專利名稱：由多種油墨形成光電傳導(dǎo)器件的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成光電傳導(dǎo)器件的工藝。更具體地，本發(fā)明涉及由多種油墨形成光 電傳導(dǎo)器件的工藝，其中油墨中的至少一種能夠蝕刻基底上的鈍化層。這樣的工藝在光電 電池的制造中有用。背景信息的討論太陽能電池效能的改進(jìn)可對太陽能電池技術(shù)的廣闊的市場應(yīng)用產(chǎn)生重要影響。例 如，以下情況是可能的太陽能電池前柵極的改進(jìn)的性能所產(chǎn)生的0. 2%的電池效能改進(jìn) 可使得2010年的太陽能電池制造市場有多達(dá)250M美元的成本節(jié)省。限制太陽能電池效能的主要因素包括前柵極中的接觸電阻和線電阻。典型的太陽 能電池的一部分在

圖1中圖示地描述出。在形成前柵極的已知絲網(wǎng)印刷方法中，在絲網(wǎng)印 刷漿料應(yīng)用到太陽能電池的鈍化層之后，高的接觸電阻作為太陽能電池的處理?xiàng)l件的結(jié)果 而出現(xiàn)。鈍化層常包括氮化硅。典型的絲網(wǎng)印刷漿料包括多于5wt%的微米級的鉛玻璃顆 粒和大約75wt%的微米級的銀顆粒。玻璃顆粒在高的處理溫度(例如，> 800°C )下蝕刻 發(fā)射極/電極界面處的氮化硅鈍化層。要實(shí)現(xiàn)電極和發(fā)射極表面(例如，η型半導(dǎo)體的表 面)之間的令人滿意的接觸，氮化硅鈍化層的蝕刻是有必要的。但是，在這樣高的溫度下， 太陽能電池的硅發(fā)射極層中的銀的擴(kuò)散速率是高的，且對η型半導(dǎo)體層的完全蝕刻可不期 望地導(dǎo)致如圖1中所示的電池中的分流。另外，當(dāng)絲網(wǎng)印刷用于形成前柵極時(shí)，不期望的高線電阻可能由于體電極層中存 在的玻璃的量而出現(xiàn)。因?yàn)椴Ａьw粒相對大(在微米級的范圍內(nèi))，所以玻璃顆粒具有相對 低的反應(yīng)性且在上述的處理?xiàng)l件下不會熔結(jié)形成致密體。體電極層中的未熔結(jié)玻璃顆粒的 存在導(dǎo)致該層中的高度的多孔性。體電極層中的多孔性反過來可導(dǎo)致體電極層中的高的線 電阻。雖然絲網(wǎng)印刷是用于印刷前柵極的廉價(jià)且快速的方法，但是其還不允許窄柵格線 的印刷。另外，由于電池必須被機(jī)械地操作的事實(shí)，與常規(guī)絲網(wǎng)印刷方法相關(guān)聯(lián)的接觸壓力 可導(dǎo)致太陽能電池破損。因此需要提供窄柵格線同時(shí)使電池破損最少的印刷前柵極的方 法。此外，需要使接觸電阻和線電阻最小的印刷前柵極的方法。發(fā)明概述令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，滿足前述的需要的有效方式是由多種油墨形成光電電池傳導(dǎo)器 件，所述多種油墨中的至少一種能夠蝕刻鈍化層。本發(fā)明提供了用于形成光電傳導(dǎo)器件的工藝。在一方面，本發(fā)明提供了用于形成 光電傳導(dǎo)器件的工藝，該工藝包括(a)提供基底，該基底包括布置在硅層上的鈍化層；(b)將包括鹽的表面改性材料沉積到鈍化層的至少一部分上；(C)將包括至少一種金屬納米顆 粒的組合物沉積到基底的至少一部分上，該至少一種金屬納米顆粒包括金屬或該金屬的金 屬前體；以及(d)加熱組合物以使得該組合物形成與硅層電接觸的光電傳導(dǎo)器件的至少一 部分，其中組合物或表面改性材料中的至少一種蝕刻鈍化層的區(qū)域。在另一方面，本發(fā)明涉及形成光電傳導(dǎo)器件的工藝，該工藝包括(a)提供基底， 該基底包括布置在硅層上的鈍化層；(b)沉積表面改性材料，該表面改性材料包括紫外線 可固化材料；(c)固化紫外線可固化材料以形成固化的材料；(d)將包括至少一種金屬納米 顆粒的組合物沉積到固化的材料的至少一部分上，該至少一種金屬納米顆粒包括金屬或該 金屬的金屬前體；以及(e)加熱固化的材料和組合物以使得固化的材料或組合物中的至少 一種蝕刻鈍化層的區(qū)域，且使得組合物形成與硅層電接觸的光電傳導(dǎo)器件的至少一部分。附圖簡述參考示出了光電電池結(jié)構(gòu)的非限制性的圖示，本發(fā)明將被更好地理解。發(fā)明詳述爐本發(fā)明涉及形成光電傳導(dǎo)器件的工藝，其中包括鹽或紫外線可固化材料的接收層 最初被沉積到基底表面上，隨后是組合物例如油墨被沉積到接收層上，并在有效的條件下 處理被沉積的組合物以形成光電傳導(dǎo)器件。在不同的優(yōu)選實(shí)施方式中，基底包括鈍化層，該 鈍化層被用于形成傳導(dǎo)器件的接收層材料或來自組合物例如油墨的材料中的任一種材料 或這兩種材料蝕刻。在形成光電傳導(dǎo)器件中接收層還期望地促進(jìn)組合物限制在期望的區(qū) 域，且因此防止了組合物的擴(kuò)散。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及用于形成光電傳導(dǎo)器件的工藝，該工藝包括(a) 提供基底，該基底包括布置在硅層上的鈍化層；(b)將包括鹽的表面改性材料沉積到鈍化 層的至少一部分上；(c)將包括至少一種金屬納米顆粒的組合物沉積到基底的至少一部分 上，該至少一種金屬納米顆粒包括金屬或該金屬的金屬前體；以及(d)加熱組合物以使得 該組合物形成與硅層電接觸的光電傳導(dǎo)器件的至少一部分，其中組合物或表面改性材料中 的至少一種蝕刻鈍化層的區(qū)域。在第二個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及用于形成光電傳導(dǎo)器件的工藝，該工藝包括 (a)提供基底，該基底包括布置在硅層上的鈍化層；(b)沉積表面改性材料，該表面改性材 料包括紫外線可固化材料；(c)固化紫外線可固化材料以形成固化的材料；(d)將包括至少 一種金屬納米顆粒的組合物沉積到固化的材料的至少一部分上，該至少一種金屬納米顆粒 包括金屬或該金屬的金屬前體；以及(e)加熱固化的材料和組合物以使得固化的材料或組 合物中的至少一種蝕刻鈍化層的區(qū)域，且使得組合物形成與硅層電接觸的光電傳導(dǎo)器件的 至少一部分。組合物如以上所指出的，本發(fā)明涉及形成光電傳導(dǎo)器件的工藝，其中包括至少一種金屬 納米顆粒的組合物例如油墨組合物被用于形成與硅層電接觸的光電傳導(dǎo)器件的至少一部 分，該至少一種金屬納米顆粒包括金屬或該金屬的金屬前體。包含在組合物內(nèi)的具體成分 在本發(fā)明的不同方面可能有較大差別，只要組合物包括至少一種金屬納米顆粒，該至少一 種金屬納米顆粒包括金屬或該金屬的金屬前體，并且只要組合物一經(jīng)加熱就能夠形成傳導(dǎo)
5器件即可。金屬納米顆粒如以上所指出的，在一些方面本發(fā)明的工藝中所使用的組合物包括用于產(chǎn)生光電 傳導(dǎo)器件的金屬納米顆粒。如果包括在組合物中，金屬納米顆粒優(yōu)選地包括金屬或金屬合 金。顆粒可作為單一金屬納米顆粒存在和/或顆?？勺鳛槎鄠€(gè)金屬納米顆粒的聚集物存 在。金屬納米顆粒的性質(zhì)，作為聚集物和/或作為單一顆粒，將依賴于包含在組合物中的金 屬的相對量以及在形成金屬納米顆粒時(shí)所使用的工藝。顆粒中的金屬實(shí)際上可包括任何類型的金屬且可包括單獨(dú)的金屬或金屬合金。特 別優(yōu)選的金屬包括鈀(Pd)、銀(Ag)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu)、金(Au)、鉬(Pt)、鉬(Mo)、 鎢(W)、鋅(Zn)、釕(Ru)、鈦(Ti)，及類似金屬。示例性合金包括Ag/Pd合金，例如具有大約 70 30的Ag Pd比例的合金，以及Cu/Ni、Cu/Zn、以及Pd/Pt合金。優(yōu)選的是包括鈀、 銀、鎳、銅、金和鉬中的至少一種的金屬納米顆粒，且甚至更加特別地，包括鈀、銀、鎳和銅中 的至少一種的那些金屬納米顆粒。最優(yōu)選地，金屬是銀或銀合金。在一些實(shí)施方式中，金屬納米顆粒在其上包括連續(xù)的或非連續(xù)的覆蓋物(cap)或 涂層。覆蓋物或涂層任選地包括有機(jī)覆蓋物或涂層，該有機(jī)覆蓋物或涂層可包括聚合物。覆 蓋物或涂層任選地包括本質(zhì)上傳導(dǎo)的聚合物、磺化的全氟代烴聚合物、聚苯乙烯、聚苯乙烯 /甲基丙烯酸酯、雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉、四正辛基溴化銨或烷烴硫醇鹽。在其他 實(shí)施方式中，覆蓋物或涂層包括抑制聚集的聚合物，例如但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。 在另外的其他實(shí)施方式中，覆蓋物或涂層包括陶瓷材料。當(dāng)覆蓋物或涂層包括陶瓷材料時(shí)， 顆粒任選地具有核/殼構(gòu)型，其中核包括金屬或金屬合金且殼包括陶瓷材料。陶瓷材料任 選地以連續(xù)或非連續(xù)的涂層形式存在。當(dāng)陶瓷材料存在時(shí)，優(yōu)選地允許金屬納米顆粒蝕刻 它們所沉積到其上的基底層，例如鈍化層，例如η型和P型摻雜硅晶片的SiNx層，如圖1所 示。當(dāng)納米顆粒包括聚集物時(shí)，該聚集物任選地包括陶瓷材料的常見基質(zhì)中的多種金屬納 米顆粒。當(dāng)顆粒包括陶瓷材料時(shí)，陶瓷材料的選擇沒有被限制得很窄，盡管在通常的情況 中，陶瓷材料在比蒸氣相合成工藝中的金屬更高的溫度下凝結(jié)，金屬和陶瓷的相對表面潤 濕性應(yīng)該達(dá)到使金屬再分布的水平，就像其在陶瓷上凝結(jié)一樣，以形成最后顆粒的核的表 面層。通常，陶瓷殼材料包括氧化物，例如硅、鋅、鋯、鋁、鈦、釕、錫、鈰、鉛、鍶、鈉、鈣、鉍、硼、 鋰和磷中的至少一種的氧化物。在一些實(shí)施方式中，陶瓷材料包括多種金屬氧化物的混合 物。在其他的實(shí)施方式中，陶瓷殼材料包括從鉛、鍶、鈉、鈣、鉍和硼中選擇的至少一種元素 的氧化物。一些優(yōu)選的氧化物是二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰和氧化錫，其中二氧 化硅是特別優(yōu)選的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，陶瓷材料包括玻璃。以上提到的氧化物可摻雜低量或高量的摻雜劑元素，其中高摻雜濃度可導(dǎo)致不同 的混合金屬氧化物相的形成。在一些情況下，用作陶瓷材料的氧化物或多種氧化物可在顆 粒上產(chǎn)生玻璃般的殼。氧化物可以是由兩種或多種元素組成的復(fù)合氧化物，例如Y-Yb-0、 Ba-Ti-0, Zn-Si-B-O等等。另外，其他各種陶瓷材料可用于產(chǎn)生顆粒殼，例如碳化物，例如 碳化硅或碳化鈦；硼化物，例如硼化鈦；以及氮化物，包括氮化硅或氮化鈦；硅化物，如硅化 鈦；氮氧化物；硫氧化物；以及碳氧化物。當(dāng)顆粒包括陶瓷材料時(shí)，無論顆粒是單一的金屬納米顆粒和/或多個(gè)金屬納米顆粒的聚集物，每個(gè)顆粒中的金屬與陶瓷材料的體積比通常為至少9 l(90vol%金屬 /IOvol %陶瓷)，例如至少19 l(95vol%金屬/5vol%陶瓷)，以及至少98 l(98vol% 金屬/Ivol %陶瓷)。作為結(jié)果，陶瓷涂層的厚度通常很薄(通常小于10納米)，因此，在玻 璃涂覆的銀顆粒的優(yōu)選實(shí)施方式的情況下，在高的銀濃度(>95%wt)下，顆粒是有傳導(dǎo)性 的。當(dāng)顆粒包括陶瓷材料時(shí)，根據(jù)為金屬和陶瓷材料選擇的具體材料，最后的顆粒可 表現(xiàn)出與未被涂覆的金屬的納米顆粒相比增強(qiáng)的或額外的功能性。例如，氧化物層可以是 部分透明的顏色層，在這種情況下最后的金屬/金屬氧化物顆?？杀憩F(xiàn)出與顏色相結(jié)合的 金屬反射率。另外，如果SiO2被用作殼材料，處理二氧化硅表面的各種已知方法(例如硅烷 化，賦予其疏水特性或親水特性、向二氧化硅表面添加不同的配基、表面酸性的改變以及其 他方法)可被用于為顆粒提供如下的功能性，例如增強(qiáng)了的附著、改善的磨損和環(huán)境抗性， 以及減少了的固化時(shí)間。在一些實(shí)施方式中，顆粒用一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)進(jìn)行官能化。官能 團(tuán)任選地包括硅烷，例如包括六甲基二硅胺烷的硅烷。在其他實(shí)施方式中，官能團(tuán)包括硅氧 烷，例如環(huán)氧乙烷官能的硅氧烷，例如Gelest的2-甲氧基(聚乙烯氧基)丙基三甲氧基硅 焼。本發(fā)明的一些實(shí)施方式的顆粒(作為單一的顆?；蜃鳛榫奂锏囊徊糠?是結(jié)晶 的金屬納米顆粒且具有小的晶疇，根據(jù)X射線衍射(XRD)的測量，該晶疇的大小小于50納 米且根據(jù)透射電子顯微鏡法(TEM)的測量具有從大約10納米到小于100納米的初級粒徑， 通常是從大約10納米到大約80納米，例如從大約10納米到大約50納米，或從大約20納 米到大約60納米，例如從大約30納米到大約50納米。此處所使用的粒徑意思是體積平均 粒徑。在一些實(shí)施方式中，顆粒具有從大約10納米到大約500納米的初級粒徑，例如從 大約10納米到大約300納米、從大約10納米到大約200納米，以及從大約10納米到大約 100納米。另外，在一些實(shí)施方式中，無論作為聚集物還是單一的顆粒存在，顆粒的金屬或金 屬合金晶疇均趨向于顯示出窄的粒徑分布，以使得至少80%重量的、優(yōu)選地至少90%重量 的顆粒具有小于500納米的大小，其中粒徑分布使用準(zhǔn)電光散射(QELS)測量。在一些實(shí)施 方式中，金屬納米顆粒具有使得至少90%重量的顆粒具有小于2微米例如小于1微米的大 小的粒徑分布。另外，在任選的實(shí)施方式中，金屬納米顆粒包括小量的微米級顆粒。例如， 顆粒任選地具有使得至少重量的例如至少5%重量或至少10%重量的顆粒具有大于1 微米的大小的粒徑分布。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)金屬納米顆粒作為聚集物存在時(shí)，該聚集物通常具有小于 500納米，例如小于300納米，例如小于200納米，在一些情況下小于100納米，以及小于50 納米的重量平均粒徑，其中聚集物大小使用QELS測量。在一些實(shí)施方式中，聚集物具有從 75納米到500納米，例如從75納米到300納米、從75納米到大約200納米、或從100納米 到500納米的粒徑。通常，每個(gè)聚集物包括每聚集物平均少于20個(gè)，例如平均少于10個(gè)， 例如平均少于5個(gè)的所述金屬納米顆粒。由于它們的小尺寸，聚集物在不粉碎的情況下可 以是可噴墨的。用于形成金屬顆粒例如金屬納米顆粒的工藝是已知的。用于形成金屬納米顆粒的蒸氣相合成方法被公開在例如公布的第2006/0165898號美國專利申請中，該專利申請全 部通過引用并入本文。但是，簡要地，本發(fā)明的工藝中使用的金屬納米顆粒可由單個(gè)步驟的 工藝制造，其中該金屬的前體，例如以上所描述的那些，在火焰噴霧熱分解裝置的高溫反應(yīng) 區(qū)中氣化以形成該金屬的金屬前體的蒸氣。之后允許蒸氣凝結(jié)/成核以形成所期望的金屬 納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，金屬的金屬前體在陶瓷材料前體存在的情況下氣化。陶瓷 材料前體的非限制性的例子包括六甲基二硅氧烷(HMDS)、2-乙基己酸酯、以及鋅、鋯、鉍和 鍶的硝酸鹽。一旦金屬納米顆粒形成，它們最終使用例如過濾器例如袋濾室或靜電除塵器 來收集。金屬的金屬前體在一些實(shí)施方式中，用于制作本發(fā)明的光電傳導(dǎo)器件的組合物包括金屬的金屬前 體來代替金屬顆粒(例如以上所討論的金屬納米顆粒)，或除金屬顆粒(例如以上所討論 的金屬納米顆粒)之外還包括金屬的金屬前體。應(yīng)意識到，這些相同的金屬的金屬前體可 用于使用以下更加詳細(xì)討論的蒸氣相合成工藝來制造金屬納米顆粒。金屬的金屬前體包括 銀、鎳、鉬、金、鈀、銅、銦和錫的金屬前體。其他的金屬前體可包括鋁、鋅、鐵、鎢、鉬、釕、鉛、 鉍以及類似金屬的前體。優(yōu)選的金屬前體化合物是含有銀、鎳、鉬、金、鈀、銅和釕的金屬前 體化合物。例如銀、鎳、鉬、金、鈀和銅的金屬前體的例子在第2007/0125989號美國公布專 利申請中公開，該專利申請的全部通過引用并入本文，就如同在此處被全面闡述一樣。在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，金屬的金屬前體包括有能力蝕刻其所沉積到其 上的基底的表面的陰離子。例如，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，基底包括布置在其上的鈍化層，例 如氮化硅層，且金屬前體能夠蝕刻通過鈍化層到下層的材料例如P型硅晶片?？删哂形g刻 這樣的晶片的鈍化層的能力的陰離子包括但不限于CF3C02_ ；CF3S03_ ；FSO3^ ；CF3COCHCOCFf ； Ρ。;3 ；PO3OF2 ；PO2 (OH) 2_，包括全氟化的磷酸酯和鹽。例如，諸如由Dupont提供的材料 Zonyl 和由3M提供的材料Fluorads 。優(yōu)選的包括這些陰離子的金屬的金屬前體包括銀、 銅、金、鈀、鉬、鎳、鈷、鋅、鉬、鎢、釕和鈦的金屬陽離子。組合物的制備根據(jù)用于將組合物沉積到基底上的方法，用于形成本發(fā)明的某些實(shí)施方式的光電 傳導(dǎo)器件的組合物可以是油墨或漿料。組合物優(yōu)選地包括上述的金屬納米顆粒和/或金屬 的金屬前體。在一些實(shí)施方式中，組合物任選地基本上不包含金屬納米顆粒，而是包括金屬 的金屬前體。相反地，在一些實(shí)施方式中，組合物基本上不包含金屬的金屬前體而是包括金 屬納米顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包括能夠?qū)⒔M合物穩(wěn)定地維持在流體 狀態(tài)下的載體(vehicle)。在任選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物除了包括載體外還包括以 上描述的金屬納米顆粒和/或金屬的金屬前體，且任選地包括分散劑和以下更為詳細(xì)討論 的一種或多種添加物。根據(jù)配方，本發(fā)明的組合物可在若干不同的印刷方法中有用，包括，例如，絲網(wǎng)印 刷、石版畫印刷、凹版印刷、柔性版印刷、照片模式印刷(photopatterning printing)、注 射器印刷、氣溶膠噴射、壓電印刷、熱敏印刷、按需滴落式印刷或噴墨印刷，優(yōu)選的是絲網(wǎng)印 刷、噴墨印刷或直接寫印刷(direct write printing)。盡管高度依賴材料和所實(shí)現(xiàn)的具體印刷工藝，但是在組合物包括金屬納米顆粒的 不同實(shí)施方式中，該組合物中負(fù)載的金屬納米顆?；诳偟慕M合物的總重量，任選地為按重量計(jì)至少大約5 %，例如按重量計(jì)至少大約10 %、按重量計(jì)至少大約20 %、按重量計(jì)至 少大約30%、按重量計(jì)至少大約50%或按重量計(jì)至少大約70%。優(yōu)選的是，用于形成本發(fā) 明的光電傳導(dǎo)器件的組合物中有用的金屬納米顆粒的總負(fù)載基于組合物的總重量按重量 計(jì)不高于大約85 %，例如，按重量計(jì)不高于大約75 %、按重量計(jì)不高于大約40 %、按重量計(jì) 不高于大約20%、按重量計(jì)不高于大約10%或按重量計(jì)不高于大約5%。在組合物包括 金屬納米顆粒的各種實(shí)施方式中，關(guān)于范圍，基于組合物的總重量，組合物任選地包括從大 約Iwt %到大約60wt%的金屬納米顆粒，例如，從大約2wt%到大約40wt%的金屬納米顆 粒，從大約5wt%到大約25wt%的金屬納米顆粒，或從大約IOwt %到大約20襯％的金屬納 米顆粒。在各種其他實(shí)施方式中，基于組合物的總重量，組合物包括從大約40wt%到大約 75wt%的金屬納米顆粒，例如，從大約40wt%到大約60wt%的金屬納米顆粒。超出優(yōu)選負(fù) 載的負(fù)載可導(dǎo)致不期望的高粘度和/或不期望的流動特性。當(dāng)然，仍能提供有用結(jié)果的最 大負(fù)載還依賴于金屬納米顆粒的密度。也就是說，例如，金屬納米顆粒的金屬的密度越高， 可接受和期望的負(fù)載的重量百分比就越高。盡管高度依賴材料和所實(shí)現(xiàn)的具體印刷工藝，但是在不同實(shí)施方式中組合物除金 屬納米顆粒外還包括金屬的金屬前體，或金屬的金屬前體代替金屬納米顆粒。金屬的金屬 前體在被選的載體中優(yōu)選地高度可溶。在組合物包括金屬前體的那些實(shí)施方式中，組合物 優(yōu)選地包括至少大約5%重量的金屬的金屬前體，例如，至少大約20%重量的金屬的金屬 前體、例如從大約30%重量到大約60%重量的金屬的金屬前體。尤其優(yōu)選的是被加到組合 物的金屬的金屬前體達(dá)到載體中的前體化合物的溶解度極限。金屬的金屬前體優(yōu)選地提供 盡可能高的金屬產(chǎn)量。如以上提到的，本發(fā)明的組合物除包括金屬納米顆粒和/或金屬的金屬前體外優(yōu) 選地還另外包括載體。用于組合物中的載體優(yōu)選地是能夠穩(wěn)定地分散金屬納米顆粒和/或 溶解金屬的金屬前體的液體。例如，優(yōu)選能夠提供如下組合物的載體可保持在室溫下若 干天或甚至一、二、三個(gè)星期或一、二、三個(gè)月或更長時(shí)間而沒有金屬納米顆粒(如果存在) 的大量聚集和/或沉降，和/或金屬的金屬前體的沉淀。為此目的，與金屬納米顆粒的表面 和/或金屬的金屬前體的溶解度特征相容的載體也是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方式中，載體包 括(或主要由以下組成)一種或多種極性成分(溶劑)，諸如，例如，質(zhì)子溶劑，或一種或多 種非質(zhì)子、非極性成分或其混合物。在一實(shí)施方式中，載體是從由醇、多元醇、胺、酰胺、酯、 酸、酮、醚類、水、飽和烴、不飽和烴以及其混合物組成的組中選擇的溶劑。在一些實(shí)施方式中，載體包括至少兩種溶劑的混合物，任選地包括至少兩種有機(jī) 溶劑的混合物，例如，至少三種有機(jī)溶劑或至少四種有機(jī)溶劑的混合物。多于一種溶劑的使 用是優(yōu)選的，因?yàn)槌渌?，其允許同時(shí)調(diào)節(jié)組合物的各種特性(例如，粘度、表面張力、與 預(yù)期的基底的接觸角等)且允許使所有這些特性盡可能地靠近最佳值。載體的非限制性例 子在例如第 4，877，451,5, 679，724,5, 725，647,5, 837，041,5, 837，045 和 5，853，470 號美國 專利中公開，上述專利全部通過引用并入本文。在另一個(gè)實(shí)施方式中，載體包括水，任選地 主要包括水。組合物任選地還包括一種或多種添加物，例如但不限于，緩沖劑、聚合物、樹脂 (例如，松油醇中的20wt%的乙基纖維素溶液)、分散劑、增稠劑、附著促進(jìn)劑、流變學(xué)改性 劑、表面活性劑(離子、非離子、陰離子、陽離子、包括離子的兩性離子表面活性劑，該離子包括硫酸根離子、磺酸根離子、羧酸根離子、磷酸根離子、銨離子或磷離子；表面活性劑的 非限制性例子是二月桂基醚膦酸鈉10 (sodium dilaureth phosphonate 10，DLP-10))、潤 濕角調(diào)節(jié)劑、濕潤劑(例如，甘油、乙二醇、2-吡咯烷酮和1，5_戊二醇)、結(jié)晶抑制劑(例 如，29，000MW PVP)、粘合劑、染料/顏料，及類似物。附著促進(jìn)劑的非限制性的例子包括蟲 膠、膠乳、丙烯酸酯、其他聚合物、金屬氧化物或主要基團(tuán)氧化物(例如，Si02、Cu0)。附著 促進(jìn)劑的另外的例子在第5，750，194號美國專利中描述，其通過引用全部并入本文。另 外，聚合物例如但不限于，例如聚酰胺酸聚合物、丙烯酸聚合物、PVP, PVP的共聚物(烷烴、 苯乙烯等)、聚氟硅酸鹽聚合物、多氟化調(diào)聚物(包括Z0NYL 的產(chǎn)品，例如，由Ε. I. DuPont de Nemours&Co.生產(chǎn)的TEL0MER B)，以及苯乙烯丙烯酸類的共聚物(例如，來自Johnson Polymer Corp.的以商標(biāo)名稱J0NCRYL 售出的那些)可改進(jìn)金屬顆粒和/或金屬納米顆 粒與聚合物基底的附著，就像例如偶聯(lián)劑(例如鋅氧化物、鈦酸鹽和硅烷)的物質(zhì)所能夠的 一樣。這些物質(zhì)可起作用以增強(qiáng)器件與基底的附著，以及減少水與該器件的相互作用從而 使該器件更持久耐用。粘著促進(jìn)劑還可包括在油墨中以改進(jìn)反射器件的持久性。流變學(xué)改性劑的非限制性的例子包括S0LTHIX 250 (Lubrizol)、S0LSPERSE 21000 (Lubrizol)、苯乙烯烯丙基醇(SAA)、乙基纖維素、羧甲基纖維素、硝化纖維素、聚烷撐 碳酸酯、乙基硝基纖維素，及類似物。用于極性和非極性液體介質(zhì)中的分散劑的非限制性的例子包括聚合物、離子型 分散劑、非離子型分散劑、共聚物、嵌段共聚物、丙烯酸類、苯乙烯丙烯酸類、苯乙烯分散劑、 聚酯、聚醚和聚碳酸酯的共聚物、聚丙烯酸的胺鹽；苯乙烯丙烯酸聚合物的銨鹽；聚合的羧 酸；聚合的羧酸的鈉鹽；陰離子大分子表面活性劑、縮合的萘磺酸、甲基羥乙基纖維素；陰 離子和非離子表面活性劑；聚羧酸表面活性劑；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯 山梨糖醇酐單油酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯；多官能低聚物的鹽；十二烷基苯 磺酸鈉；硫酸酯烷基苯氧基聚(乙烯氧)乙醇的鈉鹽或銨鹽；羧基化聚電解質(zhì)的鈉鹽；縮 合的萘磺酸的鈉鹽；二磺酸(disulohonic acid)的鈉鹽；聚丙烯酸聚丙烯酸的鈉鹽；聚合 的烷基萘磺酸的鈉鹽；聚合的烷基_芳基磺酸的鈉鹽；聚合的取代的烷基_芳基磺酸的鈉 鹽；聚合的取代的苯型烷基磺酸的鈉鹽；四硼酸鈉；羧化聚電解質(zhì)烷基酚乙氧基化物的銨 鹽；萘磺酸甲醛的縮合產(chǎn)物；烷氧基化酚醛清漆的磺基琥珀酸酯縮合產(chǎn)物；壬基酚酚醛清 漆乙氧基化物；甲酚-甲醛-schaffer鹽的縮合產(chǎn)物；甲酚-甲醛縮合產(chǎn)物的鈉鹽；脂肪酸 甲基?；撬徕c鹽；Ε0-Ρ0-Ε0嵌段聚合物的磷酸鹽，如由Lyondell Corporation提供的稱為 Ethacryl 的那些；2，4，6_三_(1_苯基乙基)苯酚聚二醇醚磷酸酯；2，4，6-三-1 (1-苯 基乙基)苯酚聚二醇醚單磷酸酯三乙醇胺鹽；具有4E0的三仲丁基苯酚聚二醇醚磷酸酯； 具有6E0的烷基聚二醇醚磷酸酯；具有8E0的烷基聚二醇醚磷酸酯；2，4，6-三-(1-苯基乙 基)_苯酚聚二醇醚硫酸銨鹽；乙氧基化蓖麻油的磺基琥珀酸酯；甘露醇；十二烷基硫酸鈉； 以及單糖和二糖；E0-P0-丙烯酸聚合物、鈉或銨鹽。在一些實(shí)施方式中，分散劑從由以下項(xiàng) 組成的組中選擇聚丙烯酸的銨鹽；苯乙烯丙烯酸聚合物的銨鹽；縮合的萘磺酸的鈉鹽 ’聚 合的烷基萘磺酸的鈉鹽；Ε0-Ρ0-Ε0嵌段聚合物的磷酸鹽；E0-P0-丙烯酸聚合物的鈉鹽；以 及E0-P0-丙烯酸聚合物的銨鹽。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，分散劑包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。組合物任選地還包括陶瓷顆粒。在一些實(shí)施方式中，包括在本發(fā)明的組合物中的 陶瓷顆粒蝕刻它們沉積到其上的基底的層，例如，P型硅晶片的鈍化層。陶瓷顆粒包括氧化
10物，例如以下中至少一種的氧化物硅、鋅、鋯、鋁、鈦、釕、錫、鈰、鉛、鍶、鈉、鈣、鉍、硼、鋰和
磷。在一些實(shí)施方式中，陶瓷顆粒包括多種金屬氧化物的混合物。陶瓷顆粒任選地是陶瓷 納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，陶瓷顆粒具有的初級粒徑為從大約10納米到小于100納 米，通常從大約10納米到大約80納米，例如從大約10納米到大約50納米，或從大約20納 米到大約60納米，例如從大約30納米到大約50納米。此處所使用的粒徑意思是重量平均 粒徑。在其他的實(shí)施方式中，陶瓷顆粒具有使得至少90%重量的顆粒具有小于2微米例如 小于1微米的大小的粒徑分布。另外，在任選的實(shí)施方式中，陶瓷顆粒包括小量的微米級的 顆粒。例如，顆粒任選地具有使得至少重量例如至少5%重量或至少10%重量的顆粒具 有大于1微米的大小的粒徑分布。在一些具體的實(shí)施方式中，組合物包括1_90襯％的金屬納米顆粒(例如， 10-90wt %,40-90wt %,70-90wt %,l-20wt %U-IOwt %,5-20wt % 禾Π 5_15wt % )、 0. l_5wt% 的聚乙烯吡咯烷酮(例如，0. I-Iwt %、l-5wt%禾口 2-5wt% ；平均 MW= 29，000)、 40-80wt % 的水(例如，40-50wt %、40_60wt %、和 50-80 % )、0 到 50wt % 的甘油(例如， 0-20wt %、10-40wt % 和 20-50wt % )、以及 0. 01-1. 5wt % 的 DLP-10 (例如，0. Ol-Iwt %、 0. 5-1. 5襯％和0. 9-1. 5wt% )0在任選的實(shí)施方式中，組合物可通過以組合的方式使用水 (例如，40-80wt% )、甘油(例如，0-60wt% )、表面活性劑(例如，O-IOwt 例如，DLP-10)、 以及緩沖劑(例如，0-2襯％;例如，氫氧化銨)來配制。組合物還可以任選地以組合的方式 通過使用水(例如，84wt%)、2-吡咯烷酮(例如，2wt%)、尿素(例如，0. 2wt%)、甘油(例 如，2. lwt%)、二甘醇(例如，7. 5wt% )和SURFYNOL 104E (例如，0. 2wt% )來配 制。組合物還可以任選地通過以組合的方式使用水(例如，85wt% )、2_吡咯烷酮(例如， 2wt% )、甘油(例如，2wt% )、二甘醇(例如，2wt% )和異丙醇(例如，5wt% )來配制。另外，組合物可以任選地根據(jù)第5，662，286,5, 624，485,4, 567，213,4, 390，369、 5，662，736,5, 596，027,5, 786，410,5, 643，356,5, 642，141 號美國專利中描述的方法來配 制，上述專利全部通過引用并入本文。而且，組合物可以任選地根據(jù)第W094/03546號公布 的PCT申請中描述的方法來配制，該P(yáng)CT申請全部通過引用并入本文。最后，組合物可以任 選地根據(jù)第EP0745479、EP0805192、EP0745651和EP0952195號歐洲專利申請中描述的方法 來配制，上述專利全部通過引用并入本文。在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，一旦被配制，組合物就具有大于大約5，OOOcP、 例如大于7，OOOcP以及大于10，OOOcP的粘度。具有前述的粘度的組合物尤其在本發(fā)明的 任選的絲網(wǎng)印刷實(shí)施方式中有用。在其他實(shí)施方式中，組合物具有小于大約IOOcP的粘度， 例如，小于大約50cP、小于大約10cP、小于大約5cP以及小于大約lcP。在另外其他的實(shí)施 方式中，組合物具有從大約50cP到大約300cP的粘度，例如，從大約50cP到大約200cP以 及從大約50cP到大約IOOcP的粘度。在根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面的一些實(shí)施方式中，組合 物具有從大約20達(dá)因/cm到大約60達(dá)因/cm的表面張力，例如，從大約20達(dá)因/cm到大 約40達(dá)因/cm的表面張力。依照本發(fā)明的組合物可被沉積并在低溫下轉(zhuǎn)換為光電傳導(dǎo)器件，從而能夠使用具 有相對低的熔化溫度或分解溫度的各種基底。依照本發(fā)明的尤其有用的基底的類型包括 多氟化化合物、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂(包括玻璃填充環(huán)氧樹脂)、聚碳酸酯和很多其他聚合物。在一些實(shí)施方式中，基底還可包括基于纖維素的材料，例如木材或紙、乙酸酯、聚酯、聚 乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈、丁二烯(ABS)、柔韌的纖維板、無紡布聚合物織物、布、金屬 箔和薄玻璃。優(yōu)選的基底包括包含鈍化層例如布置在硅層上的氮化硅層的基底。整個(gè)基底優(yōu)選 地具有的表面粗糙度大于下層的硅層的表面粗糙度，以使得入射的光不被反射離開基底而 是容易被基底吸收以便最大化光電器件的效率。鈍化層優(yōu)選地是薄的以便最小化依照本發(fā) 明的必要的蝕刻的程度。在一些示例性實(shí)施方式中，鈍化層具有小于80納米，例如小于70 納米，或小于60納米的平均厚度。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，基底包括布置在ρ型硅晶片上的鈍化層。如圖1中所指示， 常規(guī)的光電電池包括第一層和第二層，該第一層包括η型摻雜硅晶片，第二層包括ρ型摻雜 硅晶片。因此，基底任選地包括布置在其上的η型摻雜硅晶片和P型摻雜硅晶片兩者。在另一個(gè)方面，基底包括柔韌的基底，且特別地包括適合于形成柔韌的薄膜太陽 能電池的柔韌的基底。柔韌的基底的例子的非限制性列表包括柔韌的聚合物，以商標(biāo)名稱 為Mylar 、Melinex 和Tei jin 提供的聚酯，薄金屬例如不銹鋼、鋁以及較高溫度膜例如 Kapton 。在這方面，基底通常將不包括鈍化層。結(jié)果，本發(fā)明的這些方面中的接收層的主 要目的是抑制被沉積以形成傳導(dǎo)器件而不是蝕刻鈍化層的組合物的擴(kuò)散。小于200微米例 如小于100微米、小于75微米或小于50微米的線寬可根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面實(shí)現(xiàn)。這些 線厚度還可使用剛性硅晶片基底來實(shí)現(xiàn)。表面改性材料在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的工藝包括在沉積以上描述的組合物之前將表面改性 材料沉積到基底的至少一部分上。表面改性材料的一個(gè)功能是在組合物沉積到基底上之后 抑制組合物的擴(kuò)散。組合物的擴(kuò)散通過例如表面改性材料和金屬納米顆粒和/或金屬的金 屬前體以及表面改性材料中的任一種或這兩者(如以上所指出的，其中任一種或兩者可存 在于組合物中)之間的靜電相互作用來抑制。如以下更加詳細(xì)的討論，這樣的靜電相互作 用優(yōu)選地使得金屬納米顆粒絮凝。當(dāng)組合物包括金屬的金屬前體時(shí)，這樣的靜電相互作用 可使得金屬從金屬的金屬前體中沉淀出。在這方面，表面改性材料可作為促進(jìn)金屬前體轉(zhuǎn) 換為金屬的還原劑。任選地，表面改性材料包括在適當(dāng)?shù)奶幚?例如加熱)之后蝕刻鈍化 層的化學(xué)成分(例如，鹽和陶瓷顆粒)。這樣的化學(xué)成分在下文中稱為蝕刻劑。當(dāng)表面改性 材料蝕刻鈍化層時(shí)，其形成蝕刻區(qū)域且組合物任選地沉積到這個(gè)蝕刻區(qū)域上。因此，一旦光 電器件從組合物形成，器件就與下層例如η型硅層電接觸。在一些實(shí)施方式中，例如，接收 層在組合物沉積之前蝕刻基底的實(shí)施方式中，蝕刻區(qū)域的邊緣或壁優(yōu)選地抑制組合物的擴(kuò) 散。因此，如以上所指出的，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，表面改性材料和/或組合物中的 任一種或這兩者都蝕刻通過基底的鈍化層。表面改性材料任選地包括鹽或多種鹽。在一些實(shí)施方式中，鹽包括離子聚合物 (即，分別包括陰離子或陽離子反離子的陽離子和陰離子聚合物)，優(yōu)選的是陽離子聚合 物。在一個(gè)實(shí)施方式中，鹽包括有機(jī)鹽，優(yōu)選地為包括氟化物的有機(jī)鹽。例子包括三氟乙 酸(TFA)、六氟乙酰丙酮(HFAC)、含有磷酸根的羧酸和磺酸含氟表面活性劑材料例如由 Dupont和3Μ兩者提供的那些，例如Fluorad 和Zonyl 。其他的含磷酸根的材料包括醇和 脂肪醇的磷酸酯。本發(fā)明預(yù)期的示例性的陽離子聚合物包括從由聚乙烯亞胺、聚烯丙基氯、聚乙烯吡咯烷酮的銨鹽或其混合物組成的組中選擇的聚合物的陽離子聚合物。烷基銨鹽例 如四辛基銨(tetracapryl ammonium)可被使用。在其他的實(shí)施方式中，鹽包括非聚合的鹽。 示例性的非聚合的鹽包括金屬和非金屬鹽，該金屬和非金屬鹽包括三氟甲磺酸鹽、磷酸鹽、 硝酸鹽、硫酸鹽和乙酸鹽。示例性的磺酸鹽包括三氟甲磺酸鈉、三氟甲磺酸銨、吡啶三氟甲 磺酸鹽、三氟甲磺酸銀、三氟乙酸鹽。示例性的磷酸鹽包括磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二 銨。示例性的硝酸鹽包括硝酸銀和以上聚合物的鹽。示例性的乙酸鹽包括三氟乙酸鹽、以 上聚合物的乙酸鹽，以及乙酸銨。當(dāng)組合物包括金屬納米顆粒時(shí)，鹽期望地可使得金屬顆粒絮凝。在一些情況下，金 屬納米顆粒的絮凝是期望的，因?yàn)槠湓诮M合物沉積到表面改性材料的至少一部分上時(shí)減少 了組合物的擴(kuò)散量。金屬密集光電器件具有較低的多孔性，其導(dǎo)致了光電器件的低的線電 阻。當(dāng)組合物包括金屬的金屬前體時(shí)，來自接收層的鹽可導(dǎo)致金屬從金屬前體中沉淀 出。金屬可作為金屬前體的熱分解的結(jié)果而形成。因此，在這方面，鹽可作為金屬前體的還 原劑。在一些情況下，金屬從金屬的金屬前體沉淀是期望的，因?yàn)槠湟种屏税饘偾绑w的 組合物的擴(kuò)散且因?yàn)槠湫纬闪藗鲗?dǎo)相，該傳導(dǎo)相形成了期望的傳導(dǎo)器件，例如，柵極模式。在一些實(shí)施方式中，鹽能夠產(chǎn)生蝕刻鈍化層的副產(chǎn)物。副產(chǎn)物可通過在有效條件 下加熱表面改性材料以產(chǎn)生副產(chǎn)物的方式來產(chǎn)生，該副產(chǎn)物反過來蝕刻鈍化層。表面改性 材料的加熱可在沉積組合物的步驟之前(但在表面改性材料的沉積之后)或在沉積組合物 之后的步驟中發(fā)生?？蛇x地，表面改性材料的加熱任選地與加熱組合物使得組合物形成光 電傳導(dǎo)器件的至少一部分的步驟同時(shí)發(fā)生。在一些實(shí)施方式中，表面改性材料被加熱(例 如，用爐、光源例如熱燈和/或激光)到從大約50°C到大約300°C、例如從大約100°C到大約 200°C、從大約100°C到大約150°C的溫度以形成副產(chǎn)物。大于300°C的溫度也是可能的，例 如對于氟化材料，例如從大約300°C到大約600°C的溫度。雖然不被任何特定的理論約束，但是當(dāng)表面改性材料包括含氟或含磷酸根的鹽 時(shí)，相信一旦加熱表面改性材料，就會分別產(chǎn)生例如氟化物或磷酸的副產(chǎn)物。在一些情況 中，氟化物或磷酸副產(chǎn)物可蝕刻鈍化層。示例性的含氟化物的鹽在以上列出，且含磷酸根的 鹽的非限制性例子包括以上所列出的磷酸鹽中的任何磷酸鹽。在另外的實(shí)施方式中表面改性材料可以是聚合材料。這樣的材料可被用作乳液、 漆、琺瑯，且可熱塑或熱交聯(lián)，其中主要功能是產(chǎn)生適當(dāng)?shù)耐繉樱瑥亩鴮Ρ砻娓男砸詾橛∷?組合物做準(zhǔn)備。這種表面改性聚合物制品任選地包括蝕刻劑(例如，鹽和/或陶瓷顆粒)。 材料優(yōu)選地從由丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、乙烯(vinyl)、聚酯、硅氧烷或通過直接寫的方法印刷 的或通過本領(lǐng)域已知的方法涂覆的任何聚合物涂層組成的組中選擇。在可選的實(shí)施方式中，表面改性材料包括紫外線可固化材料。紫外線可固化材料 優(yōu)選地從由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚和環(huán)氧樹脂組成的組中選擇。紫外線可固化材 料任選地包括蝕刻劑(例如，鹽和/或陶瓷顆粒)。紫外線可固化材料可通過使用具有從大 約250納米到大約400納米的波長的紫外線源來固化。固化的材料優(yōu)選地具有適合于組合 物被沉積后抑制組合物的擴(kuò)散的表面能量。如果紫外線可固化材料包括蝕刻劑，那么在材 料被固化之后，材料任選地在有效條件下被加熱以蝕刻鈍化層。當(dāng)固化的材料被加熱時(shí)，蝕 刻劑蝕刻鈍化層以形成蝕刻區(qū)域。組合物之后可以任選地沉積在蝕刻區(qū)域上。因此，一旦光電器件從組合物形成，器件就與下層例如η型硅層電接觸。在另外的實(shí)施方式中，紫外線可固化油墨可包含導(dǎo)體和/或蝕刻劑材料以使得通 過連續(xù)印刷和固化，印刷層的厚度可在不顯著增加器件擴(kuò)散的線寬的情況下得到增加。在另一個(gè)實(shí)施方式中，基底的表面可通過與分子的反應(yīng)來改性，該分子反應(yīng)以形 成具有有效表面官能團(tuán)的表面終端。這樣的反應(yīng)的例子是表面羥基(-0Η)、胺(-ΝΗ2)或亞 胺(-ΝΗ)基團(tuán)與甲硅烷基化劑例如六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基氯、三甲基甲硅烷基 酰胺(trimethylsilylaminde)以形成鍵合的表面三甲基甲硅烷基基團(tuán)的反應(yīng)。從極性表 面官能團(tuán)(例如氫氧化物)到非極性表面官能團(tuán)的表面終端變化將表面特征由疏水性變 為親水性，從而改進(jìn)了包括金屬和/或蝕刻劑顆粒的低粘度油墨的濕潤或功能性。這種表 面改性可以若干種不同方法實(shí)現(xiàn)，例如通過將基底暴露于處于氣相的表面改性試劑(即， 通過氣體分子、固體表面反應(yīng))，或暴露于可作為純的或溶液形式的液體傳遞的表面改性試 劑。在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明的表面改性材料，無論是鹽還是紫外線可固化材料，可 在光電傳導(dǎo)器件形成之后保留，可在形成該器件的工藝期間被移除，或者可在該器件形成 之后被移除。例如，包括金屬納米顆粒和/或金屬的金屬前體的組合物可沉積到包括相對 不穩(wěn)定的鹽(例如，乙酸銨)的表面改性材料的至少一部分上。后續(xù)地，基底可在對光電傳 導(dǎo)器件的形成有效的條件下(例如，加熱)和/或?qū)ξg刻基底有效的條件下(例如，通過存 在于組合物和/或表面改性材料中的蝕刻劑)處理。對光電器件的形成和/或?qū)ξg刻基底 有效的相同條件可導(dǎo)致表面改性材料通過例如揮發(fā)而移除，從而離開基底，包括光電傳導(dǎo) 器件，該基底可基本上不包含表面改性材料。光電傳導(dǎo)器件形成和特性在沉積到基底上之后，包括金屬納米顆粒和/或金屬的金屬前體的組合物被處理 以使得組合物形成光電傳導(dǎo)器件的至少一部分。處理可包括多個(gè)步驟，或可以單個(gè)步驟發(fā) 生，例如當(dāng)組合物被快速加熱并保持在轉(zhuǎn)化溫度持續(xù)足夠量的時(shí)間以形成光電傳導(dǎo)器件 時(shí)。加熱可使用爐、光源例如熱燈和/或激光來實(shí)現(xiàn)。光電傳導(dǎo)器件可在其形成之后進(jìn)行 后處理。例如，當(dāng)前的相的結(jié)晶度可通過例如激光處理來增加。后處理還可包括電子器件 的清潔和/或封裝或其他改性。在一方面，表面改性材料被處理，例如，在組合物被沉積之前加熱或受紫外線輻射 (如果表面改性材料是紫外線可固化的)，且組合物在后續(xù)的處理步驟中被處理，例如，加 熱。在另一個(gè)實(shí)施方式中，表面改性材料被沉積且組合物在沒有干預(yù)處理例如加熱步驟的 情況下被沉積。在這后一個(gè)實(shí)施方式中，處理，例如，加熱步驟優(yōu)選地發(fā)生在表面改性材料 和組合物兩者被沉積之后。因此，在這方面，表面改性材料和組合物兩者在單個(gè)加熱步驟中 被加熱。在一些實(shí)施方式中，形成光電傳導(dǎo)器件和/或?qū)е禄妆晃g刻劑蝕刻的處理涉 及將組合物加熱到從大約400°C到大約1000°C，例如從大約700°C到大約1000°C，從大約 750°C到大約900°C的溫度，以形成基底上的光電傳導(dǎo)器件和/或蝕刻基底。在前述溫度下 加熱組合物優(yōu)選地導(dǎo)致了金屬納米顆粒熔結(jié)，因此產(chǎn)生均勻致密的金屬相。當(dāng)顆粒包括陶 瓷材料時(shí)，結(jié)果所得的光電器件不僅包括金屬顆粒的滲流網(wǎng)絡(luò)(percolation network)，還 包括陶瓷材料。當(dāng)組合物包括金屬的金屬前體時(shí)，在前述的溫度下加熱組合物使得金屬形成，因此產(chǎn)生光電器件。在一些實(shí)施方式中，光電傳導(dǎo)器件放置到包括層例如鈍化層例如η型硅晶片上的 氮化硅層的基底上，該基底可由在組合物的加熱期間存在于金屬納米顆粒上的陶瓷材料蝕 刻。當(dāng)顆粒包括陶瓷材料時(shí)，本發(fā)明的組合物和工藝提供了形成比常規(guī)的光電傳導(dǎo)器 件具有更低陶瓷含量的光電器件的能力。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，陶瓷材料以小于IOwt %，例 如小于5wt%，小于2wt%和小于的量存在于傳導(dǎo)器件中。比較低的陶瓷含量的結(jié)果 是，本發(fā)明的組合物和工藝提供了形成比常規(guī)的光電傳導(dǎo)器件具有改進(jìn)了的傳導(dǎo)性的光電 傳導(dǎo)器件的能力。例如，在一些示例性的優(yōu)選的實(shí)施方式中，滲流網(wǎng)絡(luò)具有小于金屬的體電 阻的五倍，例如小于金屬的體電阻的三倍、小于金屬的體電阻的兩倍或小于金屬的體電阻 的1.5倍的電阻。在一些實(shí)施方式中，滲流網(wǎng)絡(luò)具有小于8μ Ω ·αιι，例如小于5μ Ω · cm 或小于2 μ Ω · cm的電阻。在依照本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，傳導(dǎo)器件具有大于0. 5微米，例如大于1微米或 大于5微米的厚度。這樣厚的傳導(dǎo)器件可通過例如在多過程中印刷組合物的方式形成。在 其他的實(shí)施方式中，傳導(dǎo)器件具有從大約50納米到大約1微米、例如從大約50納米到大約 200納米、以及從大約100納米到大約500納米的厚度。在一些實(shí)施方式中，傳導(dǎo)器件包括 一組指線(finger lines)和基本上與指線成直角地沉積的匯流條。當(dāng)使用某些印刷工藝 (例如，噴墨印刷工藝)時(shí)，具有比較薄的線寬的傳導(dǎo)器件可形成。在一些實(shí)施方式中，例 如，平行指線或收集器線(collector line)中的任一種或兩者均具有小于200微米、小于 100微米或小于50微米的寬度。包括在本發(fā)明的實(shí)施方式的光電傳導(dǎo)器件中的金屬，不管其來自金屬納米顆粒和 /或來自金屬的金屬前體，均任選地從銀、銅、金、鈀、鉬、鎳、鈷、鋅、鉬、鎢、釕、鈦及其合金中 選擇。在一些實(shí)施方式中，金屬從釕、鈦及其合金中選擇。當(dāng)顆粒包括陶瓷材料時(shí)，包括在 本發(fā)明的實(shí)施方式的光電傳導(dǎo)器件中的陶瓷材料從包括以下的陶瓷材料中選擇多種金屬 氧化物的混合物，該金屬氧化物例如，從硅、鋅、鋯、鋁、鈦、釕、錫和鈰中選擇的至少一種元 素的氧化物。在其他的實(shí)施方式中，陶瓷材料包括從硅、鋅、鋯、鋁、鈦、釕、錫和鈰中選擇的 至少一種元素的兩種或更多種氧化物。在另外其他的實(shí)施方式中，陶瓷材料包括從鉛、鍶、 鈉、鈣、鉍、磷和硼中選擇的至少一種元素的氧化物。在其他的實(shí)施方式中，陶瓷材料包括從 鉛、鍶、鈉、鈣、鉍、磷和硼中選擇的至少一種元素的兩種或更多種氧化物。優(yōu)選地，包括在光 電器件中的金屬包括銀且陶瓷材料包括二氧化硅、鉍或鉛。根據(jù)金屬納米顆粒的屬性和金屬的金屬前體(當(dāng)其存在時(shí))的屬性，光電傳導(dǎo)器 件之外的傳導(dǎo)器件可使用本文所描述的工藝制造。因此，例如，本發(fā)明的工藝可被應(yīng)用以制 造可用于光學(xué)、電子、顯示器和燃料電池應(yīng)用中的傳導(dǎo)器件。參見例如于2006年5月31日 遞交的美國序列第11/443，131號、于2006年1月13日遞交的美國序列第11/331，231號、 于2006年1月13日遞交的美國序列第11/331，186號、于2006年1月13日遞交的美國序 列第11/331，237號、于2006年1月13日遞交的美國序列第11/331，190號、于2006年1月 13日遞交的美國序列第11/331，239號、于2006年1月13日遞交的美國序列第11/331，187 號以及于2002年10月4日遞交的美國序列第10/265，179號，上述文件全部通過引用并入 本文。
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雖然本發(fā)明通過引用特定的實(shí)施方式被描述和示出，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 將意識到本發(fā)明適合于作出不一定是本文中所示出的修改。為此，應(yīng)僅參考所附的權(quán)利要 求以用于確定本發(fā)明的真實(shí)范圍的目的。
權(quán)利要求
一種用于形成光電傳導(dǎo)器件的工藝，該工藝包括(a)提供基底，該基底包括布置在硅層上的鈍化層；(b)沉積表面改性材料，該表面改性材料包括紫外線可固化材料；(c)固化所述紫外線可固化材料以形成固化的材料；(d)將包括至少一種金屬納米顆粒的組合物沉積到所述固化的材料的至少一部分上，該至少一種金屬納米顆粒包括金屬或該金屬的金屬前體；以及(e)加熱所述固化的材料和所述組合物以使得所述固化的材料或所述組合物中的至少一種蝕刻所述鈍化層的區(qū)域，并使得所述組合物形成與所述硅層電接觸的光電傳導(dǎo)器件的至少一部分。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述固化的材料抑制所述組合物的擴(kuò)散。
3.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述固化的材料包括蝕刻所述鈍化層以形成蝕刻區(qū) 域的蝕刻劑，且其中所述組合物沉積在所述蝕刻區(qū)域上。
4.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中固化所述表面改性材料的步驟與加熱所述組合物的 步驟同時(shí)發(fā)生。
5.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述紫外線可固化材料從由丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、乙烯醚和環(huán)氧樹脂組成的組中選擇。
6.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述組合物沉積在所述表面改性材料的 至少一部分上。
7.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述組合物包括所述金屬納米顆粒。
8.如權(quán)利要求7所述的工藝，其中所述金屬納米顆粒包括該金屬納米顆粒上的連續(xù)的 或非連續(xù)的覆蓋物或涂層。
9.如權(quán)利要求8所述的工藝，其中所述覆蓋物或涂層包括有機(jī)覆蓋物或涂層、聚合 物、本質(zhì)上傳導(dǎo)的聚合物、磺化的全氟代烴聚合物、聚苯乙烯、聚苯乙烯/甲基丙烯酸酯、雙 (2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉、四正辛基溴化銨、烷烴硫醇鹽或PVP。
10.如權(quán)利要求8所述的工藝，其中所述覆蓋物或涂層包括陶瓷材料，其中所述陶瓷材 料包括多種金屬氧化物的混合物，所述金屬氧化物中的至少一種包括硅、鋅、鋯、鋁、鈦、釕、 錫、鈰、鉛、鍶、鈉、鈣、鉍、硼、鋰或磷的氧化物。
11.如權(quán)利要求8所述的工藝，其中所述覆蓋物或涂層包括玻璃，且所述金屬包括銀。
12.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述組合物包括所述金屬前體。
13.如權(quán)利要求12所述的工藝，其中所述組合物基本上不含有金屬納米顆粒。
14.如權(quán)利要求12所述的工藝，其中所述金屬前體包括陰離子且所述陰離子蝕刻所述 鈍化層。
15.如權(quán)利要求1-10和12-14中的任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述金屬從由銀、銅、金、 鈀、鉬、鎳、鈷、鋅、鉬、鎢、釕、鈦以及其合金組成的組中選擇。
16.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述表面改性材料和所述組合物中的 至少一種還包括陶瓷顆粒，其中所述陶瓷顆粒包括多種金屬氧化物的混合物，所述金屬氧 化物中的至少一種包括硅、鋅、鋯、鋁、鈦、釕、錫、鈰、鉛、鍶、鈉、鈣、鉍、硼、鋰或磷的氧化物。
17.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述光電傳導(dǎo)器件包括一組指線和與 所述指線基本成直角地沉積的匯流條，其中平行的指線具有小于200微米的寬度，且所述光電傳導(dǎo)器件具有大于0. 5微米的厚度。
18.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述組合物通過從由石版畫印刷、凹 版印刷、柔性版印刷、照片模式印刷、按需滴落式印刷、注射器印刷以及氣溶膠噴射、絲網(wǎng)印 刷、直接寫印刷或噴墨印刷組成的組中選擇的方法沉積。
全文摘要
光電傳導(dǎo)器件和用于形成光電傳導(dǎo)器件的工藝被描述。所述工藝包括(a)提供基底，該基底包括布置在硅層上的鈍化層；(b)將表面改性材料沉積到鈍化層的至少一部分上；(c)將包括至少一種金屬納米顆粒的組合物沉積到基底的至少一部分上，該至少一種金屬納米顆粒包括金屬或該金屬的金屬前體；以及(d)加熱組合物以使得該組合物形成與硅層電接觸的光電傳導(dǎo)器件的至少一部分，其中組合物或表面改性材料中的至少一種蝕刻鈍化層的區(qū)域。當(dāng)表面改性材料為紫外線可固化材料時(shí)，該工藝包括固化紫外線可固化材料的另外的步驟。
文檔編號H01L31/0224GK101911307SQ200880124772
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日
發(fā)明者M·H·考沃爾斯基, M·J·漢姆普登-史密斯 申請人:卡伯特公司