更高溫度接觸的區(qū)域內(nèi)，用于HVPE的晶體生長(zhǎng)爐 的內(nèi)壁由pBN(熱解氮化硼)形成；由氮化物、碳化物或氧化物中的任一種 的燒結(jié)材料形成；或由表面地涂敷有pBN、氮化物、碳化物或氧化物中的 任一種的組分形成。


圖1解釋單晶生長(zhǎng)設(shè)備，該設(shè)備可用于由HVPE合成本發(fā)明AlGaN單 晶基材；和
圖2所示為在本發(fā)明A1N單晶基材中吸收系數(shù)對(duì)于波長(zhǎng)的依存性。
具體實(shí)施例方式
如上所述，如果AlGaN單晶基材擬用于制造各種半導(dǎo)體電子器件，則 需要該基材不會(huì)產(chǎn)生開裂。定義不受開裂影響性的物理參數(shù)就是斷裂韌 度。此處，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在AlGaN單晶基材中雜質(zhì)增加就相應(yīng)地降低斷 裂韌度，就會(huì)導(dǎo)致基材更易于開裂。即，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)減少雜質(zhì)密度對(duì)于改善 AlGaN單晶基材的韌性是非常重要的。
基于這種發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人生長(zhǎng)A1N單晶和GaN單晶，最大可能地消 除雜質(zhì)源。為生長(zhǎng)A1N晶體，所使用的種子晶基材為51-mm直徑的A1N 單晶，該單晶在(0001)平面內(nèi)具有主表面，而原料氣體為HN3和A1C13或 A1C1。另一方面，為生長(zhǎng)GaN晶體，使用的種子晶基材是直徑為51mm 的(0001)GaN單晶，原料氣體為GaCl和HN3。
圖1是在A1N單晶和GaN單晶的HVPE合成中，根據(jù)本發(fā)明所使用 的單晶生長(zhǎng)爐的示意性橫截面圖。如圖中所示，石英玻璃反應(yīng)管l具有排 氣口la，在排氣口附近安置有加熱器2。
石英玻璃在高溫時(shí)可以成為硅和氧污染物的來源(在S00。C或更高溫 度時(shí)尤其可注意到)。同樣，即使在溫度高的區(qū)域中，將石墨襯里安置在反 應(yīng)管1中，該襯里也可以變成高溫時(shí)碳污染物的來源。
因此，為解決污染物問題，在達(dá)到800。C或更高溫度的區(qū)域的反應(yīng)管 1內(nèi)安置pBN襯里3。用于襯里3的材料并不局限于pBN;該襯里可以由 氮化物、碳化物或氧化物的燒結(jié)體形成(其中，優(yōu)選不使用粘合劑)，或者 該襯里可以由涂敷有氮化物、碳化物或氧化物的成分形成。
在襯里3內(nèi)，可以將A1N或GaN的種子晶基材5放置在pBN臺(tái)4的 上面。III族前體氣體(AlCl3， A1C1,或GaCl)經(jīng)由第一氣體導(dǎo)入管6導(dǎo)入到 襯里3中，但是NH3氣體經(jīng)由第二導(dǎo)入管7導(dǎo)入。
所使用的載氣為高純度的H2, N2， Ar或其混合物。所供給III族元素前體氣體和NH3氣體的相對(duì)比例設(shè)定為1:10 1:1000。基材溫度設(shè)定為 900 1100°C?？刂坪铣蓷l件，以便生長(zhǎng)速率為10 50pm/h，由此A1N或 GaN單晶在基材上生長(zhǎng)至5mm的厚度。應(yīng)當(dāng)注意同時(shí)向襯里3中導(dǎo)入Al 原料氣體和Ga原料氣體可以生長(zhǎng)出AlGaN雜化單晶。
由此獲得的GaN晶體和A1N晶體切割成A1N基材和GaN基材薄片， 每個(gè)薄片都具有0.5mm的厚度、51mm的直徑以及主要面在(0001)平面。 這些基材的雙面都拋光成類鏡子光潔度，隨后蝕刻，形成厚度為0.4mm并 且雙面成鏡面光滑的A1N基材和GaN基材。
A1N基材和GaN基材用SIMS(次級(jí)離子質(zhì)譜)分析觀察以測(cè)定它們的 雜質(zhì)密度，在這兩種基材中，最普遍的雜質(zhì)為氧，相對(duì)于lxlO rr^或更 低的總雜質(zhì)密度，氧密度測(cè)定為5xlO"cm—s或更低。
此外，測(cè)定A1N基材和GaN基材的斷裂韌度值。使用錐形金剛石壓 頭在基材上施用根據(jù)維氏硬度測(cè)試所需要的壓陷負(fù)荷，并以由此形成的裂 縫長(zhǎng)度為基礎(chǔ)，使用下列等式(1)和(2)計(jì)算斷裂韌度。
&=砂腸)|/2(尸/ /2) (1)
//v =尸/(2a3。) (2)
在上述等式中，/Cc為斷裂韌度，/h為維氏硬度，E為楊氏模量，《為 校準(zhǔn)常數(shù)，P為壓頭負(fù)荷(0.5 5N)， 2a為壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度，而c為徑向裂 縫長(zhǎng)度。
作為基于上面等式(1)和(2)的評(píng)價(jià)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)A1N基材的斷裂韌度為 0.5MPa m1/2，而GaN基材的斷裂韌度為1.2MPa'mI/2。
作為比較，使用其中沒有使用襯里3并且其中混入約為lxlO"cn^的 包括氧和碳的雜質(zhì)的GaN基材，其斷裂韌度約為1.0MPa*m1/2，因此發(fā)現(xiàn)， 通過純度增高，斷裂韌度得到改善。以此方式，發(fā)明人成功地制備出表現(xiàn) 優(yōu)異斷裂韌度的AlGaN基材。
在所得GaN基材上進(jìn)行圓周研磨操作(將它們制成直徑為2英寸的 圓)，其中使用低純度的GaN基材，其斷裂韌度就低，頻繁出現(xiàn)裂縫，因 此，產(chǎn)率為20%左右。另一方面，使用其斷裂韌度通過提高純度而改善的 GaN基材，則該產(chǎn)率提高到高達(dá)80%。應(yīng)當(dāng)注意，因?yàn)榛牡闹睆椒秶?擴(kuò)展約大，基材開裂的問題將約嚴(yán)重，使用比20cr^小一些的較小基材，那么好。在氮化物半導(dǎo)體中，具有寬能量帶隙的A1N和AlGaN(含高的Al濃度) 預(yù)期可以作為紫外區(qū)域的發(fā)光材料。更具體而言，已經(jīng)嘗試在A1N或 AlGaN基材上通過形成具有類似III族元素氮化物的pn結(jié)來制備發(fā)射紫外 光的元件。在這些嘗試中，如果基材吸收發(fā)光元件產(chǎn)生的紫外光，則使 UV射線從發(fā)光元件往外發(fā)射的效率終止消弱。主要地，由于具有比基材帶隙更低能量的光穿過基材，因此認(rèn)為應(yīng)當(dāng) 使用A1N或AlGaN(具有足夠大的Al組分)。然而，已知A1N或AlGaN是 吸收具有比帶隙低很多能量的光。盡管引起吸收的來源并不清除，但是己 認(rèn)為吸收是由于雜質(zhì)引起的。為獲得基材的光學(xué)性質(zhì)，測(cè)定根據(jù)本發(fā)明獲得的高純度A1N基材的吸 收系數(shù)。該吸收系數(shù)從透射率和反射率的測(cè)量進(jìn)行計(jì)算。在基材內(nèi)的吸收 系數(shù)假設(shè)為與基材深度無關(guān)的恒定值，并且計(jì)算時(shí)也考慮多次反射。圖2是由此獲得的A1N基材吸收系數(shù)測(cè)量的圖。在圖2中，水平軸表 示激發(fā)光束波長(zhǎng)，其范圍設(shè)定為300 800nm。垂直軸表示在O-SOcm" 范圍內(nèi)的吸收系數(shù)。圖2表明使用本發(fā)明的高純度A1N基材，在低于350nm的波長(zhǎng)區(qū)域 內(nèi)，吸收系數(shù)隨著波長(zhǎng)減小而開始急劇增加，但在大于350nm的波長(zhǎng)區(qū)域 內(nèi)，吸收系數(shù)為50cm」或更小。在這里，50cm"或更小的吸收系數(shù)意味著 在(l/50)cn^200pm的透射距離處，透射光的量衰減到1/e。由于發(fā)光元件 如LED(發(fā)光二極管)的通常基材厚度為約200pm，因此優(yōu)選發(fā)光元件的基 材具有50cm'1或更小的吸收系數(shù)。應(yīng)當(dāng)理解為所得AlGaN單晶可以進(jìn)行切割形成用于基材的薄晶片，以 便被切割后的基材的主要面不是(0001)平面，而是(1150)平面、(10T2)平 面、(IOTO)平面、(IOTI)平面或者是以選定方向從這些平面傾斜的平面。 同樣，種子晶基材的平面方向可以在所選擇的平面方向預(yù)先建立。然而， 從生產(chǎn)率考慮，優(yōu)選使用其主要面方向與所切割基材的主要面方向一致的 種子晶基材。而且，盡管前面的實(shí)施方案使用51-mm直徑的種子晶基材，但是如果 可以獲得更大直徑范圍的種子晶基材，該基材當(dāng)然也可以使用。通過HVPE7生長(zhǎng)的單晶厚度并不限制于前面實(shí)施例中的5mm， A1N晶體當(dāng)然也可以生 長(zhǎng)得更厚。在制備諸如發(fā)光二極管和激光二極管之類的發(fā)光元件(諸如整流器、 雙極晶體管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管和HEMT(高電子移動(dòng)晶體管)之類的電子器件； 諸如溫度傳感器、壓力傳感器、輻射傳感器和可見光/紫外光傳感器之類的 半導(dǎo)體傳感器；以及SAW(表面聲波)器件)過程中，使用本發(fā)明獲得的高 純度AlGaN基材可以在制備操作過程中減少裂口的可能性，改善生產(chǎn)效 率。本發(fā)明使氮化物半導(dǎo)體單晶基材可以改善斷裂韌度，使該基材可以防 止晶片開裂，并且使用該基材可以提高制備半導(dǎo)體電子器件的工藝的生產(chǎn) 率。而且，因?yàn)楸景l(fā)明也使氮化物半導(dǎo)體單晶基材具有改善的透光率，利 用該基材可以獲得光提取效率被提高的半導(dǎo)體發(fā)光元件。
權(quán)利要求
1. 一種氮化物半導(dǎo)體單晶基材，它具有通式GaN表示的組成，其特征在于斷裂韌度為1.2MPa.m1/2或更大以及表面積為20cm2或更大。
2. 如權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體單晶基材，其特征在于，總雜質(zhì) 密度為lxl0'7cm—3或更低。
3. 如權(quán)利要求1所述的氮化物半導(dǎo)體單晶基材，其特征在于，氧密度 為5xlO'6cm—3或更低。
4. 合成如權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的氮化物半導(dǎo)體單晶基材的 方法，所述氮化物半導(dǎo)體單晶基材合成方法的特征在于所述基材由HVPE 合成。
5. 如權(quán)利要求4中所述的氮化物半導(dǎo)體單晶基材合成方法，其特征在 于在用于所述HVPE的晶體生長(zhǎng)爐中，在800。C或更高溫度下原料氣體接 觸的內(nèi)壁區(qū)域由pBN形成；由氮化物、碳化物或氧化物中的任何一種的 燒結(jié)材料形成，或由表面地涂敷有pBN、氮化物、碳化物或氧化物中的任 何一種的組分形成。
全文摘要
本發(fā)明改善AlGaN單晶基材的斷裂韌度，并且降低該基材的吸收系數(shù)。氮化物半導(dǎo)體單晶基材具有由通式Al_xGa_1-xN(0≤x≤1)表示的組成，其特征在于斷裂韌度為(1.2-0.7x)MPa·m^1/2或更大以及表面積為20cm²；或者它具有通式Al_xGa_1-xN(0.5≤x≤1)表示的組成，其特征在于在350～780nm的整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)其吸收系數(shù)為50cm^-1或更小。
文檔編號(hào)H01L21/205GK101503824SQ20091000587
公開日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2005年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者中畑成二, 藤原伸介 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社