專利名稱：基板和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有防止銅擴(kuò)散用阻擋膜的基板，所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜是在基材 上形成的，作為超大規(guī)模集成電路(ULSI)微細(xì)銅布線的阻擋兼催化劑層使用的。
背景技術(shù)：
作為ULSI微細(xì)銅布線(嵌入(damascene)式銅布線)的銅的成膜方法，已知通過(guò) 化學(xué)鍍(electroless plating)銅設(shè)置籽晶層，通過(guò)電鍍銅形成銅膜的方法。以往當(dāng)在半導(dǎo)體晶片(semiconductor wafer)那樣的鏡面上進(jìn)行化學(xué)鍍銅時(shí)，析 出的鍍膜難以得到充分的附著性。此外，鍍敷的反應(yīng)性低，難以在整個(gè)基板上均勻鍍敷。以 往在例如氮化鉭等的阻擋金屬層上通過(guò)化學(xué)鍍法形成銅籽晶層時(shí)，存在難以形成均勻鍍 層，附著力不充分的問(wèn)題。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過(guò)在化學(xué)鍍銅液中添加作為添加劑的、重均分子量(Mw)較小 的水溶性含氮聚合物，另一方面在被鍍物的基板上在浸漬在鍍液之前附著催化劑金屬，或 者通過(guò)預(yù)先在最表面上形成催化劑金屬膜，然后浸漬在鍍液中，使聚合物介由氮原子吸附 在該催化劑金屬上，可以抑制鍍敷的析出速度，并使晶體非常微細(xì)化，可以在晶片(wafer) 那樣的鏡片上形成膜厚15nm以下的均勻薄膜(專利文獻(xiàn)1)。此外，本發(fā)明人公開(kāi)了，在上 述發(fā)明的實(shí)施例中，通過(guò)預(yù)先在最表面上形成催化劑金屬膜，然后浸漬在鍍液中，介由氮原 子使聚合物吸附在該催化劑金屬上，可以抑制鍍敷的析出速度，可以在晶片那樣的鏡面上 形成晶體非常微細(xì)化、膜厚6nm以下的均勻膜。這種方法即在嵌入式銅布線形成中，在形成催化劑金屬膜后要通過(guò)化學(xué)鍍?cè)O(shè)置銅 籽晶層時(shí)，需要與催化劑金屬層分開(kāi)地、預(yù)先形成用于防治銅擴(kuò)散的阻擋層，因此，在形成 銅籽晶層之前已經(jīng)形成阻擋層和催化劑金屬層兩層，現(xiàn)已判明該方法存在在膜厚不能過(guò)厚 的超微細(xì)布線中難以使用的問(wèn)題。為了克服在形成這樣的銅籽晶層之前要形成兩層的繁雜步驟，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò) 形成同時(shí)具有阻擋能力和催化能力的特定的合金薄膜的單一層，并進(jìn)而將化學(xué)鍍與置換鍍 和還原鍍并用，可以在上述層上形成膜厚度薄且均勻的銅籽晶層，并提交了專利申請(qǐng)(專 利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。但這些同時(shí)具有阻擋能力和催化能力的合金薄膜在加熱到500°C左 右的高溫時(shí)阻擋性不充分，而在半導(dǎo)體器件中使用時(shí)、特別是長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)要求具有更高 的可靠性。專利文獻(xiàn)1 特開(kāi)2008-223100號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :PCT/JP2008/063023專利文獻(xiàn)3 :PCT/JP2008/06302
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供具有防止銅擴(kuò)散用阻擋膜的基板，所述防止銅擴(kuò)散用阻擋 膜比同時(shí)具有上述阻擋能力和催化能力的合金薄膜的高溫加熱時(shí)的阻擋性優(yōu)異，具有阻擋能力和催化能力。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供一種高溫加熱時(shí)的阻擋性優(yōu)異，在長(zhǎng)期使用時(shí)可靠 性高的半導(dǎo)體晶片。本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)使對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬、和 具有阻擋能力且可與化學(xué)鍍液中的金屬置換的金屬合金化來(lái)形成同時(shí)具有阻擋能力和催 化能力的單一層時(shí)，進(jìn)一步以與具有阻擋能力的金屬的氮化物的形式含有氮，可以進(jìn)一步 提高阻擋能力，從而完成本發(fā)明。即本發(fā)明內(nèi)容如下。(1). 一種基板，其特征在于，在基材上具有防止銅擴(kuò)散用阻擋膜，所述防止銅擴(kuò) 散用阻擋膜含有選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬元素，對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元 素，以及以所述選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬元素的氮化物的形式被含有的氮。(2).如(1)所述的基板，其特征在于，所述對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素是 選自鉬、金、銀、鈀中的一種以上。(3).如⑴或⑵所述的基板，其特征在于，所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜含有10 30原子％的對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素和60 75原子％的選自鎢、鉬和鈮中的一 種以上金屬元素，余量是氮。(4).如(1) (3)的任一項(xiàng)所述的基板，其特征在于，在所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜 上具有以所述具有催化能力的金屬元素為催化劑、通過(guò)化學(xué)鍍銅形成的銅籽晶層。(5).如(1) (4)的任一項(xiàng)所述的基板，其特征在于，在所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜 上具有以所述具有催化能力的金屬元素為催化劑、通過(guò)化學(xué)鍍銅形成的銅籽晶層，進(jìn)而在 該銅籽晶層上形成有嵌入式銅布線。(6). 一種基板的制造方法，其特征在于，使用含有選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金 屬元素和對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素的靶源，在氮?dú)夥諊袨R射，從而在基材上形 成防止銅擴(kuò)散用阻擋膜，所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜中含有選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金 屬元素，對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素，以及以所述選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬 元素的氮化物的形式被含有的氮。(7).如(6)所述的基板的制造方法，其特征在于，所述對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的 金屬元素是選自鉬、金、銀、鈀中的一種以上。(8).如(6)或(7)所述的基板的制造方法，其特征在于，所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜 含有10 30原子％的對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素和60 75原子％的選自鎢、鉬 和鈮中的一種以上金屬元素，余量是氮。(9).如(6) ⑶的任一項(xiàng)所述的基板的制造方法，其特征在于，以所述具有催化 能力的金屬元素為催化劑，通過(guò)化學(xué)鍍銅在所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜上形成銅籽晶層。(10).如(6) (9)的任一項(xiàng)所述的基板的制造方法，其特征在于，以所述具有催 化能力的金屬元素為催化劑，通過(guò)化學(xué)鍍銅在所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜上形成銅籽晶層， 進(jìn)而在該銅籽晶層上形成嵌入式銅布線。(11). 一種半導(dǎo)體晶片，使用了(5)所述的基板。本發(fā)明通過(guò)在基材上形成防止銅擴(kuò)散用阻擋膜，提高了高溫加熱時(shí)的阻擋性，所 述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜中含有選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬元素、和鉬、金、銀、鈀等對(duì)
4化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素，并以選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬元素的氮化物的 形態(tài)含有氮。通過(guò)提高高溫加熱時(shí)的阻擋能力，可以進(jìn)一步提高本發(fā)明的基板在長(zhǎng)期作為 半導(dǎo)體晶片使用時(shí)的可靠性。進(jìn)而通過(guò)使選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬元素氮化，在 通過(guò)濺射來(lái)形成防止銅擴(kuò)散用阻擋膜時(shí)，可以降低作為濺射靶源中的昂貴貴金屬的鉬、金、 銀、鈀等催化劑金屬成分的比率，降低生產(chǎn)成本。此外，通過(guò)形成本發(fā)明的防止銅擴(kuò)散用阻擋膜，可以在通過(guò)無(wú)電解置換 (electroless displacement)和還原鍍來(lái)形成銅等的金屬薄膜時(shí)，可以在不侵蝕作為基底 的上述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜表面的情況下使在其上形成的銅等的金屬薄膜層的膜厚充分 薄，形成均勻且附著性優(yōu)異的膜。此外，可以使上述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜和其上的化學(xué)鍍層 的界面呈實(shí)質(zhì)上不含氧的狀態(tài)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及基材上具有防止銅擴(kuò)散用阻擋膜的基板，該防止銅擴(kuò)散用阻擋膜中含 有選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬元素、和對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素，并且以選 自上述鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬元素的氮化物的形式含有氮。鎢、鉬、和鈮是可與化學(xué)鍍銅液所含的銅進(jìn)行置換鍍的金屬，對(duì)銅具有阻擋能力。 防止銅擴(kuò)散用阻擋膜中使用選自鎢、鉬、和鈮中的一種以上金屬，特別是，更優(yōu)選鎢。此外，與鉭、鈦相比，鎢、鉬、鈮難以形成牢固的氧化膜，所以當(dāng)在防止銅擴(kuò)散用阻 擋膜上進(jìn)行化學(xué)鍍時(shí)，在與鍍膜的界面上不會(huì)殘留氧化層。當(dāng)在界面存在氧時(shí)會(huì)有不良影 響如，布線的電阻會(huì)提高，阻擋能力降低等。作為對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬，可以列舉出鉬、金、銀、鈀等，優(yōu)選使用選自這 些金屬中的一種以上金屬，其中更優(yōu)選使用鉬、鈀，特別優(yōu)選鈀。此外，還可以使用含有2種 以上具有催化能力的金屬的合金。本發(fā)明中的上述具有化學(xué)鍍的催化能力是指對(duì)使化學(xué)鍍 液中的銅等的金屬離子還原、形成鍍膜的反應(yīng)具有催化能力。因此，當(dāng)通過(guò)化學(xué)鍍銅在上述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜上形成銅籽晶層時(shí)，可以通過(guò) 無(wú)電解置換和還原鍍進(jìn)行均勻的化學(xué)鍍，形成膜厚充分薄、具有優(yōu)異附著性的籽晶層。為了發(fā)揮高溫阻擋性，優(yōu)選在防止銅擴(kuò)散用阻擋膜中含有60 75原子％的鎢、 鉬、和鈮。當(dāng)少于60原子％時(shí)，有時(shí)高溫阻擋性降低，而且具有催化能力的金屬比率變多， 混入到鍍膜中，電阻值變高，有時(shí)會(huì)造成信號(hào)延遲。此外，存在膜成本高的問(wèn)題。此外，當(dāng)多 于75原子％時(shí)，有時(shí)不僅高溫阻擋性降低，而且當(dāng)在其上通過(guò)化學(xué)鍍?cè)O(shè)置銅籽晶層時(shí)，鍍 液的置換反應(yīng)比還原反應(yīng)更具有優(yōu)勢(shì)，會(huì)侵蝕被鍍材料，有時(shí)不能形成均勻薄膜。此時(shí)會(huì)造 成阻擋能力降低。為了發(fā)揮高溫阻擋性，優(yōu)選在防止銅擴(kuò)散用阻擋膜中含有10 30原子％的上述 具有催化能力的金屬。當(dāng)上述具有催化能力的金屬少于10原子％時(shí)，高溫阻擋性降低，而 且當(dāng)在通過(guò)化學(xué)鍍?cè)诜乐广~擴(kuò)散用阻擋膜上設(shè)置銅籽晶層時(shí)，有時(shí)鍍液的置換反應(yīng)比還原 反應(yīng)更具有優(yōu)勢(shì)，被鍍材料會(huì)受到侵蝕，不能形成均勻薄膜。這種情況會(huì)進(jìn)而使阻擋能力降 低。此外，當(dāng)上述具有催化能力的金屬多于30原子％時(shí)，有時(shí)不僅高溫阻擋性降低，而且具 有催化能力的金屬比率變多，混入到鍍膜中，使電阻值變高，造成信號(hào)延遲。此外，存在膜成 本增高的問(wèn)題。
進(jìn)而，本發(fā)明的防止銅擴(kuò)散用阻擋膜，為了發(fā)揮高溫阻擋性，還以鎢、鉬、鈮的氮化 物的形式含有氮，該防止銅擴(kuò)散用阻擋膜中含有上述具有阻擋能力的金屬成分和具有催化 能力的金屬成分，余量是氮。在防止銅擴(kuò)散用阻擋膜中優(yōu)選至少含有3原子％以上的氮，更 優(yōu)選為5 20原子％的氮。防止銅擴(kuò)散用阻擋膜中的組成是將俄歇能譜深度剖析的強(qiáng)度比轉(zhuǎn)換成組成比，從 而求出的。本發(fā)明中的俄歇能譜深度剖析的測(cè)定是使用測(cè)定裝置PHI 700俄歇電子能譜 儀(Scanning AugerNanoprobe)ULVAC-PHI, INC.制，使用裝置附帶的軟件將能譜強(qiáng)度比 轉(zhuǎn)換成組成比。轉(zhuǎn)換系數(shù)是使用程序中存儲(chǔ)的數(shù)值求出的，但根據(jù)需要也可以以一級(jí)標(biāo)準(zhǔn) (primary standard)計(jì)算。防止銅擴(kuò)散用阻擋膜優(yōu)選通過(guò)濺射形成，作為此時(shí)的濺射靶源使用選自鎢、鉬和 鈮中的一種以上金屬元素、和對(duì)上述化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素，通過(guò)在氮?dú)夥諊?濺射使鎢、鉬、鈮被氮化成氮化物，在膜中含有。通常的濺射，以低壓引入惰性氣體來(lái)進(jìn)行，但在本發(fā)明中使惰性氣體中含有氮?dú)猓?在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，使鎢、鉬、鈮氮化。當(dāng)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行濺射時(shí)，僅鎢、鉬、或鈮的成膜速度逐漸變慢，但鈀、鉬等的具 有催化能力的金屬在基板上的成膜速度不變慢，具有催化能力的金屬在膜中比率相對(duì)逐漸 變高，由此可以斷定以鎢、鉬、或鈮的氮化物的形式含有氮。上述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜的組成，可以根據(jù)濺射靶源的金屬的組成、和氮?dú)夥諊?中中的氮?dú)獾姆謮旱葋?lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過(guò)使具有阻擋能力的鎢、鉬、鈮被氮化，會(huì)使阻擋能力變高。通過(guò)變成氮化物，高 溫加熱時(shí)的阻擋性從400°C提高到500°C。此外，通過(guò)使上述具有阻擋能力的金屬變成氮化物，在使用相同組成的濺射靶源 時(shí)，得到的防止銅擴(kuò)散用阻擋膜中的具有催化能力的金屬比沒(méi)有變成氮化物的情況中的濃 度高。這可以認(rèn)為是由于濺射中作為阻擋成分的鎢、鉬、或鈮金屬元素的一部分被氮化成 氮化鎢、氮化鉬、或氮化鈮，但該氮化鎢、氮化鉬、或氮化鈮的成膜速度慢，所以未被氮化的 催化劑金屬元素與氮化鎢、氮化鉬、或氮化鈮相比，成膜速度相對(duì)變快的緣故。因此通過(guò)氮 化，可以降低作為昂貴的貴金屬的催化劑金屬成分在靶源中的成分比，降低生產(chǎn)成本。上述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜的膜厚優(yōu)選為3 20nm，更優(yōu)選為5 15nm。本發(fā)明中的形成上述銅擴(kuò)散防止阻擋膜的基材優(yōu)選為硅基板，可以通過(guò)進(jìn)行酸處 理、堿處理、表面活性劑處理、超聲波洗凈，或它們的組合處理來(lái)實(shí)現(xiàn)基材的清潔、提高潤(rùn)濕 性。在本發(fā)明的上述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜上，可以以上述具有催化能力的金屬元素為 催化劑，通過(guò)化學(xué)鍍銅設(shè)置銅籽晶層。該化學(xué)鍍銅是無(wú)電解置換鍍和還原鍍。在使用本發(fā)明的防止銅擴(kuò)散用阻擋膜進(jìn)行無(wú)電解置換和還原鍍時(shí)，作為使用的化 學(xué)鍍銅的方法，可以使用一般的方法。同樣，使用的銅鍍液也可以使用一般的鍍液。化學(xué)鍍銅液通常含有銅離子、銅離子的絡(luò)合劑、還原劑、和pH調(diào)節(jié)劑等。作為化學(xué)鍍銅液的還原劑，考慮到福爾馬林對(duì)人體、環(huán)境的不良影響，優(yōu)選使用乙 醛酸。此外，化學(xué)鍍銅液優(yōu)選不含有鈉，其是在半導(dǎo)體用途中要避免的雜質(zhì)。乙醛酸的濃度優(yōu)選在鍍液中為0. 005 0. 5mol/L,更優(yōu)選為0. 01 0. 2mol/L。當(dāng)濃度小于0. 005mol/L時(shí)，不會(huì)發(fā)生鍍敷反應(yīng)，當(dāng)大于0. 5mol/L時(shí)，鍍液會(huì)不穩(wěn)定而分解。作為本發(fā)明中的化學(xué)鍍銅液的銅離子源，可以使用通常使用的所有銅離子源，可 以列舉出例如硫酸銅、氯化銅、硝酸銅等。此外，作為銅離子的絡(luò)合劑，也可以使用通常使用 的所有絡(luò)合劑，可以列舉出例如乙二胺四乙酸、酒石酸等。作為其它添加劑，可以使用鍍液中通常使用的添加劑例如2，2’ _聯(lián)吡啶、聚乙二
醇、亞鐵氰化鉀等。此外，本發(fā)明中的化學(xué)鍍銅液優(yōu)選以pH值為10 14而被使用，更優(yōu)選以pH值為 12 13而被使用。作為pH調(diào)節(jié)劑，可以使用通常使用的氫氧化鈉、氫氧化鉀等，但在半導(dǎo) 體用途要避免鈉、鉀等的堿金屬的情況中，使用氫氧化四甲基銨為宜。此外，本發(fā)明中的化學(xué)鍍銅液在浴溫40 90°C下使用，這從浴液穩(wěn)定性和銅的析 出速度方面考慮是優(yōu)選的。在使用本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液進(jìn)行鍍敷時(shí)，將被鍍材料浸漬在鍍?cè)≈?。被鍍材料?通過(guò)在上述基材上形成防止銅擴(kuò)散用阻擋膜而得到的。通過(guò)本發(fā)明的無(wú)電解置換和還原鍍制作的銅薄膜的厚度更優(yōu)選為1 lOnm。通過(guò)本發(fā)明的無(wú)電解置換和還原鍍制作的銅薄膜，鍍膜薄，膜厚均勻。因此，在作 為嵌入式銅布線用籽晶層使用時(shí)，即使在布線寬度為IOOnm以下的微細(xì)層間通道和布線溝 (via and trench)內(nèi)也可以形成膜厚均勻的薄膜籽晶層，結(jié)果可以得到不會(huì)產(chǎn)生空隙和接 縫(void andseem)等缺陷的半導(dǎo)體晶片。本發(fā)明的基板，還可以在通過(guò)化學(xué)鍍形成的銅薄膜上通過(guò)鍍敷進(jìn)一步設(shè)置布線 部。鍍敷可以使用電鍍或化學(xué)鍍。布線部?jī)?yōu)選是銅或以銅為主成分的合金，更優(yōu)選嵌入式銅布線。電鍍銅液只要具 有通常嵌入式銅布線埋入時(shí)使用的組成即可，沒(méi)有特殊限定，例如可以使用含有作為主成 分的硫酸銅和硫酸、作為微量成分的氯、聚乙二醇、3，3' -二硫代雙(1-丙磺酸鈉鹽)、由烷 基叔胺和聚環(huán)氧氯丙烷形成的季銨鹽加成物(第四環(huán)氧氯丙烷)等的溶液。此外，作為埋 入時(shí)使用的化學(xué)鍍銅液，可以使用例如特開(kāi)2005-038086號(hào)公報(bào)中記載的銅布線埋入用鍍 液。
實(shí)施例下面將通過(guò)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。實(shí)施例1使用各種組成比的鎢和鈀的濺射合金靶源，改變?yōu)R射時(shí)濺射室內(nèi)的氬氣和氮?dú)獾?壓力比，在最表面帶有SiO2膜的硅基板上制作膜厚IOnm的氮化鎢/鈀合金膜，然后在上面 形成膜厚5 Snm的化學(xué)鍍銅膜。 濺射成膜時(shí)使用3英寸RF濺射裝置(ANELVA制SPF-332HS)。氮化鎢/鈀合金膜 的制作中，先使用冷凝泵(cryopump)使濺射室內(nèi)為5X 10_5Pa的壓力，然后導(dǎo)入一定比率的 氮?dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w至總壓為0. 8Pa,以50W的功率產(chǎn)生等離子體，進(jìn)行15分鐘的預(yù)濺 射，然后進(jìn)行本成膜。 通過(guò)化學(xué)鍍形成銅膜時(shí)，使用具有以下組成的鍍液，在pH12.5、50°C的條件下進(jìn)行
30秒鐘。
(化學(xué)鍍液和鍍敷條件)硫酸銅0·02mol/L乙二胺四乙酸鹽0. 21mol/L乙醛酸0· 03mol/L2，2，-聯(lián)吡啶20mg/LρΗ12·5(氫氧化四甲基銨)對(duì)所得的形成了化學(xué)鍍膜的基板進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。通過(guò)俄歇能譜深度剖析測(cè)定來(lái)確定在500°C下真空退火(annealing)處理30分鐘 后的阻擋性。將沒(méi)有看到銅擴(kuò)散到氮化鎢/鈀合金膜中，也沒(méi)有看到與其相反的現(xiàn)象的情 況記作“〇”，將看到了其中任一種現(xiàn)象的情況記作“ X ”。鍍膜均勻性的評(píng)價(jià)是使用FESEM裝置(日本電子制JSM-6700F)觀察膜表面，來(lái)確 認(rèn)有無(wú)φ Inm以上的未被化學(xué)鍍的部分。將沒(méi)有未被化學(xué)鍍的部分的情況記作“〇”，將確 認(rèn)有未被化學(xué)鍍的部分的情況記作“ X ”。通過(guò)俄歇能譜深度剖析測(cè)定來(lái)確定鍍敷時(shí)的銅膜和鎢合金膜的界面的氧化狀態(tài)。 將在鍍膜和鎢合金膜的界面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氧的情況記作“〇”，將發(fā)現(xiàn)有氧的情況記作“ X ”。鍍膜附著性評(píng)價(jià)中，使用透明膠帶(“CT24”，二千^ >制)進(jìn)行膠帶剝離試驗(yàn)，用 指肚使透明膠帶與鍍面密合，然后剝離膠帶，確認(rèn)有無(wú)膜剝離。將鍍膜沒(méi)有剝離的情況記作 “〇，將發(fā)現(xiàn)剝離的情況記作“ X ”。此外，在對(duì)帶有線寬為90nm、高寬比為4的布線溝圖案的半導(dǎo)體基板形成上述濺 射合金薄膜、和化學(xué)鍍銅薄膜之后，將其作為籽晶層，通過(guò)電鍍銅埋入布線。另外，布線的埋入是使用具有以下組成的鍍液，在25°C、電流密度ΙΑ/dm2的條件下 進(jìn)行60秒鐘。硫酸銅0. 25mol/L硫酸1. 8mol/L鹽酸 IOmmol/L微量添加劑(聚乙二醇、3，3' -二硫代雙(1-丙磺酸鈉鹽)、健那綠(janus green))通過(guò)TEM觀察所得的銅鍍膜的截面，評(píng)價(jià)線寬90nm的布線溝部的埋入性。判斷有 無(wú)空隙和接縫，“〇”是無(wú)空隙和接縫，“ X ”是有空隙和接縫。 將這些結(jié)果一并示于表1中。綜合評(píng)價(jià)中，將阻擋性、鍍膜均勻性、耐氧化性、鍍膜附著性、埋入性的5個(gè)評(píng)價(jià)均 是“〇”的情況記作“〇”，將4個(gè)項(xiàng)目是“〇”的情況記作“Δ”，將3項(xiàng)以下是“〇”的情況 記作“ X ”。[表 1] 在沒(méi)有導(dǎo)入氮?dú)鈺r(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)同時(shí)具有500°C下真空退火處理30分鐘后的阻擋 性、鍍膜均勻性、耐氧化性、鍍膜附著性、和埋入性的組成(綜合評(píng)價(jià)〇)，但通過(guò)導(dǎo)入適量 的氮?dú)?，在膜中鈀組成比為12 28原子％、膜中鎢組成比為63 73原子％、膜中氮組成 比為9 15原子％時(shí)發(fā)現(xiàn)了的合適條件。實(shí)施例2使用具有各種組成比的鎢和鉬的濺射合金靶源，改變?yōu)R射時(shí)濺射室內(nèi)的氬氣和氮 氣的壓力比，在最表面帶有SiO2膜的硅基板上制作膜厚IOnm的氮化鎢/鉬合金膜，然后在 上面形成膜厚5 Snm的化學(xué)鍍銅膜。濺射成膜、化學(xué)鍍的條件與實(shí)施例1相同。此外，以與實(shí)施例1同樣的方法評(píng)價(jià)阻擋性、鍍膜均勻性、耐氧化性、鍍膜附著性、 埋入性、和綜合評(píng)價(jià)。
結(jié)果一并示于表2中。[表 2] 在沒(méi)有導(dǎo)入氮?dú)鈺r(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)同時(shí)具有阻擋性、鍍膜均勻性、耐氧化性、鍍膜附著 性、和埋入性的組成(綜合評(píng)價(jià)〇)，但通過(guò)導(dǎo)入適量的氮?dú)?，在膜中鉬組成比為11 27原 子％、膜中鎢組成比為62 74原子％、膜中氮組成比為11 15原子％時(shí)發(fā)現(xiàn)了合適條件。實(shí)施例3使用具有各種組成比的鉬和金的濺射合金靶源，改變?yōu)R射時(shí)濺射室內(nèi)的氬氣和氮 氣的壓力比，在最表面帶有SiO2膜的硅基板上制作膜厚IOnm的氮化鉬/金合金膜，然后在 上面形成膜厚5 Snm的化學(xué)鍍銅膜。濺射成膜、化學(xué)鍍的條件與實(shí)施例1相同。此外，以與實(shí)施例1同樣的方法評(píng)價(jià)阻擋性、鍍膜均勻性、耐氧化性、鍍膜附著性、 埋入性、和綜合評(píng)價(jià)。
結(jié)果一并示于表3中。[表 3] 在沒(méi)有導(dǎo)入氮?dú)鈺r(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)同時(shí)具有阻擋性、鍍膜均勻性、耐氧化性、鍍膜附著 性、和埋入性的組成(綜合評(píng)價(jià)〇)，但通過(guò)導(dǎo)入適量的氮?dú)?，在膜中金組成比為13 26原 子％、膜中鉬組成比為62 73原子％、膜中氮組成比為12 16原子％時(shí)發(fā)現(xiàn)了合適條件。實(shí)施例4使用具有各種組成比的鈮和銀的濺射合金靶源，改變?yōu)R射時(shí)濺射室內(nèi)的氬氣和氮 氣的壓力比，在最表面帶有SiO2膜的硅基板上制作膜厚IOnm的氮化鈮/銀合金膜，然后在 上面形成膜厚5 Snm的化學(xué)鍍銅膜。濺射成膜、化學(xué)鍍的條件與實(shí)施例1相同。
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在沒(méi)有導(dǎo)入氮?dú)鈺r(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)同時(shí)具有阻擋性、鍍膜均勻性、耐氧化性、鍍膜附著 性、和埋入性的組成(綜合評(píng)價(jià)〇)，但通過(guò)導(dǎo)入適量的氮?dú)猓谀ぶ秀y組成比為10 25原 子％、膜中鉬組成比為61 73原子％、膜中氮組成比為14 17原子％時(shí)發(fā)現(xiàn)了合適的條 件。此外，以與實(shí)施例1同樣的方法評(píng)價(jià)阻擋性、鍍膜均勻性、耐氧化性、鍍膜附著性、 埋入性、和綜合評(píng)價(jià)。結(jié)果一并示于表4中。[表 4]
權(quán)利要求
一種基板，其特征在于，在基材上具有防止銅擴(kuò)散用阻擋膜，所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜含有選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬元素，對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素，以及以所述選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬元素的氮化物的形式被含有的氮。
2.如權(quán)利要求1所述的基板，其特征在于，所述對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素是 選自鉬、金、銀、鈀中的一種以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的基板，其特征在于，所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜含有10 30 原子％的對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素和60 75原子％的選自鎢、鉬和鈮中的一種 以上金屬元素，余量是氮。
4.如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的基板，其特征在于，在所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜上 具有以所述具有催化能力的金屬元素為催化劑、通過(guò)化學(xué)鍍銅形成的銅籽晶層。
5.如權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的基板，其特征在于，在所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜上 具有以所述具有催化能力的金屬元素為催化劑、通過(guò)化學(xué)鍍銅形成的銅籽晶層，進(jìn)而在該 銅籽晶層上形成有嵌入式銅布線。
6.一種基板的制造方法，其特征在于，使用含有選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬元 素和對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素的靶源，在氮?dú)夥諊袨R射，從而在基材上形成防 止銅擴(kuò)散用阻擋膜，所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜中含有選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬元 素，對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素，以及以所述選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬元素 的氮化物的形式被含有的氮。
7.如權(quán)利要求6所述的基板的制造方法，其特征在于，所述對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的 金屬元素是選自鉬、金、銀、鈀中的一種以上。
8.如權(quán)利要求6或7所述的基板的制造方法，其特征在于，所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜含 有10 30原子％的對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素和60 75原子％的選自鎢、鉬和 鈮中的一種以上金屬元素，余量是氮。
9.如權(quán)利要求6 8的任一項(xiàng)所述的基板的制造方法，其特征在于，以所述具有催化能 力的金屬元素為催化劑，通過(guò)化學(xué)鍍銅在所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜上形成銅籽晶層。
10.如權(quán)利要求6 9的任一項(xiàng)所述的基板的制造方法，其特征在于，以所述具有催化 能力的金屬元素為催化劑，通過(guò)化學(xué)鍍銅在所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜上形成銅籽晶層，進(jìn) 而在該銅籽晶層上形成嵌入式銅布線。
11.一種半導(dǎo)體晶片，使用了權(quán)利要求5所述的基板。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種高溫加熱時(shí)的阻擋性優(yōu)異，帶有具有阻擋能力和催化能力的防止銅擴(kuò)散用阻擋膜的基板、和其制造方法。本發(fā)明提供了一種基板，其特征在于，在基材上具有防止銅擴(kuò)散用阻擋膜，所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜含有選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬元素，對(duì)鉑、金、銀、鈀等的化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素，以及以所述選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬元素的氮化物的形式被含有的氮。所述防止銅擴(kuò)散用阻擋膜是通過(guò)使用含有選自鎢、鉬和鈮中的一種以上金屬元素和選自上述對(duì)化學(xué)鍍具有催化能力的金屬元素中的一種以上金屬元素的靶源，在氮?dú)夥諊袨R射，從而制造的。
文檔編號(hào)H01L21/28GK101889333SQ20088011976
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者伊森徹, 伊藤順一, 關(guān)口淳之輔, 矢部淳司 申請(qǐng)人:日礦金屬株式會(huì)社