專利名稱：：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，在積4及推進(jìn)對(duì)移動(dòng)電話、PDA(個(gè)人數(shù)字助理)和膝上型個(gè)人電腦為代表的便攜式電子裝置的小型化及輕型化。作為其一部分，人們迫切希望作為這種電子裝置的驅(qū)動(dòng)電源的電池特別是二次電池的能量密度的增大。作為能夠獲得高能量密度的二次電池，已知例如使用鋰(Li)作為電極反應(yīng)物的二次電池。首先，利用能夠?qū)嚽度胫霖?fù)極并從其脫嵌的碳材料的鋰離子二次電池已廣泛地投入了實(shí)際使用。然而，在將碳材料用于負(fù)極的鋰離子二次電池中，4支術(shù)已經(jīng)發(fā)展到接近其理論容量的程度。因此，作為進(jìn)一步提高能量密度的方法，已經(jīng)研究了增大活性物質(zhì)層的厚度，從而增大電池內(nèi)的活性物質(zhì)層的比例，并減小各個(gè)集電體和隔膜的比例的方法(例如參見JP-A-9-204936)。
發(fā)明內(nèi)容然而，當(dāng)在不改變電池的體積的情況下增大活性物質(zhì)層的厚度時(shí)，集電體的面積相對(duì)減小。因此，存在這樣的問(wèn)題，即充電時(shí)要施加至負(fù)極的電流密度增大，在負(fù)極中的鋰離子的擴(kuò)散以及鋰離子的電化學(xué)接收不能持續(xù)，從而容易沉積金屬鋰。在這種情況下，在負(fù)極沉積的金屬鋰容易鈍化，導(dǎo)致了循環(huán)特性的大大降低。結(jié)果，難以增大活性物質(zhì)層的厚度。另外，當(dāng)活性物質(zhì)層的厚度增大，或體積密度增大時(shí)，電解液的浸漬性能變差，且電解液在電極內(nèi)的保持性下降。因此，電流在電極內(nèi)不均勻地流動(dòng)，從而容易使循環(huán)特性變差。結(jié)果，難以增大活性物質(zhì)層的厚度或增大體積密度。另一方面，已知聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑。在增大活性物質(zhì)層的厚度的情況下，當(dāng)僅使用聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑時(shí)，存在這樣的問(wèn)題，即鋰離子的遷移率降4氐，乂人而無(wú)法獲得有利的循環(huán)特性。此外，當(dāng)4吏用由聚偏氟乙烯和六氟丙烯(HFP)組成的并通過(guò)聚合100重量份的聚偏氟乙烯以及約5~12重量份的六氟丙烯而獲得的共聚物作為粘結(jié)劑時(shí)，存在這樣的問(wèn)題，即電解液溶"長(zhǎng)，且電極的剝離強(qiáng)度下降，從而不會(huì)獲得有#'J的循環(huán)特性。鑒于前述問(wèn)題，人們希望提供能夠獲得高的能量密度并能獲得優(yōu)異循環(huán)特性的電池。才艮據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，才是供了一種包括正才及、負(fù)才及和電解液的電池，其中，負(fù)極具有包含碳材料和粘結(jié)劑且每面的厚度為70iam~120(am的負(fù)才及活性物質(zhì)層；該負(fù)才及粘結(jié)劑包含共聚物A和共聚物B，該共聚物A為100重量4分的聚偏氟乙烯(PVDF)和0~4重量^f分的六氟丙烯(HFP)的共聚物，該共聚物B為100重量<分的聚偏氟乙烯和5-12重量^f分的六氟丙烯的共聚物，質(zhì)量含量比A/B為60/40-90/10。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的電池，可通過(guò)增大負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度而獲得高的能量密度。另外，由于負(fù)極粘結(jié)劑含有特定質(zhì)量含量比的兩種共聚物A和B，這兩種共聚物各自通過(guò)以特定的共聚比的聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)共聚獲得，所以電解液的溶脹性能增加，且負(fù)極粘結(jié)劑中的鋰離子的遷移率得以提高。此外，活性物質(zhì)層較厚，并且即使當(dāng)體積密度高時(shí)，電解液也在電極內(nèi)充分地浸漬。因此，抑制了電流在電才及內(nèi)的不均勻流動(dòng)。當(dāng)^又^使用共聚物A(其通過(guò)共聚100重量4分的聚偏氟乙烯(PVDF)和0~4重量4分的六氟丙烯(HFP)而獲得)作為粘結(jié)劑形成負(fù)才及時(shí)，粘結(jié)劑的強(qiáng)度大，并可形成有利的電才及狀態(tài)。然而，電解液的溶脹性能差，因此不會(huì)獲得有利的循環(huán)保持率。此外，當(dāng)僅使用共聚物B(其通過(guò)共聚100重量份的聚偏氟乙烯和512重量份的六氟丙烯而獲得)作為粘結(jié)劑形成負(fù)極時(shí)，粘結(jié)劑的強(qiáng)度差，電4及在循環(huán)時(shí)發(fā)生溶脹，而不會(huì)獲得有利的循環(huán)保持率。發(fā)明人做出了大量且深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)極中的粘結(jié)劑包含共聚物A(其通過(guò)共聚100重量4分的聚偏氟乙烯(PVDF)和0~4重量份的六氟丙烯(HFP)而獲得)和共聚物B(其通過(guò)共聚100重量份的聚偏氟乙烯和5~12重量份的六氟丙烯而獲得)，且A/B的質(zhì)量含量比為60/40-90/10時(shí)，電解液的浸潰性能是有利的，電極內(nèi)的鋰離子的遷移率優(yōu)異，并獲得了優(yōu)異的循環(huán)保持率。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的電池，由于不僅增大了負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度，而且負(fù)極粘結(jié)劑包括特定質(zhì)量含量比的兩種共聚物，這5兩種共聚物各自通過(guò)以4爭(zhēng)定共聚比的聚偏氟乙烯和六氟丙烯(HFP)來(lái)共聚而獲得，從而可增大能量密度，并獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。附圖i兌明圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的二次電池的構(gòu)造的截面圖。圖2是示出了如圖1中所示的二次電池的巻繞電4及體的》文大部分的截面圖。具體實(shí)施例方式下文將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的二次電池的截面結(jié)構(gòu)。該二次電池為所謂的圓柱型，并具有巻繞電極體20,其中，帶狀正極21和負(fù)極22間隔隔膜23在具有基本中空柱形的電池殼11內(nèi)進(jìn)行巻繞。該電池殼11由例如鍍4臬(Ni)的4失(Fe)構(gòu)成。電池殼11的一端封閉，另一端開口。將一對(duì)絕緣板12和13分別與電池殼11內(nèi)的巻繞外圍面垂直地進(jìn)行設(shè)置，以便在他們之間插入巻繞電極體20。在電池殼11的開口端，將電池蓋14和安全閥4幾構(gòu)15以及i殳置在電池蓋14內(nèi)的正溫度系數(shù)(PTC)裝置16通過(guò)墊圏17填塞而進(jìn)行安裝，并且將電池殼11的內(nèi)部進(jìn)行密封。電池蓋14由例如與電池殼11的材:枓相同的材^1"構(gòu)成。安全閥才幾構(gòu)15通過(guò)正溫度系教:裝置16而電連4妄至電池蓋14。當(dāng)由于內(nèi)部#豆3各、外部加熱等而4吏電池的內(nèi)壓達(dá)到一定水平或以上時(shí)，盤狀板15A翻轉(zhuǎn)，/人而切斷了電池蓋14與巻繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度上升時(shí)，正溫度系數(shù)裝置16由于電阻值的增大而限制電流，從而避免了由于大電流而出現(xiàn)的異常熱產(chǎn)生。墊圈17由例如絕纟彖材并+構(gòu)成，且其表面涂^1有瀝青。例如，中心銷24插入巻繞電極體20的中心。將由鋁(Al)等制成的正極引線25連接至巻繞電極體20的正極21;而將由鎳等制成的負(fù)極引線26連"t妄至巻繞電才及體20的負(fù)才及22。正才及引線25通過(guò)焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15而電連接至電池蓋14;將負(fù)極引線26焊接/人而電連4妾至電〉也殼11。圖2示出了圖1所示的巻繞電極體20的放大部分。正極21具有一種結(jié)構(gòu)，其中例如正才及活性物質(zhì)層21B"i殳置在具有一只于相只十的面的正才及集電體21A的兩個(gè)面上。盡管未示出，^旦是該正才及活'性物質(zhì)層21B可以l義i殳置在正才及集電體21A的一個(gè)面上。正才及集電體21A例如由諸如鋁箔、鎳箔以及不銹鋼箔片的金屬箔片制成。該正4及活性物質(zhì)層21Bi殳置為包4舌例如一種或兩種以上的能鋰、硫化鋰、含鋰的層間化合物以及磷酸鋰化合物。其中，優(yōu)選含鋰和過(guò)渡金屬元素的復(fù)合氧化物或含鋰和過(guò)渡金屬元素的磷酸鹽化合物；尤其優(yōu)選含有選自鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、鐵、鋁、釩(V)及鈦(Ti)中的至少一種作為過(guò)渡金屬元素的化合物。其化學(xué)式由例如LixMI02或LiyMIIP04表示。在式中，MI和Mil每一個(gè)包括至少一種過(guò)渡金屬元素；并且x和y的^f直4艮據(jù)電池的充電和》文電狀態(tài)而變化，且通常滿足(0.05^x^1.10)及(0.05^^1.10)的關(guān)系。含有鋰和過(guò)渡金屬元素的復(fù)合氧化物的具體實(shí)例包括鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCo02)、鋰4臬復(fù)合氧化物(LixNi02)、鋰4臬鈷復(fù)合氧化物[LixNi!.zCoz02(z〈1)]、鋰4臬鈷4孟復(fù)合氧化物[LixNi(Lv-w)CovMnw02(v+w<l)]、具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn204)。含鋰和過(guò)渡金屬元素的》粦酸鹽化合物的具體實(shí)例包括4里4失》粦酸鹽化合物(LiFeP04)、鋰鐵錳磷酸鹽化合物[LiFe^MnuP04(iKl)]。作為能夠嵌入和脫嵌4里的正4及材沖牛，還可以例舉其他的金屬化合物或聚合物材沖+。其他金屬化合物的實(shí)例包括「諸如氧化4太、氧化4凡和二氧化錳的氧化物；以及i者如好u化鈥和石克化鉬的二石克化物。聚合物材料的實(shí)例包括聚苯胺和聚噻吩。如果需要，正極活性物質(zhì)層21B可包括導(dǎo)電材料或粘結(jié)劑。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括諸如石墨、炭黑、科琴黑(Ketjenblack)的碳材料?？蓡为?dú)使用這些材沖+中的一種，或通過(guò)混合4吏用其中兩種或多種。而且，除碳材料之外，還可使用金屬材料、導(dǎo)電聚合物材料等，只要該材料為導(dǎo)電性材料。粘結(jié)劑的實(shí)例包括諸如笨乙烯-丁二烯系橡膠、氟系橡膠和三元乙丙橡膠的合成橡膠；或諸如聚偏氟乙烯的聚合物材料?？蓡为?dú)使用這些材料中的一種，或通過(guò)混合使用其中兩種或多種。負(fù)才及22具有例如這沖羊一種結(jié)構(gòu)，其中負(fù)才及活性物質(zhì)層22Bi殳置在負(fù)極集電體22A的兩面上。盡管未示出，但是該負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以4又i殳置在負(fù)才及集電體22A的一個(gè)面上。例如，該負(fù)才及集電體22A由諸如銅箔、鎳箔和不銹鋼箔片的金屬箔片構(gòu)成。負(fù)^l活性物質(zhì)層22Bi殳置為包^fe例如一種或兩種以上能夠嵌能夠嵌入并脫嵌鋰的負(fù)極材料的實(shí)例包括諸如石墨、難石墨化碳以及易石墨化碳的碳材料。優(yōu)選這樣的碳材料是因?yàn)樵诔潆姾头烹姇r(shí)產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)的變化很小，可獲得高的充電和放電容量，并可獲得有利的充電和放電循環(huán)特性。特別地，優(yōu)選石墨是因?yàn)槠渚哂写蟮碾娀瘜W(xué)當(dāng)量，并能夠獲得高的能量密度。該石墨可以是任意的天然石墨和人造石墨。作為石墨，優(yōu)選在X射線衍射中在C軸方向具有0.335nm以上及小于0.338nm的晶才各間距的石墨。這是因?yàn)榭刂圃摼Р鸥鏖g距d(K)2使其處于該范圍時(shí)，可荻得更高的能量密度；以及，當(dāng)晶格間距do()2小于0.335nm時(shí)，理論上不可能制造石墨。晶才各間距d002可通過(guò)例如4吏用CuKa射線作為X射線并〗吏用高純度石圭作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的X射線書f射方法(見SugiroOTANI，C"Mo"F/^r，733~742頁(yè)(1986)，KindaiHenshuLtd.)來(lái)測(cè)量。此外，優(yōu)選石墨具有例如1.2g/cm3以上的堆密度及例如50MPa以上的斷裂強(qiáng)度。這是因?yàn)榧词巩?dāng)壓縮負(fù)極活性物質(zhì)層22B以增大體積密度時(shí)，也可保持石墨的層狀結(jié)構(gòu)，并保持鋰的嵌入和脫嵌反應(yīng)的順利進(jìn)4亍。石墨顆粒的斷裂強(qiáng)度可由例如以下的表達(dá)式而獲得。St(Sx)=2.8P/(兀xdxd)在上述表達(dá)式中，St(Sx)表示斷裂強(qiáng)度(Pa);P表示測(cè)試中的力(N);d表示顆粒的平均粒徑(mm)。該平均粒徑d可通過(guò)例如激光衍射型粒徑分析儀來(lái)測(cè)量。作為難石墨化碳，優(yōu)選具有晶格間距d(K)2為0.37nm以上且真密度為1.70g/cm3以下的一種石墨，其在空氣中的差熱分析(DTA)中在700。C以上不會(huì)示出力文熱峰。此外，在這種二次電池中，通過(guò)增大正才及活性物質(zhì)層21B和負(fù)極活性物質(zhì)層22B的各自的厚度，還可以相對(duì)減小電池內(nèi)的正極集電體21A、負(fù)極集電體22A以及隔膜23的各自的體積，并提高能量密度。另一方面，如果厚度增大過(guò)多，鋰離子的接受性降低，從而可能造成電池特性(諸如重負(fù)荷特性和循環(huán)特性)的下降。因此，控制負(fù)極集電體22A的每個(gè)面上的負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度為70(am~120|im，兩個(gè)面上的總和為140jam~240。t匕外，優(yōu)選控制正極集電體21A的每個(gè)面上的正極活性物質(zhì)層21B的厚度為例如70jxm~120兩個(gè)面上的總和為140pm~240]Lim。此外，當(dāng)通過(guò)使用晶格間距doo2為0.335nm以上且小于0.338nm的石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)而形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B時(shí)，期望控制負(fù)極活性物質(zhì)層22B的體積密度為例如1.0g/cm3~1.9g/cm3。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)形成上述含石墨的負(fù)極活性物質(zhì)層22B以使其具有這樣的體積密度，可充分確保能夠填充在電池內(nèi)的活性物質(zhì)的量，實(shí)現(xiàn)了高的能量密度，并提高了鋰離子的接受性。此夕卜，負(fù)^!粘結(jié)劑含有特定質(zhì)量含量比例的兩種共聚物A和B,其分別通過(guò)聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)以特定的共聚比例進(jìn)行共聚而得到?；?00重量份的聚偏氟乙烯，在共聚物A中的六氟丙烯的共聚的量為0-4重量^f分，優(yōu)選為l3重量^f分。這里，共聚物A中的六氟丙烯為任意組分。并且，基于100重量Y分的聚偏氟乙烯,在共聚物B中的六氟丙烯的共聚的量為5~12重量份，優(yōu)選6~10重量份。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)使每一種共聚的量處于上述的范圍，可增大電解液的溶脹性能。此外，共聚物A和B的質(zhì)量含量比(A/B)為60/40~90/10，<尤選70/30~80/20。通過(guò)使用含有共聚物A和共聚物B的負(fù)極粘結(jié)劑(質(zhì)量含量比A/B為60/40~90/10),其中，該共聚物A由共聚100重量^f分的聚偏氟乙晞(PVDF)和04重量份的六氟丙烯(HFP)而獲得，該共聚物B由聚合100重量^f分的聚偏氟乙烯和512重量^f分的六氟10丙烯而獲得，可不僅提高電解液的滲透性能，增大了電極內(nèi)鋰離子的遷移率，還獲得了優(yōu)異的循環(huán)保持率。隔膜23將正極21和負(fù)極22;f皮此隔開，防止了由于兩電極相接觸而引起的電流的短路的發(fā)生，并允許鋰離子由此通過(guò)。隔膜23例如由諸如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成樹脂制成的多孔材料或由陶資制成的多孔材料構(gòu)成。隔膜23還可具有多孔膜結(jié)構(gòu)，其中，兩種或多種上述多孔材料被混合或進(jìn)行層壓。首先，優(yōu)選聚烯烴制成的多孔膜，因?yàn)槠鋵?duì)于防止短路的發(fā)生具有優(yōu)異的效果，并且由于關(guān)閉效應(yīng)(shutdowneffect)能夠^皮設(shè)計(jì)用于提高電池的安全性。特別地，優(yōu)選聚乙烯作為構(gòu)成隔膜23的材料，因?yàn)槠淠軌蛟?00。C160。C的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)關(guān)閉效應(yīng)效果，并具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。而且，還優(yōu)選聚丙烯。此外，可以使用與聚乙烯或聚丙烯共聚合或共混的樹脂，只要其具有化學(xué)穩(wěn)定性。電解液;故浸漬在隔膜23中。該電解液包括例如溶劑和電解質(zhì)補(bǔ)JUL。優(yōu)選溶劑含有^友酸亞丙酯或碳酸亞乙烯酯。這是因?yàn)槟軌颢@得伊0異的充電和;故電容量特性以及充電和i文電循環(huán)特性。其他溶劑的實(shí)例包括室溫熔鹽，諸如-友酸亞乙酯、石灰酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、石友酸二曱酯、石友酸二乙酯、石友酸曱乙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫吹喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-曱基-l，3-二氧戊環(huán)、乙酸曱酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、曱氧基乙腈、3-曱氧基丙腈、N,N-二曱基曱酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-曱基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、ii環(huán)丁石風(fēng)、二曱亞石風(fēng)、石粦酸三甲酯、石粦f臾三乙酯、亞石克g交亞乙酯以及雙三氟曱基磺酰亞胺三甲基己基銨。電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括鋰鹽，諸如六氟磷酸鋰(LiPFj、雙(五氟乙烷石黃酰)亞胺鋰[Li(C2FsS02)2N]、高氯酸鋰(LiC104)、六氟砷酸鋰(LiAsFj、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟曱基石黃酸鋰(LiS03CF3)、雙(三氟曱基磺酰)亞胺鋰[Li(CF3S02)2N]、三(三氟曱基磺酰)曱基鋰[LiC(S02CF3)3]、氯化鋰(LiCl)和溴化鋰(LiBr)?？蓡为?dú)4吏用這樣一種電解質(zhì)鹽或通過(guò)混合使用其中兩種或多種。首先，優(yōu)選含有六氟石粦S交4里(LiPF6)。該二次電池可以例如4姿以下方法進(jìn)4于制造。首先，例如，將正才及活性物質(zhì)層21B形成于正才及集電體21A上，以制備正極21?；旌险龢O活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及粘結(jié)劑以制備正極混合物。該正極混合物分散在諸如吡咯烷酮的溶劑中，以形成糊狀正極混合物漿料。隨即，將該正纟及混合物漿料涂覆至正才及集電體21A上，然后干燥溶劑。之后，通過(guò)輥壓機(jī)等將所得物壓制成型，以形成正才及活性物質(zhì)層21B。還可以通過(guò)爿爭(zhēng)該正才及混合物粘至正才及集電體21A上而形成正4及活性物質(zhì)層21B。此外，例如，類似于正極21的情況，將負(fù)極活性物質(zhì)層22B形成于負(fù)極集電體22A上，以制備負(fù)極22。將作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料與粘結(jié)劑混合，以制備負(fù)極混合物，將該負(fù)極混合物分散在諸如N-曱基-2-p比咯烷酮的溶劑中，以形成糊狀負(fù)極混合物漿料。隨即，將該負(fù)極混合物漿料涂覆至負(fù)極集電體22A上，然后干燥溶劑。之后，通過(guò)輥壓機(jī)等將所得物壓制成型，以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B,從而制備負(fù)極22。還可以通過(guò)將該負(fù)極混合物粘至負(fù)極集電體22A上而形成負(fù)才及活性物質(zhì)層22B。接著，通過(guò)焊接等將正極引線25安裝于正極集電體21A上，并且通過(guò)焊接等也將負(fù)極引線26安裝于負(fù)極集電體22A上。之后，正極21和負(fù)極22間隔隔膜23進(jìn)行巻繞；將正極引線25的末端焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15;而負(fù)極引線26的末端焊接至電池殼11。將巻繞的正極21和負(fù)才及22插入一對(duì)絕緣才反12和13之間，并容納在電池殼11的內(nèi)部。在將正才及21和負(fù)才及22容納在電池殼11的內(nèi)部之后，將電解液注入電池殼11的內(nèi)部，并浸漬到隔膜23中。之后，在電池殼ll的開口端，通過(guò)4吏用墊圈17填塞而將電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)裝置16固定。從而完成了圖1中示出的二次電池。在該二次電池中，例如當(dāng)充電時(shí)，4里離子/人正才及活性物質(zhì)層21B脫嵌，并通過(guò)電解液嵌入到負(fù)極活性物質(zhì)層22B中。而且，例如當(dāng)放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極活性物質(zhì)層22B脫嵌，并通過(guò)電解液嵌入到正才及活性物質(zhì)層21B中。在該實(shí)施方式中，在這種情況下，由于正極活性物質(zhì)層21B和負(fù)極活性物質(zhì)層22B的各自的厚度增大，該正極集電體21A和負(fù)才及集電體22A各自的面積相對(duì)減小，則充電時(shí)施力口至負(fù)才及22的電流密度增大。然而，在該實(shí)施方式中，由于該兩種共聚物(其中，每一種通過(guò)聚偏氟乙烯與六氟丙烯(HFP)以特定的共聚合比例進(jìn)行共聚而獲得)以某種適當(dāng)比例包含在負(fù)極粘結(jié)劑中，因此增大了電解液的溶脹性能，提高了負(fù)極粘結(jié)劑中的鋰離子的遷移率，抑制了金屬鋰在負(fù)才及22上的;冗積。此外，通過(guò)使用在X射線衍射中在C軸具有0.335nm以上且小于0.338nm的晶格間距d。。2的石墨作為在負(fù)才及活性物質(zhì)層22B中含有的碳材料，可獲得更高的能量密度。這里，由于這些共聚物(其中，每一種通過(guò)聚偏氟乙烯與六氟丙烯(HFP)進(jìn)行共聚而獲得)包含在負(fù)極粘結(jié)劑中，即使在這種具有小的晶才各間距d()Q2的石墨中，電解液也足以覆蓋石墨的表面，因此，在石墨晶體的邊緣的鋰離子的嵌入順利進(jìn)行，且不會(huì)使諸如循環(huán)特性的電池特性劣化。這就是說(shuō)，確4呆了具有0.338nm以上的晶才各間距d002的,友材料的基本相等的鋰離子接受性?？梢哉J(rèn)為這是因?yàn)殇囯x子在該邊緣迅速移動(dòng)而引起的，結(jié)果，增大了吸收鋰離子作為層間鋰的速率。盡管已經(jīng)參照上述實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但不應(yīng)理解為本發(fā)明僅限于上述實(shí)施方式及以下的工作例，而是還可以進(jìn)行各種修改。例如，在前述實(shí)施方式中，已經(jīng)描述了使用鋰作為電極反應(yīng)物的電池。然而，本發(fā)明還可應(yīng)用于使用諸如鈉(Na)和鉀(K)的其他》咸金屬、諸如4美和鈣(Ca)的其他石咸土金屬或諸如鋁的其他輕金屬的情況。在這種情況下，才艮據(jù)電才及反應(yīng)物來(lái)選擇能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的正極活性物質(zhì)。并且，在上述實(shí)施方式中，還詳細(xì)描述了i殳置有具有巻繞結(jié)構(gòu)的電池裝置的圓柱型二次電池。然而，本發(fā)明還類似地應(yīng)用于i殳置有具有巻繞結(jié)構(gòu)的橢圓型或多邊型電池裝置的二次電池、或i殳置有具有其^f也結(jié)構(gòu)(其中正才及和負(fù)才及4斤疊，或多個(gè)正才及和負(fù)才及層壓)的電池裝置的二次電池。另外，本發(fā)明還類似地應(yīng)用于具有其他外部形狀(諸如石更幣型、紐扣型、正方形及層壓膜型)的二次電池。而且，在上述實(shí)施方式中和以下工作例中，正才及活性物質(zhì)層的厚度以及負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度與通常厚度相比有所增大。然而，可以減小該正極活性物質(zhì)層的厚度至例如每個(gè)面為約55|am~約70pm，且兩個(gè)面上的總和為約110jam~約140(am。此外，在上述實(shí)施方式中，已經(jīng)描述了使用液體電解液作為電解質(zhì)的情況。然而，可以4吏用凝月交形式的電解質(zhì)，其中電解液保持在諸如高分子化合物的保持體中。高分子化合物的實(shí)例包括，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙晞和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡月交、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯等。特別地，從電化學(xué)穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選^f吏用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯和聚環(huán)氧乙烷。高分子化合物與電解液的比例根據(jù)二者間的相容性而變化。一般地，優(yōu)選高分子化合物的添加量相當(dāng)于電解液質(zhì)量的5%~50%。實(shí)施例下面將參照以下實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。然而，不應(yīng)理解為本發(fā)明4又限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1-1~1-4以及比4交例1-1~1-9制備了如圖1和圖2中示出的圓柱型二次電池。首先，將碳酸鋰(Li2C03)和碳酸鈷(CoC03)按照Li2C03/CoC03為0.5/1的摩爾比混合，將該混合物在900。C下的空氣中烘烤5小時(shí)，以獲得鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)。將獲得的LiCo02進(jìn)行X射線衍射。結(jié)果與JCPDS(粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì))文件中登記的LiCo02的峰相當(dāng)一致。接著，將該鋰鈷復(fù)合氧化物研磨成粉末，以形成粉末形式的正才及活性物質(zhì)，且通過(guò)激光書于射得知其累計(jì)50%的粒徑為15200910005260.7隨后，混合質(zhì)量百分lt95%的該鋰鈷復(fù)合氧化物4分末和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)5%碳酸鋰(Li2C03)粉末；將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)94%的該混合物、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3%的作為導(dǎo)電材料的科琴黑以及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3%的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯進(jìn)行混合；將結(jié)果所得的混合物分散在作為溶劑的N-曱基-2-p比咯烷酮中以形成正極混合物漿料。接著，將該正極混合物漿料均勻涂覆至由厚度為20iam的帶狀鋁箔制成的正極集電體21A的兩面上，并進(jìn)行千燥。將所得物壓制成型以形成正極活性物質(zhì)層21B，從而制備正極21。在這種情況下，正極活性物質(zhì)層21B的一面的厚度為88其體積密度為3.55g/cm3。之后，將由鋁制成的正極引線25安裝于正極集電體21A的一端。此夕卜，在實(shí)施例1-1~1-4以及比較例1-1~1-8中，將質(zhì)量百分-數(shù)90%的平均粒徑為25|am的顆粒狀石墨4分末作為負(fù)才及活性物質(zhì)、以及質(zhì)量百分H10%的共聚物A(通過(guò)共聚100重量^f分的聚偏氟乙烯和2重量份的HFP而獲得)與共聚物B(通過(guò)共聚100重量份的聚偏氟乙烯和8重量份的HFP而獲得)的組合作為負(fù)極粘結(jié)劑進(jìn)行混合，將該混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-p比咯烷酮中以形成負(fù)極混合物漿料。在這種情況下，共聚物A和共聚物B的混合比例如表1中示出的進(jìn)行變化。在比較例1-9中，按照與實(shí)施例1-1~1-4以及比較例1-1~1-8中相同的方式來(lái)制備二次電池，只是使用共聚物C(通過(guò)共聚100重量^f分的聚偏氟乙烯和4.5重量^f分的HFP而獲得)作為負(fù)極粘結(jié)劑。這里，關(guān)于作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的石墨的物理性能，通過(guò)X射線衍射計(jì)算的在C軸方向上的晶格間距doo2為0,3363nm。接著，將該負(fù)極混合物漿料均勻涂覆至由厚度為15)am的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體22A,并進(jìn)行干燥。將所得物壓制成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B，從而制備負(fù)極22。在這種情況下，負(fù)極活16性物質(zhì)層22B的一面的厚度為90nm,其體積密度為1.80g/cm3。之后，將由鎳制成的負(fù)極引線26安裝于負(fù)極集電體22A的一端。在分別形成正才及21和負(fù)才及22之后，將正才及21和負(fù)才及22通過(guò)隔月莫23(該隔膜由微孔聚乙烯拉伸膜制成，厚度為25jam)進(jìn)行層壓，順序?yàn)樨?fù)極22、隔膜23、正才及21和隔膜23。將所得層壓物進(jìn)行多次巻繞，從而制備了果凍巻型(jellyrolltype)電池。接著，將巻繞電極體20插入一對(duì)絕緣板12和13之間；不^f又將負(fù)極引線26焊接至電池殼11，而且將正極引線25焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15，然后，將巻繞電才及體20容納在電池殼11的內(nèi)部。之后，S爭(zhēng)電解液注入電池殼11的內(nèi)部，通過(guò)墊圏17而一夸電池蓋14i真塞在電池殼11中，從而制備了圓一主型二次電〉也。在這種情況下，使用通過(guò)將六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鹽以1mol/kg的比例分散在碳酸亞乙面旨(EC)、碳酸曱乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、石友酸亞丙酯(PC)及石灰酸亞乙》希酯(VC)的混合溶劑中而制備的溶液作為電解液。t匕4交侈'J2—1~2-12作為比較例2-1-2-12,按照與實(shí)施例1-1~1-4以及比較例1-1~1-9中相同的方式來(lái)制備二次電池，只是控制負(fù)極活性物質(zhì)層22B的一面的厚度為60jam。將實(shí)施-例1-1~1-4以及比4交例1-1~1-9和2-1~2-12制備的每一種二次電池進(jìn)^f于充電和》文電，一企測(cè)其電池容量、初始充》文電效率以及循環(huán)特性。在這種情況下，在1C的恒電流下進(jìn)4亍充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V,然后在4.2V的恒電壓下進(jìn)4亍充電，直至總充電時(shí)間達(dá)到4小時(shí)；在1C的恒電流下進(jìn)4亍》文電，直至電池電壓達(dá)到3.0V。17這里所指的"lC，，代表電流值，以此電流值能使理論容量在一'J、時(shí)內(nèi)完全方文電。將初始i文電容量(在第一次循環(huán)的方文電容量)定義為電池容量；在第100次循環(huán)時(shí)的放電容量與初始放電容量(在第一次循環(huán)的放電容量)的比例，即[{(在第IOO次循環(huán)時(shí)的放電容量)/(在第一次循環(huán)的方欠電容量)}x100(%)],定義為循環(huán)特性。結(jié)果示于表1和表2中。將比較例1-1的值設(shè)為100,將電池容量表示為他的相對(duì)值。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表1中所示，在實(shí)施例1-1~1-4和比4交例1-1~1-8中，負(fù)才及活性物質(zhì)層22B的厚度增大，在共聚物a和共聚物b的質(zhì)量含量比(a/b)的范圍為60/40~90/10的實(shí)施例1-1~1-4中，與比較例1-1-1-8相比，可顯著才是高循環(huán)特性。當(dāng)共聚物a的比例大時(shí)，由于電解液在粘結(jié)劑中不會(huì)充分溶脹，則電極內(nèi)的鋰離子的遷移率下降，循環(huán)特性也降J氐。并且，當(dāng)共聚物b的比例大時(shí)，在循環(huán)測(cè)試時(shí)的電極的溶脹也大；混合物的保持性也下降；導(dǎo)電性降低；且循環(huán)特性也降低。此外，在比較例l-9中，使用了通過(guò)共聚100重量份的聚偏氟乙烯與4.5重量份的hfp而獲得的共聚物c作為負(fù)極粘結(jié)劑，降低了循環(huán)特性。要注意的是，通過(guò)使用共聚物a和共聚物b(其中各自具有不同共聚比例的hfp)的混合物作為負(fù)極粘結(jié)劑，提高了循環(huán)特性。通過(guò)使共聚物a具有產(chǎn)生足夠的溶脹抗性的作用并使共聚物b具有產(chǎn)生足夠的電解液溶脹性能的作用，第一次提高了所述各種特性。此外，注意到如表1和2中示出的結(jié)果，對(duì)于使用相同碳材料并具有相同體積密度的負(fù)才及活性物質(zhì)層22B，當(dāng)增大負(fù)才及活性物質(zhì)層22B的厚度時(shí)，可獲得大的電池容量。如表2中所示，在比較例2-1-2-12中，減小了負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度，在任意混合比下循環(huán)特性均是相對(duì)有利的。由此，注意到，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度減小時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)由于共聚物a和共聚物b的最佳質(zhì)量含量比而產(chǎn)生的大的改善效果。也就是說(shuō)，當(dāng)負(fù)極粘結(jié)劑包含共聚物a(通過(guò)共聚100重量份的聚偏氟乙烯(pvdf)和04重量份的六氟丙烯(hfp)而獲得)和共聚物b(通過(guò)共聚100重量^f分的聚偏氟乙烯和5-12重量^f分的21六氟丙烯而獲得)，且質(zhì)量含量比A/B為60/40-90/10時(shí)，同時(shí)通過(guò)增大負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度而確保了高的電池容量時(shí)，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性。實(shí)施例3-1~3-3禾口比專交例3-1~3-5才安照與實(shí)施例1-3中相同的方式制備二次電池，只是在如稍后描述的表3中所示，在70pm120jim的范圍內(nèi)改變負(fù)極活性物質(zhì)層22B的一面上的厚度。具體地，在實(shí)施例3-l中，控制負(fù)極活性物質(zhì)層22B的一面的厚度為70|am;在實(shí)施例3-2中，控制負(fù)極活性物質(zhì)層22B的一面的厚度為100pm;在實(shí)施例3-3中，控制負(fù)招_活性物質(zhì)層22B的一面的厚度為120nm。作為與實(shí)施例3-l3-3相對(duì)的比較例3-1，4姿照與實(shí)施例1_3中的相同方式制備二次電池，只是控制負(fù)極活性物質(zhì)層的一面的厚度為130|im。此外，在比較例3-2~3-4中，按照與實(shí)施例3-1~3-3相同的方式制備二次電池，只是負(fù)極粘結(jié)劑中未混合共聚物B。此外，在比較例3-5中，按照與比較例3-1中相同的方式制備二次電池，只是負(fù)極粘結(jié)劑中未混合共聚物B。^t于在實(shí)施例3-l~3-3和比較例3-1-3-5中制備的各個(gè)二次電池，」接照與實(shí)施例1-3中的相同方式4企測(cè)其電;也容量、初始充》文電效率以及循環(huán)特性。將其結(jié)果連同實(shí)施例1-3和比較例1-1、2-3以及2-5中的結(jié)果一起示出于表3中。將比較例1-1的值設(shè)為100,一尋電;也容量表示為1'也的4目只于'值-<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表3中所示，通過(guò)控制負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度為70jim~120)im并且包含共聚物B，與負(fù)j及活性物質(zhì)層22B的厚度具有相同的范圍且不包含共聚物B的多個(gè)比較例相比，循環(huán)特性顯著提高。此外，注意到，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度超過(guò)120pm時(shí)，即使含有共聚物B，也不會(huì)獲得提高循環(huán)特性的效果。從前述結(jié)果中可注意到，當(dāng)不4義負(fù)才及活性物質(zhì)層22B的厚度為70jam120!im，并且負(fù)才及粘結(jié)劑含有共聚物A(通過(guò)共聚100重量^f分的聚偏氟乙烯(PVDF)和04重量^f分的六氟丙烯(HFP)而獲得)和共聚物B(通過(guò)共聚100重量^f分的聚偏氟乙烯和5~12重量份的六氟丙烯而獲得)，且質(zhì)量含'量比A/B為60M0~90/10時(shí)，顯示出循環(huán)特性有才及大的才是高。實(shí)施侈寸4-1~4-6禾口t匕專交侈'J4-1~4匿6作為實(shí)施例4-1~4-6和比較例4-1~4-6，將共聚物A和共聚物B的質(zhì)量含量比(A/B)i殳置為70/30，且共聚物A和共聚物B各自的HFP的共聚比例發(fā)生變化。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>如表4中所示，當(dāng)將共聚物A中的HFP的共聚比例增大至6的溶脹變大，且循環(huán)特性下降。此外，當(dāng)在共聚物B中的HFP的共聚比例降至小于5重量份時(shí)，電解液沒有充分浸漬進(jìn)入厚的電極，且在負(fù)極內(nèi)電流被不均勻地施加。因此，降低了循環(huán)特性。而且，當(dāng)共聚物B中的HFP的共聚比例增大至13重量4分時(shí)，則電池中的電極的混合物的保持性降低，并降低了循環(huán)特性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)設(shè)計(jì)需求和其他的因素，可以有各種修改、組合、子組合及變更，只要其處于所附權(quán)利要求或其等同物的范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種電池，包括正極；負(fù)極；以及電解液，其中所述負(fù)極具有包含碳材料和粘結(jié)劑、且每個(gè)面的厚度為70μm～120μm的負(fù)極活性物質(zhì)層；以及所述粘結(jié)劑包含共聚物A和共聚物B，所述共聚物A為100重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)和0～4重量份的六氟丙烯(HFP)的共聚物，所述共聚物B為100重量份的聚偏氟乙烯和5～12重量份的六氟丙烯的共聚物，質(zhì)量含量比A/B為60/40～90/10。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中，所述碳材料包括在X射線書f射中C軸方向上的晶才各間3巨doo2為0.335nm以上且小于0.338讓的石墨。全文摘要本發(fā)明提供了一種包括正極、負(fù)極和電解液的電池，其中，負(fù)極包括含有碳材料和粘結(jié)劑、且每個(gè)面的厚度為70μm～120μm的負(fù)極活性物質(zhì)層；粘結(jié)劑包含共聚物A和共聚物B，共聚物A為由100重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)和0～4重量份的六氟丙烯(HFP)共聚而得到的共聚物，共聚物B為由100重量份的聚偏氟乙烯和5～12重量份的六氟丙烯共聚而得到的共聚物，且質(zhì)量含量比A/B為60/40～90/10。文檔編號(hào)H01M10/36GK101494302SQ200910005260公開日2009年7月29日申請(qǐng)日期2009年1月21日優(yōu)先權(quán)日2008年1月22日發(fā)明者岡江功彌,脅田真也申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社