專利名稱：半導(dǎo)體裝置及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體裝置及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為非易失性存儲(chǔ)器的閃速存儲(chǔ)器，特別是NAND型閃速存儲(chǔ) 器由于其易于實(shí)現(xiàn)精細(xì)化，因此，急速地推進(jìn)了低價(jià)格化、大容量化， 而且，還具有耐沖擊性這樣的特征，從而作為靜止圖像的存儲(chǔ)介質(zhì)或 高品質(zhì)聲音記錄介質(zhì)，其開(kāi)發(fā)取得了爆發(fā)性的發(fā)展，并且，形成了一 個(gè)巨大的市場(chǎng)。
NAND型閃速存儲(chǔ)器所使用的存儲(chǔ)單元具有柵結(jié)構(gòu)，該柵結(jié)構(gòu)是 在半導(dǎo)體襯底上依次層疊了隧道絕緣膜、電荷累積膜、電極間絕緣膜、
以及控制電極的結(jié)構(gòu)。而且，作為柵結(jié)構(gòu)的種類，包括在隧道絕緣 膜上具有由作為電荷累積膜的多晶硅構(gòu)成的浮動(dòng)?xùn)烹姌O的浮動(dòng)?xùn)判?(FG型)；具有由作為電荷累積膜的硅氮化物構(gòu)成的電荷捕獲膜的 MONOS型(Metal-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon:金屬 一 氧化物—氮 化物-氧化物-硅)；以及電荷累積膜由氮化物形成且控制電極由硅 構(gòu)成的SONOS型(Silicon-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon:珪-氧化物 -氮化物—氧化物-硅)。
通過(guò)控制施加于在浮動(dòng)?xùn)派匣蛘咴陔姾刹东@層上隔著電極間絕 緣膜形成的控制電極上的電壓(控制電壓)，從襯底經(jīng)由隧道絕緣膜
4通過(guò)FN ( Fowler-Nordheim )隧穿將電子注入(寫入)浮動(dòng)?xùn)烹姌O或 者電荷捕獲膜，或者，相反地從浮動(dòng)?xùn)烹姌O經(jīng)由隧道絕緣膜拉出電子 (FG型、MONOS/SONOS型中的擦除)，或者，將空穴注入電荷捕 獲膜，與電子對(duì)消(MONOS/SONOS型中的輔助擦除)，從而使存 儲(chǔ)單元的閾值發(fā)生變化。但是，在精細(xì)化的同時(shí)，隧道絕緣膜變薄， 從而出現(xiàn)了一個(gè)非常大的問(wèn)題。
為了增大存儲(chǔ)容量，元件尺寸(存儲(chǔ)單元的尺寸)的精細(xì)化最為 有效，但是，為此也需要隧道絕緣膜的薄膜化。但是，作為隧道絕緣 膜被廣泛使用的Si02膜還具有以下特征，即、在薄膜化的同時(shí)，被稱 為SILC ( Stress Induced Leakage Current:應(yīng)力感應(yīng)漏電流)的在寸氐 電場(chǎng)區(qū)域較為顯著的漏電流開(kāi)始增加，該SILC通過(guò)施加應(yīng)力電壓而 通過(guò)了存在于Si02膜中的陷阱中心(trapping center)。因此，由于 通過(guò)Si02膜的電荷量增加，數(shù)據(jù)保持特性變差，達(dá)到破壞電荷量的時(shí) 間變短，也就是說(shuō)，發(fā)生了改寫動(dòng)作的劣化。該SILC阻礙了 Si02膜 的膜厚降低，并且使其可靠性下降，成為了精細(xì)化的巨大障礙。因此， 如果不能降低該陷阱中心，則無(wú)法實(shí)現(xiàn)基于Si02膜的薄膜化的存儲(chǔ)容 量的增力口。
這樣，作為Si02膜的特性變差的一個(gè)原因，已知有以下原因，
即、在半導(dǎo)體村底和Si02膜之間形成由非晶狀態(tài)的Si02構(gòu)成的界面 層，在非晶狀態(tài)的Si02中必然存在氧缺陷，這導(dǎo)致了各種陷阱(trap) 和泄漏點(diǎn)(leakage site)。
通常，半導(dǎo)體襯底是利用氫進(jìn)行終止處理的，但是，在改寫動(dòng)作
時(shí)，由于電子或空穴導(dǎo)致氫從半導(dǎo)體襯底脫離，并不能實(shí)現(xiàn)根本的解 決。現(xiàn)在的現(xiàn)狀是，雖然已知對(duì)于半導(dǎo)體襯底，利用重氫的終止是有 效的，但是，在與Si02膜之間的界面上是否有效卻不清楚。
作為該問(wèn)題的解決方法，采取了以下方法，即、在作為隧道絕緣 膜的Si02膜中導(dǎo)入氮，從而提高作為隧道絕緣膜的介電常數(shù)，增加其 物理的膜厚，并降低漏電流。但是，效果并不充分，薄膜化的極限并 沒(méi)有達(dá)到期望的那種程度。這是因?yàn)闊o(wú)法徹底抑制由于Si-N的網(wǎng)絡(luò)的不充分(不完全)導(dǎo)致的缺陷產(chǎn)生。
于是，作為難以產(chǎn)生缺陷的隧道絕緣膜，已知有以下結(jié)構(gòu)，即、 由硅氧化膜夾著高品質(zhì)的硅氮化膜的三層結(jié)構(gòu)，上述硅氮化膜具有
三配位的氮鍵(例如，參照日本特開(kāi)2007-059872號(hào)公^J 。在形成 該Si02層/SiN層/Si02層的層疊結(jié)構(gòu)的絕緣膜時(shí)，已知有以下方法， 即、在Si襯底上形成Si02層之后，堆積非晶Si，并氮化該非晶Si 形成由SiN構(gòu)成的氮化層，最后對(duì)氮化層進(jìn)行氧化，或者通過(guò)CVD 來(lái)堆積氧化層。
但是，發(fā)明者研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法可能存在以下問(wèn)題(1) 在高溫下進(jìn)行氮化時(shí)，非晶Si結(jié)晶化、凝集，從而產(chǎn)生晶界，導(dǎo)致 Si層的層厚發(fā)生波動(dòng)；(2)非晶Si中的殘留氫濃度增高。因此，還 會(huì)產(chǎn)生以下問(wèn)題(1)在Si02層的厚度較薄時(shí)，氮穿透基底的Si02 層，在SK)2層和Si襯底之間的界面上形成缺陷，不僅在電流從Si襯 底流向控制電極側(cè)時(shí)，低電場(chǎng)或中電場(chǎng)的電流量增加，在嚴(yán)重的情況 下，由于局部氮化層的層厚減小，絕緣性會(huì)極度地變差；此外，(2) 可靠性變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在考慮了上述情況的基礎(chǔ)上提出的，其目的在于提供一 種在具有難以生成缺陷且高品質(zhì)的絕緣膜的同時(shí)，可以降低漏電流的 半導(dǎo)體裝置及其制造方法。
基于本發(fā)明的第一方面的半導(dǎo)體裝置的制造方法的特征在于，包 括在絕緣層上形成非晶硅層的步驟；在所述非晶硅層中導(dǎo)入氧的步 驟；以及氮化導(dǎo)入了氧的所述非晶硅層，以形成硅氧氮化層的步驟。
此外，基于本發(fā)明的第二方面的半導(dǎo)體裝置的特征在于，具有絕 緣膜，該絕緣膜包括形成在硅村底上的第一硅氧化層；形成在所述 笫一硅氧化層上且平均氧濃度大于等于10at。/。且小于等于30at、的 硅氧氮化層；以及形成在所述硅氧氮化層上的第二硅氧化層。


圖1 (a)至圖1 (f)是表示基于笫一實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置的 制造工序的截面圖2 (a)至圖2 (d)是表示基于笫一實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置的 制造工序的截面圖3 (a)至圖3 (d)是表示基于第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置的 制造工序的截面圖4 (a)至圖4 (b)是表示基于第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置的 制造工序的截面圖5示出了第一實(shí)施方式所涉及的非晶硅層的、有無(wú)添加氧所導(dǎo)
致的氮化后的表面粗糙度的變化；
圖6示出了比較有無(wú)添加氧所導(dǎo)致的Si02/SiON/Si02的層疊結(jié)構(gòu)
絕緣膜的SILC特性的結(jié)果；
圖7示出了對(duì)于非晶硅層的氧添加條件和C-V特性的關(guān)系； 圖8示出了對(duì)于非晶硅層的氧添加條件和漏電流的關(guān)系； 圖9示出了對(duì)于非晶硅層的氧添加條件和C-V特性的關(guān)系； 圖IO示出了對(duì)于非晶硅層的氧添加條件和漏電流的關(guān)系； 圖ll示出了對(duì)于非晶硅層的氧添加條件和漏電流的變化； 圖12 (a)至圖12 (f)是表示基于第二實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置
的制造工序的截面圖13 (a)至圖13 (d)是表示基于第二實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置
的制造工序的截面圖14 (a)至圖14 (d)是表示基于第二實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置
的制造工序的截面圖15 (a)至圖15 (b)是表示基于第二實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置
的制造工序的截面圖16 (a)至圖16 (b)是比較表面氮化的有無(wú)所導(dǎo)致的擦除特
性的不同的圖17是比較表面氮化的有無(wú)所導(dǎo)致的電荷保持特性的不同的圖；圖18 (a)至圖18 (f)是表示基于第三實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置 的制造工序的截面圖19 (a)至圖19 (d)是表示基于第三實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置 的制造工序的截面圖20 (a)至圖20 (d)是表示基于第三實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置
的制造工序的截面圖21 (a)至圖21 (b)是表示基于第三實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置 的制造工序的截面圖22示出了氮化后的氧化性氣氛中的熱處理的有無(wú)所導(dǎo)致的可 靠性的差異；
圖23 (a)至圖23 (f)是表示基于第四實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置 的制造工序的截面圖24 (a)至圖24 (d)是表示基于第四實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置 的制造工序的截面圖25 (a)至圖25 (d)是表示基于第四實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置 的制造工序的截面圖26 (a)至圖26 (b)是表示基于第四實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置 的制造工序的截面圖27 (a)至圖27 (b)是表示氧化性氣氛下的熱處理?xiàng)l件與信 賴性的關(guān)系的圖28是示出了氧化時(shí)間與用于注入0.01A/cn^的電子所需要的 施加電場(chǎng)的關(guān)系；
圖29 (a)至圖29 (f)是表示基于第五實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置 的制造工序的截面圖30 (a)至圖30 (d)是表示基于第五實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置 的制造工序的截面圖31 U)至圖31 (d)是表示基于第五實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置 的制造工序的截面圖32 (a)至圖32 (b)是表示基于第五實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置
8的制造工序的截面圖33是說(shuō)明在硅氧化層中添加Ge的效果的圖34是在硅氧化層中添加了 Ge時(shí)的能帶(energy band)圖35是說(shuō)明規(guī)定非晶硅層的層厚的理由的圖36是說(shuō)明三層層疊結(jié)構(gòu)的隧道絕緣膜中的氮濃度分布的規(guī)定 的圖；以及
圖37是說(shuō)明三層層疊結(jié)構(gòu)的隧道絕緣膜中的氮濃度分布的規(guī)定的圖。
具體實(shí)施例方式
下面，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。 (第一實(shí)施方式)
參照?qǐng)D1 (a)至圖4 (b)對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝 置的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖l(a) 、 1(c)、l(e)、 2(a) 、 2(c)、 3(a) 、 3(c) 、 4(a)與圖l(b)、 l(d)、 l(f)、 2(b) 、 2 (d) 、 3(b) 、 3(d) 、 4(b)表示分別彼此正交的工序截面圖。
通過(guò)本實(shí)施方式的制造方法制造的半導(dǎo)體裝置是FG (浮動(dòng)?xùn)? 型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)器，包括矩陣狀排列的多個(gè)存儲(chǔ)單元。如圖 4 (a) 、 4 (b)所示，各存儲(chǔ)單元包括在硅襯底l上分開(kāi)形成的源 極區(qū)域17a /漏極區(qū)域17b;形成在該源極區(qū)域17a與漏極區(qū)域17b之 間的作為溝道的硅襯底1的區(qū)域18上的隧道絕緣膜5;形成在該隧道 絕緣膜5上的作為存儲(chǔ)電荷的電荷累積膜的浮動(dòng)?xùn)烹姌O6;形成在該 浮動(dòng)?xùn)烹姌O6上的電極間絕緣膜10;以及形成在該電極間絕緣膜10 上的控制柵電極ll。
下面，對(duì)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，如圖1 (a) 、 1 (b)所示，對(duì)摻雜了期望的雜質(zhì)的硅村 底1進(jìn)行稀氫氟酸處理，利用氫對(duì)硅襯底1的表面進(jìn)行終止化。之后， 將該硅襯底l置于成膜裝置的腔(未圖示)內(nèi)。
接著，在使腔內(nèi)的氣氛僅充滿在制造工序中不與硅發(fā)生反應(yīng)或者
9不蝕刻硅的氣體(例如，氮?dú)鈿怏w)之后，使硅襯底1的溫度上升至
700'C,使氫完全從硅襯底l脫離。
接著，使腔內(nèi)的氣氛為例如分壓30Torr的N2、分壓3Torr的 02，使硅村底1的表面溫度為1050'C并維持10秒。由此，如圖l(c)、 1 (d)所示，在硅襯底1上形成硅氧化層2。
接著，使用乙硅烷氣體在硅氧化層2上堆積2nm的非晶硅層。 此時(shí)的硅襯底1的溫度優(yōu)選小于等于550。C。此外，堆積非晶硅層3 時(shí)的氣氛中也可以含有氧、NO、 N20。在這種情況下，如果氣氛中含 有NO、 N20，則形成的非晶硅層含有微量的氮。接著，將硅襯底1 的溫度設(shè)定為750°C，使腔內(nèi)的氣氛為例如分壓30Torr的Nz以及分 壓3Torr的02，并維持10秒。由此，在非晶硅層中添加微量的氧， 形成添加氧的非晶硅層。之后，使腔內(nèi)的氣氛為例如分壓30Torr的 N2、分壓0.03Torr的NH3，使硅襯底1的表面為750。C并維持400秒。 由此，非晶硅層被氮化，形成硅氧氮化層3 (圖1 (e) 、 1 (f))。 即、在本實(shí)施方式的制造方法中，硅氧氮化層3的形成中使用了利用 N2氣體稀釋了的氮化氣體NH3。這樣，通過(guò)利用稀釋氣體N2來(lái)稀釋 氮化氣體NH3，可以形成缺陷少的高品質(zhì)硅氧氮化層。利用NH3的該 氮化方法已由本發(fā)明者等發(fā)明并提出了專利申請(qǐng)(日本特開(kāi) 2007-123825號(hào)公報(bào))。
接著，使硅襯底1的溫度為大于等于750°C,使用HTO (High Temperature Oxidation:高溫氧化)法，在珪氧氮化層3上堆積5nm 的硅氧化層4。由此，如圖1 (e) 、 1 (f)所示，形成由硅氧化層2、 硅氧氮化層3、以及硅氧化層4構(gòu)成的隧道絕緣膜5。此外，在表示該 工序之后的制造工序的圖中，將由硅氧化層2、硅氧氮化層3、以及硅 氧化層4構(gòu)成的隧道絕緣膜5表示為單層的隧道絕緣膜5。
接著，采用CVD (Chemical Vapor Deposition:化學(xué)氣相淀積) 法依次堆積作為浮動(dòng)?xùn)烹姌O的厚度60nm的摻雜磷的多晶硅膜6、用 于元件分離加工的掩模材料7。之后，采用使用抗蝕劑掩模(未圖示) 的RIE (Reactive Ion Etching:反應(yīng)離子蝕刻)法，依次對(duì)掩模材料
107、多晶硅膜6、隧道絕緣膜5進(jìn)行蝕刻加工，并且對(duì)硅襯底l的露出 區(qū)域進(jìn)行蝕刻，形成深度100nm的元件分離槽8 (參照?qǐng)D2 (a) 、 2 (b))。
接著，在整個(gè)表面上堆積元件分離用的硅氧化膜9，并完全埋入 元件分離槽8。之后，通過(guò)CMP ( Chemical Mechanical Polishing: 化學(xué)機(jī)械研磨)法去除表面部分的硅氧化膜9，使表面平坦化。此時(shí)， 露出掩模材料7 (參照?qǐng)D2 (c) 、 2(d))。
接著，在選擇性地蝕刻去除露出的掩模材料7之后，通過(guò)稀氫氟 酸溶液蝕刻去除硅氧化膜9的露出的表面，并露出多晶硅膜6的側(cè)面 6a的一部分。之后，采用ALD ( Atomic Layer Deposition:原子層淀 積)法在整個(gè)表面上形成厚度15nm的氧化鋁層10a。此時(shí)，通過(guò)采 用ALD法成膜時(shí)的氧化，在氧化鋁層10a和多晶硅膜6之間的界面 上，形成極薄的珪氧化層10b，以形成由氧化鋁層10a/珪氧化層10b 構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的厚度16nm的電極間絕緣膜10 (參照?qǐng)D3 (a) 、 3 (b))。此外，在圖3(a)、3(b)中，由硅氧化層10b以及氧化 鋁層10a構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的電極間絕緣膜10并不是表示為兩層的層疊 結(jié)構(gòu)，而是表示為單層的電極間絕緣膜IO。
接著，通過(guò)CVD法在電極間絕緣膜10上形成多晶硅層之后，在 該多晶硅層上形成鴒層，并進(jìn)行熱處理，從而使鴒層變化為鵠硅化物 層，形成由多晶硅層以及鎢硅化物層構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的厚度lOOnm的 導(dǎo)電膜ll (參照?qǐng)D3 (c) 、 3 (d))。該導(dǎo)電膜ll成為控制柵電極。 接著，用CVD法在整個(gè)表面上堆積RIE用的掩模材料12。采用RIE 法依次對(duì)掩模材料12、導(dǎo)電膜ll、電極間絕緣膜10、多晶硅膜6、隧 道絕緣膜5進(jìn)行蝕刻加工，制成層疊結(jié)構(gòu)的柵。由此，確定層疊結(jié)構(gòu) 的柵的形狀，在該層疊結(jié)構(gòu)的柵的側(cè)部，形成沿著字線方向(控制柵 電極ll的延伸方向)的槽14 (參照?qǐng)D3 (c) 、 3 (d))。
接著，如圖4(a) 、 4(b)所示，通過(guò)熱氧化法在層疊結(jié)構(gòu)的 柵的側(cè)面以及上表面上形成硅氧化膜16，之后，采用離子注入法形成 源極區(qū)域17a/漏極區(qū)域17b。源極區(qū)域17a和漏極區(qū)域17b之間的硅村底1的區(qū)域?yàn)闇系绤^(qū)域18。此外，還利用CVD法形成層間絕緣膜 19，以覆蓋整個(gè)表面。之后，通過(guò)公知的方法形成配線層等，制成非 易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)器(參照?qǐng)D4 (a) 、 4 (b))。
這樣，在非晶硅層中添加氧之后進(jìn)行氮化而形成的隧道絕緣膜5 中的硅氧氮化層中，提高了硅氧氮化層的平坦性，并且，減少了硅氧 氮化層中的氫基。即、不僅可以期待電荷保持特性的改善，還可以期 待可靠性的改善。例如，圖5示出了硅氧氮化層的形成條件的不同導(dǎo) 致的表面粗糙度的差異，圖6示出了 SILC特性的差異。圖5示出了 直接氮化非晶硅層來(lái)形成硅氮化層時(shí)的表面粗糙度、以及在非晶硅層 中添加氧之后直接氮化來(lái)形成硅氧氮化層時(shí)的表面粗糙度，根據(jù)圖5 可以得知，通過(guò)在非晶硅層中添加氧之后進(jìn)行氮化，可以降低表面粗 糙度。這表示通過(guò)添加氧可以抑制氮化時(shí)的非晶硅層的凝集，并提高 硅氧氮化層的平坦性。
圖6示出了制成具有由Si02/SiON/Si02構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)的柵絕緣 膜的MOS晶體管、以及具有由SiCVSiN/Si02構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)的柵絕 緣膜的MOS晶體管，并比較SILC特性的結(jié)果。根據(jù)圖6可以得知， 通過(guò)在非晶硅層中添加了氧之后進(jìn)行氮化，降低了 SILC。這表示平 坦性提高、絕緣性提高，并且，非晶硅層中的氫基被氧置換而減少。 即、表示通過(guò)在添加了氧之后進(jìn)行氮化，提高了可靠性。此外，圖6 的縱軸表示漏電流Jg，橫軸表示柵電壓Vg與平帶電壓Vfb的差除以晶 體管的電有效膜厚Teff所得到的值，該值表示施加于絕緣膜的電場(chǎng)。 這樣做的原因是為了排除絕緣膜中的固定電荷的影響，單純地用施加 于絕緣膜上的電場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)比較絕緣性。之所以這樣是因?yàn)閂fb與膜中 固定電荷量對(duì)應(yīng)地進(jìn)行偏移，在只比較柵電壓Vg的情況下，會(huì)錯(cuò)誤評(píng) 價(jià)施加于絕緣膜上的電場(chǎng)。此外，上述晶體管的電有效膜厚Tw不僅 包括柵絕緣膜的電有效膜厚，還包括多晶硅電極中的耗盡層的層厚、 半導(dǎo)體襯底側(cè)的反型層(反轉(zhuǎn)層)的層厚。在將電壓施加于MOS結(jié) 構(gòu)時(shí)，該電壓不僅施加于柵絕緣膜，還施加于柵電極、半導(dǎo)體襯底。 利用該電壓在半導(dǎo)體襯底側(cè)形成反型層，在柵電極側(cè)形成耗盡層。這
12些層作為電容與柵絕緣膜的電容串聯(lián)連接。此外，這些串聯(lián)連接的電 容作為晶體管導(dǎo)通時(shí)的電有效膜厚發(fā)揮作用。
此外，在非晶硅層中添加氧時(shí)，需要注意溫度、氧分壓、時(shí)間、 升溫時(shí)間、流入氧的定時(shí)。關(guān)于溫度，優(yōu)選為大于等于使氫從非晶硅
層中脫離的溫度700。C。但是，不可以過(guò)高。優(yōu)選小于等于800。C。而 且，優(yōu)選在升溫過(guò)程中提供氧。這是因?yàn)檠踹M(jìn)入非晶硅層中與硅鍵合， 從而限制硅的運(yùn)動(dòng)，并且，如果在沒(méi)有氧的真空中以高溫來(lái)升溫加熱 非晶硅層，則鍵很脆弱的非晶硅層彼此形成穩(wěn)定的鍵，導(dǎo)致凝集、結(jié) 晶，從而粗糙度增大。
關(guān)于氧分壓，為了減慢氧化速度，提高控制性，優(yōu)選低的氧分壓， 特別優(yōu)選小于等于50Torr。但是，不可以過(guò)低。如果過(guò)低，則會(huì)成為 發(fā)生由氧導(dǎo)致的硅的蝕刻的主動(dòng)氧化區(qū)域。優(yōu)選在700'C 800。C發(fā)生 氧化的被動(dòng)氧化區(qū)域，即優(yōu)選氧分壓大于等于l(T4Torr。
此外，到達(dá)700。C 800。C的升溫時(shí)間優(yōu)選小于等于10秒。如果 在提供氧的狀態(tài)下升溫時(shí)間長(zhǎng)，則在到達(dá)目標(biāo)溫度前，層厚2nm的非 晶硅層被完全氧化，容易形成氮易于擴(kuò)散的Si02層。由此，通過(guò)之后 的氮化，氮大量地穿透非晶硅氧化層、以及基底的SK)2層，氮化Si 襯底，形成很多界面態(tài)。理想的情況是期望在提供氧的狀態(tài)下到達(dá) 700°C 800。C的升溫時(shí)間為小于等于10秒，在700。C 800。C下的氧 化時(shí)間為小于等于10秒。如果在這樣的時(shí)間內(nèi)，則層厚2nm的非晶 硅層不會(huì)完全地氧化，可以抑制氮的穿透，并進(jìn)行非晶硅層的氮化。
而且，為了防止非晶硅層被完全氧化，以及低溫氧化界面而不增 加界面態(tài)密度，優(yōu)選在降溫過(guò)程中不提供氧。
下面，參照?qǐng)D7至圖11說(shuō)明對(duì)于堆積在Si02層上的非晶硅層的 氧添加條件和電特性之間的關(guān)系。通過(guò)多種方法制造包括層疊柵結(jié)構(gòu) 的晶體管的上述硅氮化層，并調(diào)查其電特性，其中，該層疊柵結(jié)構(gòu)是 具有相同程度電容量C的Si/Si(V硅氮化層/Au的層疊柵結(jié)構(gòu)。 一種 情況是像本實(shí)施方式的制造方法那樣，在氧化溫度750°C、氧化時(shí)間 10秒的條件下，在非晶硅層中添加了氧之后進(jìn)行氮化而形成硅氮化層的情況(在這種情況下，硅氮化層是硅氧氮化層(SiON層))；作 為比較例1，是在非晶硅層中不添加氧的狀態(tài)下進(jìn)行氮化，而形成硅 氮化層的情況；作為比較例2，是除了氧化溫度之外，以與本實(shí)施方 式相同的條件形成了硅氮化層，其氧化溫度是850'C、即與本實(shí)施方 式相比更高的情況。
圖7示出調(diào)查電容量C的柵電壓Vg相關(guān)性、即C-V特性的結(jié) 果，圖8示出調(diào)查漏電流Jg的施加于絕緣膜的電場(chǎng)強(qiáng)度(=(Vg-VfJ /Teff)相關(guān)性的結(jié)果。首先可以得知，在比較例1的情況下，或者像 比較例2這樣、氧化時(shí)間是10秒，與本實(shí)施方式相同，但是，氧化溫 度高達(dá)850。C，在這樣的情況下，C-V特性中發(fā)生滯后，并且，與本 實(shí)施方式相比，界面態(tài)密度以及漏電流增加。這表示在比較例l的情 況下，由于未添加氧，在之后的700。C氮化時(shí)，非晶硅層凝集，在層 厚中產(chǎn)生不均勻性，從而發(fā)生氮化的不均勻性、氮化殘留(具體地說(shuō)， 為Si的懸掛鍵)、以及氮穿透基底的SK)2層。此外，也表示在比較 例2的情況下，由于氧化溫度高，同樣地非晶硅層凝集，在膜厚中產(chǎn) 生不均勻性，從而發(fā)生氮化的不均勻性、氮化殘留、以及氮穿透。
下面，對(duì)以下情況進(jìn)行電特性調(diào)查，即、作為比較例3，氧化溫 度以及氧化時(shí)間與本實(shí)施方式的情況相同，氧化溫度為750。C,但是 在升溫時(shí)不流入氧，以及、作為比較例4，氧化溫度與本實(shí)施方式相 同，但是氧化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)15秒。圖9示出了調(diào)查電容量C的柵電壓Vg 相關(guān)性、即C-V特性的結(jié)果，圖10示出了調(diào)查漏電流Jg的施加于 絕緣膜的電場(chǎng)強(qiáng)度(=(Vg-VfJ /Teff)相關(guān)性的結(jié)果。
如圖所示可以得知，比較例3以及比較例4都是0 V特性的滯 后增大，與本實(shí)施方式相比，界面態(tài)密度增加且漏電流增加。這表示 在比較例3的情況下，由于升溫時(shí)沒(méi)有氧，所以非晶硅凝集，在層厚 中產(chǎn)生不均勻性，從而發(fā)生了氮化的不均勻性、氮化殘留、以及氮穿 透。并且還表示在比較例4的情況下，氧化時(shí)間長(zhǎng)，非晶硅層被完全 氧化而形成Si02層，所以，氮穿透Si02層并氮化Si襯底。
圖11示出了在改變了氧化條件的情況下的施加電壓是4MV/cm
14時(shí)的漏電流變化。這里，示出了不添加氧進(jìn)行氮化時(shí)的漏電流值與添
加氧進(jìn)行氮化時(shí)的漏電流值的比。例如，如果該比是50%，則意味著 通過(guò)添加氧，漏電流量減少到一半。通過(guò)該圖ll所示結(jié)果可以清楚得 知，在溫度大于等于700t:且小于等于800°C，時(shí)間小于等于10秒的
范圍內(nèi)添加氧，對(duì)于降低漏電流非常有效。理由如上所述。
這樣，通過(guò)以適當(dāng)?shù)臈l件在非晶硅層中添加氧，可以實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)
的具有SiCVSiON/Si02的層疊結(jié)構(gòu)的隧道絕緣膜。
此外，該硅氧氮化層3的層厚為1.5nm 2.5nm左右，氮濃度為 20at. % ~ 47at. % 。即、硅氧氮化層3實(shí)質(zhì)上含有10 at. % ~ 30at. %的 氧，硅的第二接近原子的至少一個(gè)為氮。這是因?yàn)樵诜蔷Ч鑼又刑砑?了氧。此外，在氮化非晶硅層時(shí)，氮微量地?cái)U(kuò)散在硅氧化層2中。因 此，最多含有平均10at.。/。左右的氮。
此外，在本實(shí)施方式中，使用了 02作為在非晶硅層中添加氧時(shí) 的氣體，但是，只要是氧化性的氣體即可，并不限定于02。也可以是 NO、 N20、 03、 O基、O等離子體。但是，這些的氣體和02相比， 其氧化能力不同。因此，在使用這些氣體時(shí)，需要調(diào)整氧添加條件， 以使非晶硅氧氮化層3中的氧濃度為大于等于10 ".%且小于等于30 at. % 。
此外，在本實(shí)施方式中，使用了 NH3作為氮化非晶硅層時(shí)的氣體， 但是，只要是氮化性的氣體即可，并不限定于NH3，也可以是NO、 N 基、NH基、N2基、N等離子體、NH等離子體、N2等離子體。
此外，在本實(shí)施方式中，使用了 HTO作為SK)2層4的形成工序， 但是，只要可以堆積Si02層4即可，并不限定于HTO，也可以是CVD、 AU)。
如上述說(shuō)明，通過(guò)本實(shí)施方式，可以獲得這樣的半導(dǎo)體裝置，其 具有難以生成缺陷的、高品質(zhì)的隧道絕緣膜，并且，可以實(shí)現(xiàn)降低漏 電流。
(第二實(shí)施方式)
參照?qǐng)D12 (a)至圖15 (b)對(duì)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置進(jìn)行說(shuō)明。圖12 (a) 、 12 (c) 、 12 (e) 、 13 U) 、 13 (c)、 14 ( a ) 、 14 ( c ) 、 15 ( a )和圖12 ( b ) 、 12 U ) 、 12 ( f) 、 13 ( b )、 13 (d) 、 14 (b) 、 14 (d) 、 15 (b)表示分別彼此正交的工序截面 圖。
基于本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置是MONOS ( Metal (金屬) -Oxide-Nitride-Oxide-Si的層疊結(jié)構(gòu))型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)器， 包括矩陣狀排列的多個(gè)存儲(chǔ)單元。如圖15 (a) 、 15 (b)所示，各存 儲(chǔ)單元包括在硅襯底1上分開(kāi)形成的源極區(qū)域37a /漏極區(qū)域37b; 形成在該源極區(qū)域37a和漏極區(qū)域37b之間的、形成溝道的、硅襯底 1的區(qū)域38上的隧道絕緣膜25;形成在該隧道絕緣膜25上且由存儲(chǔ) 電荷的絕緣體構(gòu)成的電荷累積膜26;形成在該電荷累積膜26上的電 極間絕緣膜30;以及形成在該電極間絕緣膜30上的控制柵電極31。
下面，對(duì)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施 方式的制造方法是在第一實(shí)施方式的制造方法中還設(shè)置了在形成非晶 硅層前氮化硅氧化層的工序，該硅氧化層是形成非晶硅層時(shí)的基底層。
首先，如圖12 (a) 、 12 (b)所示，對(duì)摻雜了期望雜質(zhì)的硅襯 底1進(jìn)行稀氫氟酸處理，利用氫對(duì)硅村底1的表面進(jìn)行終止化。之后， 將該硅襯底l置于成膜裝置的腔(未圖示)內(nèi)。接著，在使腔內(nèi)的氣 氛僅為在制造工序中不與硅發(fā)生反應(yīng)或者不蝕刻硅的氣體(例如，氮 氣)之后，使硅襯底1的溫度上升至70(TC，使氫從硅襯底1完全脫 離。
接著，使腔內(nèi)的氣氛為例如分壓30Torr的N2、分壓3Torr的 02，使硅村底1的表面溫度為1050。C并維持10秒。由此，如圖12( c )、 12(d)所示，在硅襯底1上形成硅氧化層22a。至此為止，是和第一 實(shí)施方式相同的工序。接著，對(duì)硅氧化層22a的表面實(shí)施基氮化 (radical nitridation )、或等離子體氮化，在硅氧化層22a的表面形 成含氮層22b，并且，將氮導(dǎo)入硅氧化層22a中，以使分布圖的峰值 濃度為小于等于10at.% (圖12 (c) 、 12 (d))。即、形成由硅氧 化層22a以及含氮層22b構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的、添加了氮的硅氧化層22。實(shí)施該氮化工序是與第一實(shí)施方式不同的。通過(guò)該氮化工序，如后面 所述，存儲(chǔ)單元中的空穴的注入效率增大。此外，在表示該工序之后
的制造工序的圖中，將由硅氧化層22a以及含氮層22b構(gòu)成的兩層結(jié) 構(gòu)的硅氧化層22表示為單層的硅氧化層22。
接著，使用乙硅烷氣體在硅氧化層22上堆積2nm的非晶硅層。 此時(shí)的硅襯底1的溫度優(yōu)選小于等于550°C。此外，堆積時(shí)的氣氛中 也可以包含氧、NO、 N20。在這種情況下，如果氣氛中包括NO、 N20， 則形成的非晶硅層包含微量的氮。接著，將硅襯底1的溫度設(shè)定為 750。C， 4吏腔內(nèi)的氣氛為例如分壓30Torr的]\2以及分壓3Torr的02， 并維持10秒。由此，在非晶硅層中添加微量的氧，形成添加氧的非晶 硅層。此外，此時(shí)的氧化溫度與第一實(shí)施方式相同，優(yōu)選大于等于使 氫從非晶硅層中脫離的700。C。但是，不可以過(guò)高，優(yōu)選小于等于 800。C。而且，優(yōu)選在升溫過(guò)程中提供氧。此外，與第一實(shí)施方式相同， 優(yōu)選到達(dá)700。C 800。C的升溫時(shí)間為小于等于10秒。理想的情況是， 優(yōu)選在提供氧的狀態(tài)下，升溫時(shí)間為小于等于10秒、氧化時(shí)間為小于 等于10秒。之后，使腔內(nèi)的氣氛為例如分壓30Torr的N2、分壓 0.03Torr的NH3，使硅襯底1的表面的溫度為750。C并維持400秒。 由此，非晶硅層被氮化，形成硅氧氮化層23 (圖12 (e) 、 12(f))。 通過(guò)本實(shí)施方式的制造方法制造的硅氧氮化層23與在第一實(shí)施方式 中所說(shuō)明的一樣，是缺陷少的高品質(zhì)硅氧氮化層。
接著，使硅襯底1的溫度為大于等于750。C,使用HTO法，在 硅氧氮化層23上堆積2.5nm的硅氧化層24。由此，如圖12 (e)、 12 (f)所示，形成由硅氧化層22、硅氧氮化層23、以及硅氧化層24 構(gòu)成的隧道絕緣膜25。此外，在表示該工序之后的制造工序的圖中， 將由硅氧化層22、硅氧氮化層23、以及硅氧化層24構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu) 的隧道絕緣膜25表示為單層的隧道絕緣膜25。
接著，采用CVD法在隧道絕緣膜25上堆積成為電荷累積膜的厚 度6nm的氮化膜26、例如SisN4膜。之后，采用CVD法堆積用于元 件分離加工的掩模材料27。接著，采用使用抗蝕劑掩模(未圖示)的
17RIE法，依次對(duì)掩模材料27、氮化膜26、以及隧道絕緣膜25進(jìn)行蝕 刻加工，并且對(duì)硅襯底1的露出區(qū)域進(jìn)行蝕刻，形成深度100nm的元 件分離槽28 (參照?qǐng)D13 (a) 、 13 (b))。
接著，在整個(gè)表面上堆積元件分離用的硅氧化膜29，并完全埋入 元件分離槽28。之后，通過(guò)CMP法去除表面部分的硅氧化膜29，使 表面平坦化。此時(shí)，露出掩模材料27 (參照?qǐng)D13 (c) 、 13 (d))。
接著，在選擇性地蝕刻去除露出的掩^f莫材料27之后，利用稀氫 氟酸溶液蝕刻去除硅氧化膜29的露出的表面。之后，采用ALD法在 整個(gè)表面上堆積成為電極間絕緣膜的厚度15nm的氧化鋁層。此時(shí)， 通過(guò)采用ALD法成膜時(shí)的氧化劑，在氧化鋁層與氮化膜26之間的界 面上形成極薄的硅氧化層，以形成由氧化鋁層30a/硅氧化層30b構(gòu)成 的兩層結(jié)構(gòu)的厚度16nm的電極間絕緣膜30(參照?qǐng)D14( a )、 14( b ))。 此外，在表示該工序之后的制造工序的圖中，將由硅氧化層30b以及 氧化鋁層30a構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的電極間絕緣膜30表示為單層的電極間 絕緣膜30。
接著，與第一實(shí)施方式相同，在電極間絕緣膜30上形成作為控 制柵電極的、厚度100nm的導(dǎo)電膜31，進(jìn)而通過(guò)CVD法堆積RIE用 的掩模材料32，其中，該導(dǎo)電膜31是由多晶硅層以及鎢硅化物層構(gòu) 成的兩層結(jié)構(gòu)。之后，通過(guò)使用抗蝕劑掩模(未圖示)的RIE法依次 對(duì)掩模材料32、導(dǎo)電膜31、電極間絕緣膜30、電荷累積膜26、隧道 絕緣膜25進(jìn)行蝕刻加工，制成層疊結(jié)構(gòu)的柵。由此，確定層疊結(jié)構(gòu)的 柵的形狀，在該層疊結(jié)構(gòu)的柵的側(cè)部，形成沿著字線方向(控制柵電 極31的延伸方向)的槽34 (參照?qǐng)D14 (c) 、 14 (d))。
接著，如圖15 (a) 、 15 (b)所示，通過(guò)熱氧化法在層疊結(jié)構(gòu) 的柵的側(cè)面以及上表面上形成硅氧化膜36,之后，采用離子注入法形 成源極區(qū)域37a/漏極區(qū)域37b。源極區(qū)域37a和漏極區(qū)域37b之間的 硅村底1的區(qū)域?yàn)闇系绤^(qū)域38。此外，還通過(guò)CVD法形成層間絕緣 膜39，以覆蓋整個(gè)表面。之后，通過(guò)公知的方法形成配線層等，制成 非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)器(參照?qǐng)D15 (a) 、 15 (b))。這樣，通過(guò)在堆積非晶硅層之前氮化Si02層的表面，不僅可以 實(shí)現(xiàn)笫一實(shí)施方式中說(shuō)明的電荷保持特性、可靠性的進(jìn)一步改善，還 可以期待擦除效率的改善。例如，圖16(a)、 16 (b)中示出了 Si02 層表面的有無(wú)氮化導(dǎo)致的電荷保持特性的差異，圖17示出了擦除特性 的差異。在圖16 (a) 、 16 (b)中，橫軸表示電荷的保持時(shí)間，縱軸
表示平帶電壓Vfb和初始的平帶電壓Vfbini的差。此外，在圖17中，
橫軸表示擦除初始電場(chǎng)，縱軸表示平帶電壓。通過(guò)圖16(a) 、 16(b)、 圖17可以得知，通過(guò)在堆積非晶硅層之前氮化Si02層的表面，可以 改善(1)保持特性、以及(2)擦除特性。這是基于以下原因，(1) 在Si02層的表面上形成懸掛鍵，形成在Si02層上的非晶硅層的平坦 性提高，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了絕緣性的提高，此外，通過(guò)在SiC)2層的表面上導(dǎo) 入氮，抑制了 Si02層的氮的擴(kuò)散容易度，并且，抑制了在之后的非晶 硅層的氮化時(shí)，氮化種穿透基底的Si02層而氮化Si襯底，其結(jié)果是， 抑制了成為低電場(chǎng)漏電流的起源的界面態(tài)生成；(2)由于在Si()2層 中導(dǎo)入了氮，Si02層的空穴勢(shì)壘變小，從襯底側(cè)隧穿到電荷累積膜側(cè) 的空穴電流密度增加，電荷累積膜中的電子的擦除效率提高。
這樣，通過(guò)在堆積非晶硅膜之前氮化Si02表面，可以實(shí)現(xiàn)高品 質(zhì)的由Si(VSiON/Si02構(gòu)成的三層層疊結(jié)構(gòu)。
此外，該硅氧氮化層23的層厚為1.5nm 2.5nm左右，氣濃度為 20at. % ~ 47at. % 。即、硅氧氮化層23實(shí)質(zhì)上含有10 at. % ~ 30at. %的 氧，硅的第二接近原子的至少一個(gè)為氮。這是因?yàn)樵诜蔷Ч鑼又刑砑?了氧。此外，在氮化非晶硅層時(shí)，氮微量地?cái)U(kuò)散在硅氧化層22中。因 此，最多含有平均10at.。/。左右的氮。
此外，在本實(shí)施方式中，對(duì)硅氧化層22的表面實(shí)施了基氮化、 或者等離子體氮化，但是，在能夠抑制穿透硅氧化層22而氮化硅襯底 的范圍內(nèi)，也可以不需要基氮化或者等離子體氮化，而使用NH3、NO。
此外，在本實(shí)施方式中，使用了 02作為在非晶硅層中添加氧時(shí) 的氣體，但是，只要是氧化性的氣體即可，并不限定于02。也可以是 NO、 N20、 03、 O基、O等離子體。但是，這些的氣體和02相比，
19氧化能力不同。因此，在使用這些氣體時(shí)，需要調(diào)整氧添加條件，以
使硅氧氮化層23中的氧濃度為大于等于10 at. %且小于等于30 at. % 。 此外，在本實(shí)施方式中，使用了 NH3作為氮化非晶硅層時(shí)的氣體，
但是，只要是氮化性的氣體即可，并不限定于NH3，也可以是NO、 N
基、NH基、N2基、N等離子體、NH等離子體、N2等離子體。
此外，在本實(shí)施方式中，使用了HTO作為Si()2層24的形成工
序，但是，只要可以堆積Si02層24即可，并不限定于HTO，也可以
是CVD、 ALD。
如上述說(shuō)明，通過(guò)本實(shí)施方式，可以獲得這樣的半導(dǎo)體裝置，其 具有難以生成缺陷的、高品質(zhì)的隧道絕緣膜，并且，可以實(shí)現(xiàn)降低漏 電流。
(第三實(shí)施方式)
參照?qǐng)D18 (a)至圖21 (b)對(duì)本發(fā)明的第三實(shí)施方式的半導(dǎo)體 裝置進(jìn)行說(shuō)明。圖18 (a) 、 18 (c) 、 18 (e) 、 19 ( a) 、 19 ( c)、 20 (a) 、 20 (c) 、 21 (a)和圖18 ( b ) 、 18 ( d ) 、 18 (f) 、 19 ( b )、 19 (d) 、 20 (b) 、 20 (d) 、 21 (b)表示分別彼此正交的工序截面 圖。
基于本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置是MONOS型的非易失性半導(dǎo)體 存儲(chǔ)器，包括呈矩陣狀地排列的多個(gè)存儲(chǔ)單元。如圖21 (a) 、 21 (b) 所示，各存儲(chǔ)單元包括在硅襯底l上分開(kāi)形成的源極區(qū)域57a/漏極 區(qū)域57b;形成在作為該源極區(qū)域57a和漏極區(qū)域57b之間的溝道的、 硅襯底1的區(qū)域58上的隧道絕緣膜45;形成在該隧道絕緣膜45上且 由存儲(chǔ)電荷的絕緣體構(gòu)成的電荷累積膜46;形成在該電荷累積膜46 上的電極間絕緣膜50;以及形成在該電極間絕緣膜50上的控制柵電 極51。
下面，對(duì)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施 方式的制造方法是在第二實(shí)施方式的制造方法中，在形成了硅氧氮化 層之后，形成成為該硅氧氮化層的上層的硅氧化層之前，還設(shè)置了對(duì) 硅氧氮化層進(jìn)行氧化的工序。首先，如圖18 U)所示，對(duì)摻雜了期望雜質(zhì)的硅襯底l進(jìn)行稀 HF處理，利用氫對(duì)硅襯底1的表面進(jìn)行終止化。之后，將該硅襯底l 置于成膜裝置的腔內(nèi)。接著，在使腔內(nèi)的氣氛僅為在制造工序中不與 硅發(fā)生反應(yīng)或者不蝕刻硅的氣體(例如，氮?dú)?之后，使硅村底1的 溫度上升至70(TC,使氫從硅襯底l完全脫離。
接著，使腔內(nèi)的氣氛為例如分壓30Torr的N2、分壓3Torr的 02，使硅襯底的表面溫度為1050。C并維持10秒。由此，如圖18(b) 所示，在硅襯底1上形成硅氧化層42a。接著，對(duì)硅氧化層42a的表 面實(shí)施基氮化、或等離子體氮化，在硅氧化層42a的表面形成含氮層 42b，并且，還將氮導(dǎo)入硅氧化層42a中，以使分布圖的峰值濃度為小 于等于10at.% (圖18 (c) 、 18 (d))。即、與第二實(shí)施方式相同， 形成由硅氧化層42a以及含氮層42b構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的、添加了氮的 硅氧化層42。通過(guò)該氮化工序，存儲(chǔ)單元中的空穴的注入效率增大。 此外，在表示該工序之后的制造工序的圖中，將由硅氧化層42a以及 含氮層42b構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的硅氧化層42表示為單層的硅氧化層42。
接著，使用乙硅烷氣體在硅氧化層42上堆積2nm的非晶硅層。 此時(shí)的村底的溫度優(yōu)選小于等于550°C。此外，堆積時(shí)的氣氛中也可 以含有氧、NO、 N20。在這種情況下，如果氣氛中含有NO、 N20， 則形成的非晶硅層中含有微量的氮。接著，將硅襯底l的溫度設(shè)定為 750。C，使腔內(nèi)的氣氛為例如分壓30Torr的N2以及分壓3Torr的02， 并維持10秒。由此，在非晶硅層中添加微量的氧，形成添加了氧的非 晶硅層。此外，此時(shí)的氧化溫度與第一實(shí)施方式相同，優(yōu)選大于等于 使氫從非晶硅層中脫離的700。C的溫度。但是，不可以過(guò)高，優(yōu)選小 于等于800°C。而且，優(yōu)選在升溫過(guò)程中提供氧。此外，優(yōu)選到達(dá) 700。C 800。C的升溫時(shí)間為小于等于10秒。理想的情況是，優(yōu)選在提 供氧的狀態(tài)下，升溫時(shí)間為小于等于10秒、氧化時(shí)間為小于等于10 秒。之后，使腔內(nèi)的氣氛為例如分壓30Torr的N2、分壓0.03Torr的 NH3，使硅襯底的表面為75(TC并維持400秒。由此，非晶硅層被氮化， 形成硅氧氮化層43 (圖18 (e) 、 18(f))。通過(guò)本實(shí)施方式的制造
21方法制造的硅氧氮化層43與在第一實(shí)施方式中所說(shuō)明的相同，都是缺 陷少的高品質(zhì)硅氧氮化層。
接著，將溫度設(shè)定為800'C，使腔內(nèi)的氣氛為分壓30Torr的N2、 分壓0.03Torr的02，并維持100秒。由此，珪氧氮化層43中的Si-N-H 被氧化，氫基減少，從而可以形成更加高品質(zhì)且高可靠性的硅氧氮化 層43。該工序在第一實(shí)施方式以及第二實(shí)施方式中沒(méi)有實(shí)施。
接著，使硅襯底1的溫度為大于等于750。C，使用HTO法，在 硅氧氮化層43上堆積層厚2.5nm的硅氧化層44。由此，如圖18(e)、 18 (f)所示，形成由硅氧化層42、硅氧氮化層43、以及硅氧化層44 構(gòu)成的隧道絕緣膜45。此外，在表示該工序之后的制造工序的圖中， 將由硅氧化層42、硅氧氮化層43、以及硅氧化層44構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu) 的隧道絕緣膜45表示為單層的隧道絕緣膜45。
接著，采用CVD法在隧道絕緣膜45上堆積成為電荷累積膜46 的厚度6nm的氮化膜、例如SbN4膜。接著，采用CVD法依次堆積 用于元件分離加工的掩模材料47。然后，通過(guò)使用抗蝕劑掩模(未圖 示)的RIE法，依次對(duì)掩模材料47、氮化膜(電荷累積膜)46、以及 隧道絕緣膜45進(jìn)行蝕刻加工，并且對(duì)硅襯底1的露出區(qū)域進(jìn)行蝕刻， 如圖19(a)、 19(b)所示，形成深度100nm的元件分離槽48。
接著，在整個(gè)表面上堆積元件分離用的硅氧化膜49，并完全埋入 元件分離槽48。之后，通過(guò)CMP法去除表面部分的硅氧化膜49,使 表面平坦化。此時(shí)，露出掩模材料47 (參照?qǐng)D19 (c) 、 19 (d))。
接著，在選擇性地蝕刻去除露出的掩模材料47之后，利用稀氫 氟酸溶液蝕刻去除硅氧化膜49的露出的表面。之后，采用ALD法在 整個(gè)表面上堆積成為電極間絕緣膜的厚度15nm的氧化鋁層50a。此 時(shí)，利用釆用ALD法成膜時(shí)的氧化劑，在氧化鋁層50a與氮化膜(電 荷累積膜)46之間的界面上，形成極薄的硅氧化層50b，以形成由氧 化鋁層50a/硅氧化層50b構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的厚度16nm的電極間絕緣 膜50 (參照?qǐng)D20 (a) 、 20 (b))。
接著，與第一實(shí)施方式相同，在電極間絕緣膜50上形成作為控制柵電極的、厚度100nm的導(dǎo)電膜51，并且通過(guò)CVD法堆積RIE用 的掩模材料52，其中，該導(dǎo)電膜51是由多晶硅層以及鎢硅化物層構(gòu) 成的兩層結(jié)構(gòu)。之后，通過(guò)使用了抗蝕劑掩模(未圖示)的RIE法依 次對(duì)掩模材料52、導(dǎo)電膜51、電極間絕緣膜50、電荷累積膜46、隧 道絕緣膜55進(jìn)行蝕刻加工，制成層疊結(jié)構(gòu)的柵。由此，確定層疊結(jié)構(gòu) 的柵的形狀，在該層疊結(jié)構(gòu)的柵的側(cè)部，形成沿著字線方向(控制柵 電極51的延伸方向)的槽54 (參照?qǐng)D20 (c) 、 20 (d))。
接著，如圖21 (a) 、 21 (b)所示，通過(guò)熱氧化法在層疊結(jié)構(gòu) 的柵的側(cè)面以及上表面上形成硅氧化膜56，之后，采用離子注入法形 成源極區(qū)域57a/漏極區(qū)域57b。源極區(qū)域57a與漏極區(qū)域57b之間的 硅襯底1的區(qū)域成為溝道區(qū)域58。此外，還通過(guò)CVD法形成層間絕 緣膜59，以覆蓋整個(gè)表面。之后，用公知的方法形成配線層等來(lái)制成 非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)器(參照?qǐng)D21 (a) 、 21 (b))。
這樣，通過(guò)在氮化非晶硅層之后在氧化性氣氛中對(duì)其進(jìn)行熱處 理，可以期待進(jìn)一步改善第一實(shí)施方式中所說(shuō)明的可靠性。例如，圖 22示出了氮化后的氧化性氣氛中的熱處理的有無(wú)所導(dǎo)致的SILC特 性、即可靠性的差異。根據(jù)圖22可以得知，通過(guò)在氮化非晶硅層之后 在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，可以降低SILC。這是因?yàn)楣柩醯瘜?43中的Si-N-H被氧化，氫基減少。
這樣，通過(guò)氮化非晶硅層之后在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，可以 實(shí)現(xiàn)由SKVSiON/Si02構(gòu)成的高品質(zhì)的層疊結(jié)構(gòu)。
此外，該硅氧氮化層43為層厚是1.5nm 2.5nm左右，氮濃度是 20at.% ~47 at.%o即、珪氧氮化層43實(shí)質(zhì)上含有10 at.% ~30at.% 的氧，硅的第二接近原子的至少一個(gè)為氮。這是因?yàn)樵诜蔷Ч鑼又刑?加了氧。此外，在氮化非晶硅層時(shí)，氮微量地?cái)U(kuò)散在硅氧化層42中。 因此，最多含有平均10at。/。左右的氮。
此外，在本實(shí)施方式中，對(duì)硅氧化層42的表面實(shí)施了基氮化、 或者等離子體氮化，但是，在能夠抑制穿透硅氧化層42而氮化硅襯底 的范圍內(nèi)，也可以不需要基氮化或者等離子體氮化，而使用NH3、NO。
23此外，在本實(shí)施方式中，使用了 02作為在非晶硅層中添加氧時(shí) 的氣體，但是，只要是氧化性的氣體即可，并不限定于02，也可以是 NO、 N20、 03、 O基、O等離子體。但是，這些的氣體和02相比氧 化能力不同。因此，在使用這些氣體時(shí)，需要調(diào)整氧添加條件，以使 硅氧氮化層43中的氧濃度為大于等于10 3〖.％且小于等于30 at.%。
此外，在本實(shí)施方式中，使用了 NH3作為氮化非晶硅層時(shí)的氣體， 但是，只要是氮化性的氣體即可，并不限定于NH3，也可以是NO、 N 基、NH基、]\2基、N等離子體、NH等離子體、N2等離子體。
此外，在本實(shí)施方式中，使用了 HTO作為最后的Si02膜的形成 工序，但是，只要可以堆積Si02膜即可，并不限定于HTO，也可以 是CVD、 AU)。
如上述說(shuō)明，通過(guò)本實(shí)施方式，可以獲得這樣的半導(dǎo)體裝置，其 具有難以生成缺陷的、高品質(zhì)的隧道絕緣膜，并且，可以實(shí)現(xiàn)降低漏 電流。
(第四實(shí)施方式)
參照?qǐng)D23 U)至圖26 (b)對(duì)本發(fā)明的第四實(shí)施方式的半導(dǎo)體 裝置進(jìn)行說(shuō)明。圖23 (a) 、 23 (c) 、 23 (e) 、 24 ( a) 、 24 (c)、 25 ( a ) 、 25 ( c ) 、 26 ( a )和圖23 ( b ) 、 23 ( d ) 、 23 ( f) 、 24 ( b )、 24 (d) 、 25 (b) 、 25 (d) 、 26 ( b)表示分別彼此正交的工序截面 圖。
基于本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置是MONOS型的非易失性半導(dǎo)體 存儲(chǔ)器，包括呈矩陣狀地排列的多個(gè)存儲(chǔ)單元。如圖26(a) 、 26(b) 所示，各存儲(chǔ)單元包括在硅襯底l上分開(kāi)形成的源極區(qū)域77a/漏極 區(qū)域77b;形成在該源極區(qū)域77a和漏極區(qū)域77b之間的、成為溝道 的、硅襯底1的區(qū)域78上的隧道絕緣膜65;形成在該隧道絕緣膜65 上且由存儲(chǔ)電荷的絕緣體構(gòu)成的電荷累積膜66;形成在該電荷累積膜 66上的電極間絕緣膜70;以及形成在該電極間絕緣膜70上的控制柵 電極71。
下面，對(duì)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的制造方法是在第三實(shí)施方式的制造方法中，在剛剛形成了成為硅氧氮化層的上層的硅氧化層之后，緊接著還設(shè)置了氧化隧道絕緣膜的工序，該隧道絕緣膜由硅氧化層、硅氧氮化層以及硅氧化層構(gòu)成。
首先，如圖23 (a) 、 23 (b)所示，對(duì)摻雜了期望的雜質(zhì)的硅村底1進(jìn)行稀HF處理，利用氫對(duì)硅村底1的表面進(jìn)行終止化。之后，將該硅襯底1置于成膜裝置的腔內(nèi)。接著，在使腔內(nèi)的氣氛僅為在制造工序中不與硅反應(yīng)或者不蝕刻硅的氣體(例如，氮?dú)鈿怏w)之后，
使硅襯底的溫度上升至700。C，使氫從硅襯底完全脫離。
接著，使腔內(nèi)的氣氛為例如分壓30Torr的N2、分壓3Torr的02，使硅襯底1的表面溫度為1050。C并維持10秒。由此，如圖23(a)、23 ( b )所示，在硅襯底1上形成硅氧化層62a。接著，對(duì)硅氧化層62a的表面實(shí)施基氮化、或等離子體氮化，在硅氧化層62a的表面形成含氮層62b，并且，還將氮導(dǎo)入硅氧化層62a中，以使分布圖的峰值濃度為小于等于10at% (圖23 (c) 、 23 (d))。即、與第二實(shí)施方式相同，形成由硅氧化層62a以及含氮層62b構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的、添加了氮的硅氧化層62。通過(guò)該氮化工序，存儲(chǔ)單元中的空穴的注入效率增大。此外，在表示該工序之后的制造工序的圖中，將由硅氧化層62a以及含氮層62b構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的硅氧化層62表示為單層的硅氧化層62。
接著，使用乙硅烷氣體在硅氧化層62上堆積2nm的非晶硅層。此時(shí)的襯底的溫度優(yōu)選小于等于550'C。此外，堆積時(shí)的氣氛中也可以包含氧、NO、 N20。在這種情況下，如果氣氛中含有NO、 N20，則形成的非晶硅層中含有微量的氮。
接著，將硅襯底1的溫度設(shè)定為750'C，使腔內(nèi)的氣氛為例如分壓30Torr的N2以及分壓3Torr的02，并維持10秒。由此，在非晶硅層中添加微量的氧，形成添加了氧的非晶硅層。此外，此時(shí)的氧化溫度與第一實(shí)施方式相同，優(yōu)選大于等于使氫從非晶硅層中脫離的700。C的溫度。但是，不可以過(guò)高，優(yōu)選小于等于800。C。而且，優(yōu)選在升溫過(guò)程中提供氧。此外，與第一實(shí)施方式相同，優(yōu)選到達(dá)70(TC 800。C的升溫時(shí)間為小于等于10秒。理想的情況是，優(yōu)選在提供氧的狀態(tài)下，升溫時(shí)間為小于等于IO秒、氧化時(shí)間為小于等于IO秒。之后，4吏腔內(nèi)的氣氛為例如分壓30Torr的N2、分壓0.03Torr的NH3，使硅襯底1的表面為750。C并維持400秒。由此，非晶硅層被氮化，形成硅氧氮化層63 (圖23 (e) 、 23 (f))。通過(guò)本實(shí)施方式的制造方法制造的硅氧氮化層63與在第一實(shí)施方式中所說(shuō)明的相同，都是缺陷少的高品質(zhì)硅氧氮化層。
接著，將硅襯底1的溫度設(shè)定為800°C，使腔內(nèi)的氣氛為分壓30Torr的N2、分壓0.03Torr的02，并維持100秒。由此，硅氧氮化層63中的Si-N-H被氧化，氫基減少，可以形成更高品質(zhì)且高可靠性的硅氧氮化層63。
接著，使溫度為大于等于750。C，使用HTO法，在硅氧氮化層63上堆積層厚2.5nm的硅氧化層64。由此，如圖23 (e) 、 23 (f)所示，形成由硅氧化層62、硅氧氮化層63、以及硅氧化層64構(gòu)成的隧道絕緣膜65。接著，將硅襯底1的溫度設(shè)定為950°C，使腔內(nèi)的氣氛為分壓760Torr的N2、分壓3Torr的02，并維持一個(gè)小時(shí)。由此，隧道絕緣膜65中含有的很少的氫基被氧化，此外，膜中所包含的缺陷被氧終止，從而可以形成更加高品質(zhì)且高可靠性的隧道絕緣膜65。此外，在表示該工序之后的制造工序的圖中，將由硅氧化層62、硅氧氮化層63、以及硅氧化層64構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)的隧道絕緣膜65表示為單層的隧道絕緣膜65。
接著，采用CVD法在隧道絕緣膜65上堆積成為電荷累積膜的厚度6nm的氮化膜66、例如SisN4膜。之后，采用CVD法堆積用于元件分離加工的掩模材料67。接著，通過(guò)使用抗蝕劑掩模(未圖示)的RIE法，依次對(duì)掩模材料67、氮化膜(電荷累積膜)66、以及隧道絕緣膜65進(jìn)行蝕刻加工，并且對(duì)硅村底1的露出區(qū)域進(jìn)行蝕刻，如圖24 (a) 、 24 (b)所示，形成深度100nm的元件分離槽68。
接著，在整個(gè)表面上堆積元件分離用的硅氧化膜69,并完全埋入元件分離槽68。之后，通過(guò)CMP法去除表面部分的硅氧化膜69，使
26表面平坦化。此時(shí)，露出掩模材料67 (參照?qǐng)D24 (c) 、 24 (d))。
接著，在選擇性地蝕刻去除露出的掩模材料67之后，通過(guò)稀氫氟酸溶液蝕刻去除硅氧化膜69的露出的表面。之后，采用ALD法在整個(gè)表面上堆積成為電極間絕緣膜的厚度15nm的氧化鋁層70a。此時(shí)，利用采用ALD法成膜時(shí)的氧化劑，在氧化鋁層70a與氮化膜66之間的界面上，形成極薄的硅氧化層70b，形成由硅氧化層70b以及氧化鋁層70a構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的厚度16nm的電極間絕緣膜70 (參照?qǐng)D25 ( a ) 、 25 ( b ))。
接著，與第一實(shí)施方式同樣，在電極間絕緣膜70上形成作為控制柵電極的、厚度100nm的導(dǎo)電膜71，并且通過(guò)CVD法堆積RIE用的掩模材料72，其中，該導(dǎo)電膜71是由多晶硅層以及鵠硅化物層構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)。之后，通過(guò)使用抗蝕劑掩模(未圖示)的RIE法依次對(duì)掩模材料72、導(dǎo)電膜71、電極間絕緣膜70、電荷累積膜66、隧道絕緣膜65進(jìn)行蝕刻加工，制成層疊結(jié)構(gòu)的柵。由此，確定層疊結(jié)構(gòu)的柵的形狀，在該層疊結(jié)構(gòu)的柵的側(cè)部，形成沿著字線方向(控制柵電極71的延伸方向)的槽73 (參照?qǐng)D25 (c) 、 25 (d))。
接著，如圖26 (a) 、 26 (b)所示，通過(guò)熱氧化法在層疊結(jié)構(gòu)的柵的側(cè)面以及上表面上形成硅氧化膜74，之后，釆用離子注入法形成源極區(qū)域77a/漏極區(qū)域77b。該源極區(qū)域77a和漏極區(qū)域77b之間的硅襯底1的區(qū)域成為溝道區(qū)域78。此外，還通過(guò)CVD法形成層間絕緣膜79,以覆蓋整個(gè)表面(參照?qǐng)D26 (a) 、 26 (b))。之后，通過(guò)公知的方法形成配線層等，制成非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)器。
這樣，通過(guò)在采用HTO堆積氧化層之后在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，可以期待進(jìn)一步改善第一實(shí)施方式以及第三實(shí)施方式中所說(shuō)明的可靠性。但是，并不是說(shuō)只要進(jìn)行熱處理就可以了。為了實(shí)現(xiàn)良好的特性，在氧化性氣氛下的熱處理?xiàng)l件非常重要。
參照?qǐng)D27 (a) 、 27 (b)，對(duì)氧化性氣氛下的熱處理?xiàng)l件與可靠性的關(guān)系進(jìn)行說(shuō)明。在圖27 (a) 、 27 (b)中，圖27 (a)示出改變氧分壓、氧化時(shí)間時(shí)的SILC特性，具體的是以0.01C/cn^進(jìn)行注
27入的前后流過(guò)10-7入/ 112的漏電流時(shí)的電場(chǎng)的氧化時(shí)間相關(guān)性，圖27(b)示出了以0.01C/cii^進(jìn)行注入時(shí)的電場(chǎng)。在氧化溫度是950'C的情況下進(jìn)行氧化。根據(jù)圖27 (a)可以得知，在N2氣氛中沒(méi)有見(jiàn)到改善，但是，通過(guò)進(jìn)行在氧化性氣氛中的熱處理，在沒(méi)有進(jìn)行熱處理時(shí)為lMV/cm的電場(chǎng),皮改善為5.5MV/cm左右?？梢缘弥c壓力無(wú)關(guān)，通過(guò)在950。C的溫度下氧化大于等于IO分鐘，可以大幅改善SILC特性。通過(guò)該結(jié)果可以得知，在氧化性氣氛中進(jìn)行大于等于IO分鐘的熱處理，對(duì)于改善可靠性非常重要。此外，可以預(yù)料氧化溫度大于等于90(TC至950。C的范圍內(nèi)具有同樣的效果。
但是，盡管氧化可以改善可靠性，但在實(shí)現(xiàn)高注入效率這一點(diǎn)上并不優(yōu)選過(guò)度氧化。圖28示出了氧化時(shí)間與注入0.01A/cn^的電子所需要的施加電場(chǎng)的關(guān)系?？梢缘弥ㄟ^(guò)氧化大于等于一個(gè)小時(shí)來(lái)使施加電場(chǎng)增大。此外，氧分壓過(guò)高也導(dǎo)致注入電場(chǎng)增大。這是因?yàn)檠趸瘜?dǎo)致氧化層中的氮濃度降低，電子的注入效率降低。因此，可以說(shuō)在大于等于10分鐘且小于等于一個(gè)小時(shí)的范圍內(nèi)進(jìn)行氧化是能夠維持高注入效率，并且改善可靠性的條件。
這樣，通過(guò)以HTO堆積氧化層之后，在最合適的氧化性氣氛中進(jìn)4亍熱處理，可以實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)的Si02/SiON/Si02層疊結(jié)構(gòu)。
此外，該硅氧氮化層63的層厚是1.5nm 2.5nm左右，氮濃度是20at.% ~47 at.%。即、珪氧氮化層63實(shí)質(zhì)上含有10 at.% ~30at.%的氧，硅的第二接近原子的至少一個(gè)為氮。這是因?yàn)樵诜蔷Ч鑼又刑砑恿搜?。此外，在氮化非晶硅層時(shí)，氮微量地?cái)U(kuò)散在硅氧化層62中。因此，最多含有平均10at。/。左右的氮。
此外，在本實(shí)施方式中，對(duì)硅氧化層的表面實(shí)施了基氮化、或者等離子體氮化，但是，在抑制穿透硅氧化層而進(jìn)行氮化的范圍內(nèi)，也可以不需要基氮化或者等離子體氮化，而使用NH3、 NO。
此外，在本實(shí)施方式中，使用了 02作為在非晶硅層中添加氧時(shí)的氣體，但是，只要是氧化性的氣體即可，并不限定于02。也可以是NO、 N20、 03、 O基、O等離子體。但是，這些氣體與02相比，氧化能力不同。因此，在使用這些氣體時(shí)，需要調(diào)整氧添加條件，以使
硅氧氮化層中的氧濃度為大于等于10 at. %且小于等于30 at. % 。
此外，在本實(shí)施方式中，使用了 NH3作為氮化非晶硅層時(shí)的氣體，
但是，只要是氮化性的氣體即可，并不限定于NH3，也可以是NO、 N
基、NH基、]\2基、N等離子體、NH等離子體、N2等離子體。
此外，在本實(shí)施方式中，使用了HTO作為SK)2層64的形成工
序，但是，只要可以堆積SiC)2層64即可，并不限定于HTO，也可以
是CVD、 ALD。
此外，在本實(shí)施方式中，在通過(guò)HTO堆積氧化層之后在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理。這具有大幅降低Si02/SiON/Si02層疊結(jié)構(gòu)中的氬的效果。因此，只要是通過(guò)HTO堆積氧化層64之后在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，對(duì)于非晶硅的氧的添加溫度、非晶硅的氮化溫度不高也可以，只要分別大于等于400。C即可。
如上述說(shuō)明，通過(guò)本實(shí)施方式，可以獲得這樣的半導(dǎo)體裝置，其具有難以生成缺陷的、高品質(zhì)的隧道絕緣膜，并且，可以實(shí)現(xiàn)降低漏電流。
(第五實(shí)施方式)
參照?qǐng)D29 (a)至圖32 (b)對(duì)本發(fā)明的第五實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置進(jìn)行說(shuō)明。圖29 ( a ) 、 29 ( c ) 、 29 ( e) 、 30 ( a ) 、 30 ( c )、31 ( a ) 、 31 ( c) 、 32 ( a )和圖29 ( b ) 、 29 ( d) 、 29 ( f) 、 30 ( b )、30 (d) 、 31 (b) 、 31 (d) 、 32 (b)表示分別彼此正交的工序截面圖。
本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置是MONOS型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)器，包括呈矩陣狀地排列的多個(gè)存儲(chǔ)單元。如圖32 (a) 、 32 (b)所示，各存儲(chǔ)單元包括在硅村底l上分開(kāi)形成的源極區(qū)域97a/漏極區(qū)域97b;形成在該源極區(qū)域97a與漏極區(qū)域97b之間的成為溝道的硅襯底1的區(qū)域98上的隧道絕緣膜85;形成在該隧道絕緣膜85上且由存儲(chǔ)電荷的絕緣體構(gòu)成的電荷累積膜86;以及形成在該電荷累積膜86上的電極間絕緣膜卯；以及形成在該電極間絕緣膜90上的控制柵電極91。
下面，對(duì)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的制造方法是在第四實(shí)施方式的制造方法中，在形成了成為珪氧氮化層的基底的硅氧化層之后，在氮化表面之前，還設(shè)置了在硅氧化層中導(dǎo)入Ge的工序。
首先，如圖29 (a) 、 29 (b)所示，對(duì)摻雜了期望的雜質(zhì)的硅襯底1進(jìn)行稀HF處理，利用氫對(duì)硅襯底1的表面進(jìn)行終止化。之后，將該硅襯底1置于成膜裝置的腔內(nèi)。接著，在使腔內(nèi)的氣氛僅為在制造工序中不與硅發(fā)生反應(yīng)或者不蝕刻硅的氣體(例如，氮?dú)?之后，
使硅襯底1的溫度上升至700'C，使氫從硅襯底1完全脫離。
接著，使腔內(nèi)的氣氛為例如分壓30Torr的N2、分壓3Torr的02，使硅襯底1的表面溫度為1050。C并維持10秒。由此，如圖29(c)、29(d)所示，在硅襯底1上形成硅氧化層。接著，利用注入或熱處理等方法使Ge在該硅氧化層中擴(kuò)散，形成硅氧化層82a，其中，在該硅氧化層中具有包括lxl0"cn^左右的峰值的Ge的分布。之后，使腔內(nèi)的氣氛為例如分壓3Torr的02,使硅襯底1的表面溫度為750。C并維持10秒。由此，對(duì)珪氧化層82a中的Ge進(jìn)行氧化，在硅氧化層82a中，形成在從Si()2的導(dǎo)帶至0.7eV左右的下方具有能級(jí)的Ge能級(jí)。接著，對(duì)硅氧化層82a的表面進(jìn)行基氮化或等離子體氮化，在硅氧化層82a的表面形成含氮層82b，并且，還在硅氧化層82a中導(dǎo)入小于等于10at。/。的氮。通過(guò)該氮化工序，存儲(chǔ)單元中的空穴的注入效率增大。此外，在表示該工序之后的制造工序的圖中，將由硅氧化層82a以及含氮層82b構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的硅氧化層82表示為單層的硅氧化層82。
接著，使用乙硅烷氣體在硅氧化層82上堆積2rnn的非晶硅層。此時(shí)的硅襯底1的溫度優(yōu)選小于等于550'C。接著，將硅襯底1的溫度設(shè)定為750°C，使腔內(nèi)的氣氛為例如分壓30Torr的N2以及分壓3Torr的02,并維持10秒。由此，在非晶硅層中添加微量的氧，形成添加氧的非晶硅層。此外，此時(shí)的氧化溫度優(yōu)選大于等于使氫從非
30晶硅層中脫離的700'C的溫度。但是，不可以過(guò)高，優(yōu)選小于等于800'C。而且，優(yōu)選在升溫過(guò)程中提供氧。此外，優(yōu)選到達(dá)700°C ~ 800°C的升溫時(shí)間為小于等于10秒。理想的情況是，優(yōu)選在提供氧的狀態(tài)下，升溫時(shí)間為小于等于10秒、氧化時(shí)間為小于等于10秒。之后，使腔內(nèi)的氣氛為例如分壓30Torr的N2、分壓0.03Torr的NH3,使硅襯底1的表面為750。C并維持400秒。由此，非晶硅層被氮化，形成硅氧氮化層83 (圖29 (e) 、 29 (f))。接著，將溫度設(shè)定為800。C，使腔內(nèi)的氣氛為分壓30Torr的N2、分壓0.03Torr的02，并維持100秒。由此，硅氧氮化層83中的Si-N-H被氧化，氫基降低，可以形成更加高品質(zhì)且高可靠性的硅氧氮化層83。
接著，使溫度大于等于750。C,使用HTO法堆積2.5nm的硅氧化層84。由此，如圖29(e)、 29(f)所示，形成由硅氧化層82、硅氧氮化層83、以及硅氧化層84構(gòu)成的隧道絕緣膜85。接著，將硅襯底的溫度設(shè)定為950'C,使腔內(nèi)的氣氛為分壓760Torr的N2、分壓3Torr的02，并維持一個(gè)小時(shí)。由此，隧道絕緣膜85中含有的很少的氫基被氧化，此外，隧道絕緣膜85中所包含的缺陷被氧終止，從而可以形成更加高品質(zhì)且高可靠性的隧道絕緣膜85。
接著，采用CVD法在隧道絕緣膜85上堆積成為電荷累積膜的厚度6nm的氮化膜86,采用CVD法依次堆積用于元件分離加工的掩模材料87。接著，通過(guò)使用抗蝕劑掩模(未圖示)的RIE法，依次對(duì)掩模材料87、氮化膜(電荷累積膜)86、以及隧道絕緣膜85進(jìn)行蝕刻加工，并且對(duì)硅襯底l的露出區(qū)域進(jìn)行蝕刻，如圖30 (a) 、 30 (b)所示，形成深度100nm的元件分離槽88。
接著，在整個(gè)表面上堆積元件分離用的硅氧化膜89，并將元件分離槽88完全埋住。之后，通過(guò)CMP法去除表面部分的硅氧化膜89，使表面平坦化。此時(shí)，露出掩模材料87(參照?qǐng)D30(c) 、 30(d))。
接著，在選擇性地蝕刻去除露出的掩模材料87之后，利用稀氫氟酸溶液蝕刻去除硅氧化膜89的露出的表面。之后，采用ALD法在整個(gè)表面上堆積成為電極間絕緣膜的厚度15nm的氧化鋁層90a。此
31時(shí)，利用采用ALD法成膜時(shí)的氧化劑，在氧化鋁層90a與電荷累積 膜86之間的界面上，形成極薄的硅氧化層90b，形成由氧化鋁層90a/ 硅氧化層90b構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的厚度16nm的電極間絕緣膜卯(參照 圖31 (a) 、 31 (b))。
接著，與第一實(shí)施方式相同，形成成為控制柵電極的厚度100nm 的導(dǎo)電層91，進(jìn)而通過(guò)CVD法堆積RIE用的掩模材料92，其中，該 導(dǎo)電層91是由多晶硅層以及鴒硅化物層構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)。之后，通過(guò) 使用了抗蝕劑掩模(未圖示)的RIE法依次對(duì)掩模材料92、導(dǎo)電層 91、電極間絕緣膜90、電荷累積膜86、隧道絕緣膜85進(jìn)行蝕刻加工， 制成層疊結(jié)構(gòu)的柵。由此，確定層疊結(jié)構(gòu)的柵的形狀，在該層疊結(jié)構(gòu) 的柵的側(cè)部，形成沿著字線方向的槽94 (參照?qǐng)D31 (c) 、 31 (d))。
接著，如圖32 (a) 、 32 (b)所示，通過(guò)熱氧化法在層疊結(jié)構(gòu) 的柵的側(cè)面以及上表面上形成硅氧化膜96，之后，采用離子注入法形 成源極區(qū)域97a/漏極區(qū)域97b。該源極區(qū)域97a和漏極區(qū)域97b之間 的硅襯底1的區(qū)域成為溝道區(qū)域98。此外，還通過(guò)CVD法形成層間 絕緣膜99，以覆蓋整個(gè)表面(參照?qǐng)D32 (a) 、 32 (b))。之后，通 過(guò)公知的方法形成配線層等，制成非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)器。
參照?qǐng)D33、圖34，對(duì)在硅氧化層82中添加Ge的效果進(jìn)行說(shuō)明。 圖33示出了在添加和未添加Ge時(shí)、流過(guò)0.1A/cm2的漏電流所需的施 加電場(chǎng)的變化。可以得知通過(guò)添加Ge，施加電場(chǎng)降低了大于等于 lMV/cm。這是因?yàn)槿鐖D34所示，通過(guò)施加電場(chǎng)，SK)2層82中的Ge 能級(jí)的能級(jí)成為低于襯底側(cè)的費(fèi)米能級(jí)，電子隧穿概率提高。這樣， 通過(guò)在硅氧化層82中添加Ge，可以實(shí)現(xiàn)電子的注入效率優(yōu)良且高品 質(zhì)的層疊結(jié)構(gòu)的隧道絕緣膜，該層疊結(jié)構(gòu)由SiCVSiON/Si02構(gòu)成。
此外，該硅氧氮化層83的層厚是1.5nm 2.5imi左右，氮濃度是 20at.% ~47 at.%。即、硅氧氮化層83實(shí)質(zhì)上含有10 at.% ~30at.% 的氧，硅的第二接近原子的至少一個(gè)為氮。這是因?yàn)樵诜蔷Ч鑼又刑?加了氧。此外，在氮化非晶硅層時(shí)，氮微量地?cái)U(kuò)散在硅氧化層82中。 因此，最多含有平均10at。/。左右的氮。此外，在本實(shí)施方式中，對(duì)硅氧化層的表面實(shí)施了基氮化、或者 等離子體氮化，但是，在抑制穿透硅氧化層而氮化硅村底的范圍內(nèi)，
也可以不需要基氮化或者等離子體氮化，而使用NH3、 NO。
此外，在本實(shí)施方式中，使用了 02作為在非晶硅層中添加氧時(shí) 的氣體，但是，只要是氧化性的氣體即可，并不限定于02。也可以是 NO、 N20、 03、 O基、O等離子體。但是，這些的氣體與02相比， 氧化能力不同。因此，在使用這些氣體時(shí)，需要調(diào)整氧添加條件，以 使硅氧氮化層83中的氧濃度為大于等于10 at. %且小于等于30 at. % 。
此外，在本實(shí)施方式中，使用了 NH3作為氮化非晶硅層時(shí)的氣體， 但是，只要是氮化性的氣體即可，并不限定于NH3，也可以是NO、 N 基、NH基、]\2基、N等離子體、NH等離子體、N2等離子體。
此外，在本實(shí)施方式中，采用了 HTO作為最后的硅氧化層84 的形成工序，但是，只要可以堆積硅氧化層84即可，并不限定于HTO， 也可以是CVD、 ALD。
此外，在本實(shí)施方式中，在HTO堆積之后在氧化性氣氛中進(jìn)行 熱處理。這具有大幅降低由SKVSiON/Si02構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)中的氫的 效果。因此，只要是在HTO堆積之后在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理， 向非晶硅層添加氧的添加溫度、非晶硅層的氮化溫度不高也可以，只 要分別大于等于400。C即可。
如以上說(shuō)明，根據(jù)本實(shí)施方式，可以獲得這樣的半導(dǎo)體裝置，其 具有難以生成缺陷的、高品質(zhì)的隧道絕緣膜，并且，可以降低漏電流。
在上述第一至第五實(shí)施方式中，非晶硅層的膜厚優(yōu)選比2.5nm 薄。這是因?yàn)橛幸韵聝蓚€(gè)不良影響。如果非晶硅層的層厚為大于等于 2.5nm，則(1)在之后的氮化處理時(shí)，不能完全氮化非晶硅，膜中未 與氮完全鍵合的Si作為缺陷而殘留，從而使作為絕緣膜的特性變差。 (2)在之后的氧化工序中，作為缺陷的Si容易被氧化，因此，氧氮 化層中的氧濃度上升，從而使作為由Si(VSiON/Si02構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu) 的絕緣膜的一個(gè)特征、即高注入效率變差。
圖35示出了以下情況下的C-V特性，即、準(zhǔn)備多個(gè)樣品，該多
33個(gè)樣品是在硅襯底上形成Si02層，在該Si()2層上以改變層厚的方式 堆積非晶硅層而制成的，并且在750。C的條件下，對(duì)各個(gè)樣品添加氧 持續(xù)IO秒之后，進(jìn)行足以使氮穿透SK)2層為止的充分時(shí)間的氮化。 在非晶硅層的層厚是2.5nm的情況下，由于Si02層與硅襯底之間的界 面被氮化，發(fā)生了界面態(tài)，但是，在C-V特性中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)滯后。即、 這表示層厚2.5nm的非晶硅層是在缺陷極少的狀態(tài)下被氮化的。
另一方面，在非晶硅層的層厚是3.5nm的情況下，不僅發(fā)生了界 面態(tài)，在C-V特性中還發(fā)生了很大的滯后。發(fā)現(xiàn)滯后則表示在氮化層 中局部存在Si結(jié)構(gòu)(在氮化層的帶隙(band gap)內(nèi)存在局部的Si 的帶隙)，其作為電荷累積源進(jìn)行工作。即、意味著如果使非晶硅層 的層厚比2.5nm厚，則非晶硅層沒(méi)有完全氮化，氮擴(kuò)散到了基底層一 側(cè)。
因此，如本發(fā)明的各實(shí)施方式所示，優(yōu)選非晶硅層的膜厚比2.5nm薄。
其次，在本發(fā)明的各實(shí)施方式中，在SiCVSiON/Si02的層疊結(jié)構(gòu) 的隧道絕緣膜中，氮具有以下的分布特征。如圖36所示，從 Si02/SiON/Si02的層疊結(jié)構(gòu)的表面小于等于5nm的區(qū)域中氮濃度大于 等于20at、的區(qū)域的物理膜厚為大于等于lnm，并且是連續(xù)存在，在 最下層的SiO2層中，存在下界面與上界面之間的濃度是小于等于10at. %的氮的分布。此外，優(yōu)選作為最下層的SiC)2層中的氮濃度為小于等 于10at.。/。。這是因?yàn)槿鐖D37所示，如果氮濃度增加，則低中電場(chǎng)側(cè) 的漏電 充增加。
此外，在上述第一至第五實(shí)施方式中，半導(dǎo)體裝置是非易失性半 導(dǎo)體存儲(chǔ)器，但是，由硅氧化層/硅氧氮化層/硅氧化層構(gòu)成的三層層
疊結(jié)構(gòu)的隧道絕緣膜也可以用作MOS晶體管的柵絕緣膜。此外，上 述隧道絕緣膜可以用作第一至第五實(shí)施方式的電極間絕緣膜。在這些 情況下，在形成作為硅氧氮化層的非晶硅層時(shí)成為基底層的絕緣層， 可以使用由高k材料(例如、Hf、 La、或者它們的硅化鹽)構(gòu)成的層 來(lái)取代硅氧化層。如以上說(shuō)明，根據(jù)本發(fā)明的各實(shí)施方式，可以提供一種半導(dǎo)體裝 置及其制造方法，該半導(dǎo)體裝置具有難以生成缺陷的、高品質(zhì)的絕緣 膜，并且能夠降低漏電流。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，包括在絕緣層上形成非晶硅層的步驟；在所述非晶硅層中導(dǎo)入氧的步驟；以及氮化導(dǎo)入了氧的所述非晶硅層，以形成硅氧氮化層的步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在 于，所述絕緣層是第一硅氧化層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在 于，包括在所述第一硅氧化層上形成所述非晶硅層之前，氮化所述第一硅 氧化層的表面的步驟。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在 于，在氮化所述第一硅氧化層的表面之前，將Ge導(dǎo)入所述第一硅氧 化層中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在 于，在所述硅氧氮化層上形成第二硅氧化層，并形成所述笫一硅氧化 層、所述硅氧氮化層、所述第二硅氧化層的三層結(jié)構(gòu)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在 于，在形成所述第一硅氧化層、所述硅氧氮化層、所述第二硅氧化層 的三層結(jié)構(gòu)之后，在大于等于900。C且小于等于950'C的氧化性氣氛中 放置大于等于10分鐘，以進(jìn)行氧化。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在 于，在所述非晶硅層中導(dǎo)入氧的步驟是以大于等于700。C且小于等于 800'C的溫度、以及小于等于IO秒的時(shí)間的條件，將所述非晶硅層放 置在氧化性氣體的氣氛中，以進(jìn)行氧化的步驟。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在 于，所述氧化性氣體是02、 NO、 N20、 03、 O基、或O等離子體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，氮化所述非晶硅層并形成所述硅氧氮化層的步驟是在大于等于600'C且小于等于750'C的溫度條件下氮化所述非晶硅層。
10. —種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，包括絕緣膜，該絕緣膜具有第一硅氧化層，形成在硅襯底上；硅氧氮化層，形成在所述第一硅氧化層上，平均氧濃度為大于等 于10at.。/。且小于等于30at。/。；以及第二硅氧化層，形成在所述硅氧氮化層上。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，所述第 一硅氧化層含有氮，其平均氮濃度為大于Oat。/。且小于等于10at.%。
12. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，所述第 一硅氧化層中含有Ge。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在具有難以生成缺陷且高品質(zhì)的絕緣膜的同時(shí)，可以降低漏電流的半導(dǎo)體裝置及其制造方法。所述半導(dǎo)體裝置的制造方法包括在絕緣層上形成非晶硅層的步驟；在非晶硅層中導(dǎo)入氧的步驟；以及氮化導(dǎo)入了氧的非晶硅層，并形成硅氧氮化層的步驟。
文檔編號(hào)H01L21/336GK101494172SQ20091000486
公開(kāi)日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2009年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月22日
發(fā)明者三谷祐一郎, 松下大介 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝