專(zhuān)利名稱(chēng)：Nanostructured organic solar cells的制作方法
納米結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽(yáng)能電池背景信息納米制造包括制造具有100納米或更小量級(jí)的特征的非常小的結(jié)構(gòu)。納米制造已 經(jīng)具有相當(dāng)大的影響力的一個(gè)應(yīng)用在于集成電路加工領(lǐng)域。半導(dǎo)體加工產(chǎn)業(yè)繼續(xù)爭(zhēng)取更大 生產(chǎn)率同時(shí)增多在襯底上形成的每單位面積的電路，因此納米制造變得越來(lái)越重要。納米 制造提供更好的工藝控制，同時(shí)允許所形成的結(jié)構(gòu)的最小特征尺寸繼續(xù)減小。已經(jīng)采用納 米制造的其它發(fā)展領(lǐng)域包括生物技術(shù)、光技術(shù)、機(jī)械系統(tǒng)等。當(dāng)今使用的一種示例性的納米制造技術(shù)通常稱(chēng)為壓印光刻。示例性的壓印光刻工 藝在諸如美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)No. 2004/0065976、美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)No. 2004/0065252以及美國(guó)專(zhuān)利 No. 6，936，194之類(lèi)的多個(gè)專(zhuān)利公開(kāi)中進(jìn)行了詳細(xì)描述，以上所有專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合于此。在上述美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)和美國(guó)專(zhuān)利中的每一個(gè)中公開(kāi)的壓印光刻技術(shù)包括在 可成形(可聚合)層中形成凹凸圖案，并將對(duì)應(yīng)于該凹凸圖案的圖案轉(zhuǎn)移到下面的襯底中。 該襯底可耦合至移動(dòng)平臺(tái)，以獲得期望定位從而便于圖案化過(guò)程。該圖案化過(guò)程使用與襯 底分隔開(kāi)的模板和涂在該模板與該襯底之間的可成形液體。該可成形液體被固化以形成具 有與接觸可成形液體的模板表面的形狀一致的圖案的硬層。在固化之后，模板與硬層分開(kāi)， 從而模板和襯底分開(kāi)。然后對(duì)襯底和固化層進(jìn)行另外的加工，以將對(duì)應(yīng)于固化層中的圖案 的凹凸圖案轉(zhuǎn)移到襯底中。附圖簡(jiǎn)述因此，通過(guò)參照附圖中示出的實(shí)施例而提供的對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例的描述，能更詳 細(xì)地理解本發(fā)明。然而，應(yīng)注意附圖僅示出了本發(fā)明的典型實(shí)施例，因此不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)范圍 的限制。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的光刻系統(tǒng)的簡(jiǎn)化側(cè)視圖。圖2示出其上定位有圖案化層的圖1中所示襯底的簡(jiǎn)化側(cè)視圖。圖3示出示例性太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)化側(cè)視圖。圖4示出另一示例性太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)化側(cè)視圖。圖5A示出具有圖案化p-n結(jié)的示例性太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)化側(cè)視圖。圖5B示出具有圖案化p-n結(jié)的另一示例性太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)化側(cè)視圖。圖6示出示例性P-N疊層設(shè)計(jì)的截面圖。圖7示出另一示例性P-N疊層設(shè)計(jì)的截面圖。圖8A示出具有多層和錐形結(jié)構(gòu)的另一示例性太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)化側(cè)視圖。圖8B示出圖8A中示出的錐形結(jié)構(gòu)的放大圖。圖9A示出具有多層的示例性P-N疊層設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)化側(cè)視圖。圖9B示出圖9A中示出的P-N疊層設(shè)計(jì)的俯視圖。圖10-16示出用于形成具有多個(gè)層的太陽(yáng)能電池的示例性方法。圖17-21示出用于形成具有多個(gè)層的太陽(yáng)能電池的另一示例性方法。圖22-25示出由多層襯底形成的示例性N層構(gòu)造的簡(jiǎn)化側(cè)視圖。詳細(xì)描述
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參照附圖，尤其參照?qǐng)D1，其中示出了用于在襯底12上形成凹凸圖案的光刻系統(tǒng) 10。襯底12可耦合至襯底卡盤(pán)14。如圖所示，襯底卡盤(pán)14是真空卡盤(pán)。然而，襯底卡盤(pán) 14可以是任何卡盤(pán)，包括但不限于真空型、扣針型、凹槽型、靜電型、電磁型等等。示例性的 卡盤(pán)在美國(guó)專(zhuān)利No. 6，873，087中進(jìn)行了描述，該專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合于此。襯底12和襯底卡盤(pán)14可進(jìn)一步由平臺(tái)16支承。平臺(tái)16可提供沿x、y和z軸的 運(yùn)動(dòng)。平臺(tái)16、襯底12以及襯底卡盤(pán)14還可定位在基座(未示出)上。模板18與襯底12分隔開(kāi)。模板18可包括臺(tái)面20，該臺(tái)面20從模板18向襯底 12延伸，且臺(tái)面20上具有圖案化表面22。此外，臺(tái)面20可被稱(chēng)為模具20?；蛘?，模板18 可形成為不具有臺(tái)面20。模板18和/或模具20可由包括但不限于以下材料形成熔融石英、石英、硅、有機(jī) 聚合物、硅氧烷聚合物、硼硅玻璃、碳氟聚合物、金屬以及硬化藍(lán)寶石等。如圖所示，圖案化 表面22包括由多個(gè)分開(kāi)凹部24和/或凸部26所限定的特征，但本發(fā)明的實(shí)施例不限于此 類(lèi)構(gòu)造。圖案化表面22可限定任何原始圖案，該原始圖案形成要在襯底12上形成的圖案 的基礎(chǔ)。模板18可耦合至卡盤(pán)28?？ūP(pán)28可配置為但不限于真空型、扣針型、凹槽型、靜 電型、電磁型和/或其他相似的卡盤(pán)類(lèi)型。示例性的卡盤(pán)在美國(guó)專(zhuān)利No. 6，873，087中進(jìn)一 步進(jìn)行了描述，該專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合于此。此外，卡盤(pán)28可耦合至壓印頭30，以使卡盤(pán)28 和/或壓印頭30可配置成便于模板18的移動(dòng)。系統(tǒng)10還可包括流體分配系統(tǒng)32。流體分配系統(tǒng)32可用于在襯底12上沉積可聚 合材料34?？墒褂弥T如滴液法、旋涂法、浸涂法、化學(xué)汽相沉積(CVD)、物理汽相沉積(PVD)、 薄膜沉積、厚膜沉積等等之類(lèi)技術(shù)在襯底12上定位可聚合材料34。在根據(jù)設(shè)計(jì)考慮在模 具20與襯底12之間限定期望體積之前和/或之后，可聚合材料34可被設(shè)置在襯底12上。 可聚合材料34可包括如美國(guó)專(zhuān)利No. 7，157,036和美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)No. 2005/0187339中所述 的單體混合物，上述所有申請(qǐng)通過(guò)弓I用結(jié)合于此。參照?qǐng)D1和圖2，系統(tǒng)10還包括能量源38，該源38耦合以沿路徑42引導(dǎo)能量40。 壓印頭30和平臺(tái)16可被配置成將模板18和襯底12定位成在路徑42之下。系統(tǒng)10可由 處理器54管理，該處理器54與平臺(tái)16、壓印頭30、流體分配系統(tǒng)32和/或源38通信，且 可在存儲(chǔ)器56中存儲(chǔ)的計(jì)算機(jī)可讀程序上運(yùn)行。壓印頭30、平臺(tái)16或這二者改變模具20與襯底12之間的距離，以在模具20與 襯底12之間限定由可聚合材料34填充的期望體積。例如，壓印頭30可對(duì)模板18施加力， 以使模具20接觸可聚合材料34。在用可聚合材料34填充期望體積之后，源38產(chǎn)生能量 40 (例如紫外輻射)，以使得可聚合材料34固化和/或交聯(lián)而與襯底12的表面44和圖案 化表面22的形狀一致，從而在襯底12上限定圖案化層46。圖案化層46可包括殘留層48 和示為凸部50和凹部52的多個(gè)特征，其中凸部50具有厚度^而殘留層具有厚度t2。應(yīng) 注意，可聚合材料34的固化和/或交聯(lián)可通過(guò)其他方法進(jìn)行，包括但不限于暴露于帶電微 粒、溫度變化、蒸發(fā)、和/或其他相似方法。上述系統(tǒng)和過(guò)程還可用于美國(guó)專(zhuān)利No. 6，932，934、美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi) No. 2004/0124566、美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi) No. 2004/0188381 以及美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi) No. 2004/0211754 中 提到的壓印光刻工藝和系統(tǒng)，以上專(zhuān)利中的每一個(gè)通過(guò)引用結(jié)合于此。
有機(jī)太陽(yáng)能電池低成本納米圖案化的可行性可提供顯著提高有機(jī)光伏材料效率的有機(jī)太陽(yáng)能電 池。若干資料表明，以合理成本制造納米結(jié)構(gòu)材料的能力可顯著提高下一代太陽(yáng)能電池的 效率。參見(jiàn)MJacoby，“汲取太陽(yáng)基礎(chǔ)化學(xué)驅(qū)動(dòng)新的低成本太陽(yáng)能電池的開(kāi)發(fā)(Tapping the Sun :Basic chemistry drivesdevelopment of new low-cost solar cells)，，， 化學(xué)和工程新聞(Chemical &Engineering News)，2007 年 8 月 27 日，Vol. 85，No. 35， 第16-22頁(yè)；I. Gur等人，“基于超支化半導(dǎo)體納米晶體的具有規(guī)定納米級(jí)形態(tài)的混合 太陽(yáng)能電池(Hybrid Solar Cells with Prescribed Nanoscale Morphologies Based onHyperbranched Sem iconductor Nanocrystals)，，，納米快報(bào)(Nano Lett)，7 (2)，第 409-414 頁(yè)，2007 年；G. W. Crabtree 等人，“太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換(Solar EnergyConversion) ”，今日 物理(Physics Today)，2007年3月，第37-42頁(yè)；A. J. Nozik，“量子點(diǎn)中的激子倍增和馳 豫動(dòng)力學(xué)對(duì)超高效率太陽(yáng)光子轉(zhuǎn)換的應(yīng)用(Exciton Multiplication and Relaxation Dynamics in QuantumDots Applications to Ultrahigh-Efficiency Solar Photon Conversion)，，，無(wú)機(jī)化學(xué)(Inorg. Chem. )，2005，44，第 6893-6899 頁(yè)；以及M. Law等人，“納米 線(xiàn)染料敏化的太陽(yáng)能電池(Nanowire dye-sensitized solar cells)，，，自然材料(Nature Materials)，4，455，2005，以上文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合于此。含有機(jī)物的非硅基太陽(yáng)能電池一般可分成兩類(lèi)有機(jī)太陽(yáng)能電池和無(wú)機(jī)/有機(jī)混 合電池。在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，N型材料可包括但不限于有機(jī)改性球殼狀碳分子、涂敷在納 米晶體上的有機(jī)采光染料(photo harvested dyes)(例如Ti02、Zn0)等等。例如，在由有機(jī) 改性球殼狀碳分子形成N型材料時(shí)，太陽(yáng)能電池可利用由交聯(lián)聚合物形成的P型材料通過(guò) 供體一受體機(jī)制來(lái)構(gòu)造。在由有機(jī)光子采集染料形成N型材料時(shí)，染料敏化納米晶體(例 如Ti02、ZnO、Ti02外涂ZnO)可與電解液結(jié)合使用以形成太陽(yáng)能電池(也稱(chēng)為GrStzel太陽(yáng) 能電池)。在無(wú)機(jī)/有機(jī)混合電池中，P型材料可由有機(jī)交聯(lián)聚合物形成，而N型材料可由無(wú) 機(jī)材料形成，這些無(wú)機(jī)材料包括但不限于Ti02、CdSe、CdTe以及其他相似的半導(dǎo)體材料。圖3示出具有有機(jī)光伏(PV)材料的示例性太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)60的簡(jiǎn)化圖。一般而 言，太陽(yáng)能電池60可包括第一電極層62、電子受體層64、電子供體層66以及第二電極層 68。太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)60可包括由電子供體層66毗鄰電子受體層64而形成的P_N結(jié)70。圖4示出另一示例性太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)60a。該太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)60a可包括第一 電極層62a、混合PV層65a以及第二電極層68a。該設(shè)計(jì)的部件在I.Gur等人的“基于 超支化半導(dǎo)體納米晶體的具有規(guī)定納米級(jí)形態(tài)的混合太陽(yáng)能電池(Hybrid Solar Cells with Prescribed Nanoscale Morphologies Basedon Hyperbranched Semiconductor Nanocrystals) ”，納米快報(bào)(Nano Lett)，7 (2)，第 409-414 頁(yè)，2007 年中進(jìn)一步進(jìn)行 了 描 述，該文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合于此。太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)60a的第一電極層62a和第二電極層68a在設(shè)計(jì)上可與太陽(yáng)能電 池設(shè)計(jì)60的第一電極層62和第二電極層68相似?；旌螾V層65a可由與N型無(wú)機(jī)納米微 ?；旌系腜V材料形成。另一示例性太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)可包括使用染料敏化ZnO納米線(xiàn)。該設(shè)計(jì)在M. Law 等人的“納米線(xiàn)染料敏化的太陽(yáng)能電池(Nanowire dye-sensitizedsolar cells)”，自然材料(Nature Materials)，4，455，2005中進(jìn)行了進(jìn)一步描述，該文獻(xiàn)一般基于B. 0，Regan 等人的“基于染料敏化的膠質(zhì)Ti02膜的低成本、高效率的太陽(yáng)能電池(A low-cost, high-efficiency solar cellbased on dye-sensitized colloidal Ti02 films)，，(自然 353，737-740 (1991))中進(jìn)一步描述的GrStzel電池，這兩篇文獻(xiàn)均通過(guò)引用結(jié)合于此。太陽(yáng)能電池的最優(yōu)和次優(yōu)設(shè)計(jì)通過(guò)入射光子而在PV材料中產(chǎn)生的激子(電子/空穴對(duì))可具有擴(kuò)散長(zhǎng)度L。例 如，激子可具有約為5到30nm的擴(kuò)散長(zhǎng)度L。參照?qǐng)D3，電子受體層64可被圖案化以產(chǎn)生圖 案化的P-N結(jié)70，其中圖案化結(jié)構(gòu)接近擴(kuò)散長(zhǎng)度L，從而提供提高的激子捕獲效率。例如， 圖3的設(shè)計(jì)可改成圖5A和/或5B中所示設(shè)計(jì)，以提高捕獲效率。圖5A和5B示出了具有圖案化p_n結(jié)70a的示例性太陽(yáng)能電池60b和60c的簡(jiǎn)化 示圖。一般，圖案化P_n結(jié)70a設(shè)置在圖5A中的電子受體層64b與電子供體層66b之間， 以及圖5B中的電子受體層64c與電子供體層66c之間。圖5A和5B包括相似的特征，其中 圖5A具有毗鄰第一電極層62b的電子供體層66b，而圖5B具有毗鄰第一電極層62c的電子 供體層66c。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，下文描述圖5A中的太陽(yáng)能電池60b，然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能 理解與太陽(yáng)能電池60c的相似性與區(qū)別。參照?qǐng)D5A，為了形成太陽(yáng)能電池60b，可將電子供體層66b壓印在第二電極 層68b上。然后可將電子受體層64b壓印在電子供體層66b上?；蛘?，形成太陽(yáng)能電 池60b可包括在第一電極層62b上壓印電子受體層64b和在電子受體層64b上沉積電 子供體層66b。示例性的壓印工藝在以下文獻(xiàn)中進(jìn)行了進(jìn)一步描述d.McMackin等人 的“分步閃光壓印光刻的圖案化晶片缺陷密度分析(Patterned Wafer Defect Density Analysis of Step andFlash Imprint Lithography) ”，正在審稿，真空科學(xué)與技術(shù) B : 微電子學(xué)與納米結(jié)構(gòu)；S.Y. Chou等人的“納米壓印光刻(Nanoimprint Lithography)”， J. Vac. Sci. Technol. B 14 (6)，1996 ；H. Tan 等人的“輥納米壓印光刻(Rollernanoimprint lithography) ”，J. Vac. Sci. Technol. B 16 (6)，1998 ；B. D. Gates 等人的“納米制造的新方 法模制、印刷以及其他技術(shù)(New Approaches toNanofabrication :Molding, Printing, and Other Techniques)”，Chem. Rev.，105，2005 ;S. Y. Chou 等人的“光刻引起的周期性 聚合物微ttP車(chē)歹lj 白勺自組裝(Lithographically induced self-assembly of periodic polymer mi crop ill ararray s)，，，J. Vac. Sci. Technol. B, 17 (6), 1999 ；S. Y. Chou 等人的“娃 中的納米結(jié)構(gòu)的超快禾口直接壓印(Ultrafast and direct imprint of nanostructures insilicon)",自然，417，2002 ；K. H. Hsu等人的“利用固態(tài)超離子導(dǎo)體印模的電化學(xué)壓 印(Electrochemical Nanoimprinting with Solid-State SuperionicStamps)，，，Nano Lett.，7⑵，2007 ；以及W. Srituravanich等人的“等離子體振子納米光刻(Plasmonic Nano lithography) Nano Lett.，4 (6)，2004，以上全部文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合于此。第一電極層62b和第二電極層68b —般是導(dǎo)電的，而且可由包括但不限于氧化銦 錫、鋁等材料形成。第一電極層62b的至少一部分可基本透明。此外，第一電極層62b可 形成為金屬網(wǎng)。該金屬網(wǎng)可增大太陽(yáng)能電池60b暴露于能量(例如太陽(yáng))的總面積。可 利用諸如K. H. Hsu等人的“利用固態(tài)超離子導(dǎo)體印模的電化學(xué)壓印(Electrochemical Nanoimprinting withSolid-State Superionic Stamps)，，, Nano Lett. , 7 (2), 2007 中描述 之類(lèi)的工藝將金屬直接圖案化。
該電子受體層64b可由包括但不限于球殼狀碳分子衍生物等N型材料形成。球殼 狀碳分子可被有機(jī)地改性以附連諸如噻吩之類(lèi)的官能團(tuán)以便電聚合化。此外，球殼狀碳分 子可被改性以附連包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、乙烯基以及環(huán)氧樹(shù)脂的官 能團(tuán)，這些官能團(tuán)在受UV照射和/或受熱時(shí)會(huì)進(jìn)行交聯(lián)。此外，可通過(guò)添加少量可交聯(lián)接 合材料來(lái)壓印球殼狀碳分子衍生物。電子供體層66b可由包括但不限于聚噻吩衍生物(例如聚3-己基噻吩)、聚亞苯 基-亞乙烯基衍生物(例如MDM0-PPV)、聚一(噻吩一吡咯一噻吩一苯并噻二唑)衍生物 等等P型材料。一般而言，這些聚合物的共軛主鏈可不變。然而，支鏈衍生物可改變以納入 在受UV照射和/或受熱時(shí)能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的活性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)包括但不限于丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、乙烯基以及環(huán)氧樹(shù)脂。參見(jiàn)K. M. Coakley等人的“共軛聚合物光 伏電池(Conjugated Polymer Photovoltaic Cells) ”(ACS 出版物，2004，16，第 4533-4542 頁(yè))，該文獻(xiàn)通過(guò)弓I用結(jié)合于此。添加包括但不限于硒化鎘和碲化鎘、具有或不具有Ti02涂 層的ZnO納米線(xiàn)等等的半導(dǎo)體納米晶體可進(jìn)一步提高PV材料的效率?？衫萌鏣. Shimoda等人的“經(jīng)溶液處理的硅膜和晶體管(Solution-processed silicon films and transistors)"(自然，2006，440，第 783-786 頁(yè))中所述的噴墨技術(shù) 來(lái)沉積球殼狀碳分子衍生物和多晶硅，該文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合于此。利用噴墨技術(shù)沉積可允 許低成本、非真空沉積。利用犧牲抗蝕劑和反應(yīng)離子蝕刻(RIE)的硅基光刻工藝可用于蝕 刻經(jīng)摻雜的多晶硅型材料。此外，包括反應(yīng)離子蝕刻的硅基光刻工藝可允許使用利用中間 硬掩模(例如SiN)圖案化的高長(zhǎng)寬比柱。還可添加染料以提高光子的寬帶吸收，并提供約1-3%范圍內(nèi)的效率。參見(jiàn) M-Jacoby，“汲取太陽(yáng)基礎(chǔ)化學(xué)驅(qū)動(dòng)新的低成本太陽(yáng)能電池的開(kāi)發(fā)(Tapping the Sun Basic chemistry drives development of new low-cost solarcells)，，,化學(xué)禾口工禾呈新聞 (Chemical & Engineering News)，2007 年 8 月 27 日，Vol. 85，No. 35，第 16-22 頁(yè)，該文獻(xiàn) 通過(guò)引用結(jié)合于此。電子供體層66b可具有厚度tPV。例如，電子供體層66b的厚度tPV約為100-500nm。 電子受體層64b可被圖案化以具有長(zhǎng)度為p的一個(gè)或多個(gè)柱72。圖5A示出具有多個(gè)柱72 的電子受體層64b。柱72的截面可以是正方形、圓形、矩形或任何其他奇異形狀。例如，圖 6示出具有正方形截面的柱72，而圖7示出具有圓形截面的柱72。毗鄰柱72可形成各具有 長(zhǎng)度s的一個(gè)或多個(gè)凹部74。參照?qǐng)D5A和6，電子供體層66b中的體積減少可以是柱72的長(zhǎng)度p的值和凹部74 的長(zhǎng)度s的值的函數(shù)。例如，如果柱72的長(zhǎng)度p基本等于凹部74的長(zhǎng)度s，則電子供體層 66b的體積會(huì)因?yàn)閳D案化電子受體層64b與電子供體層66b的界面(即圖案化P-N結(jié)70a) 而減少25%。在一個(gè)實(shí)施例中，凹部74可設(shè)置為具有長(zhǎng)度s = 2L,而柱72可設(shè)置為具有長(zhǎng)度p < 2L，其中L是電子供體層66b中產(chǎn)生的電子的擴(kuò)散長(zhǎng)度。對(duì)于給定厚度tPV的電子供體 層66b，柱72的長(zhǎng)度p的減少可提供大體積的電子供體層66b。例如，如果L = 10nm,則s =20nm且p < 20nm。在厚度tPV為200nm的情況下，柱72可具有20 1長(zhǎng)寬比。然而， 20 1長(zhǎng)寬比由于機(jī)械穩(wěn)定性可能難以可靠和便宜地制造?？蓪?shí)現(xiàn)次優(yōu)設(shè)計(jì)。例如，如果擴(kuò)散長(zhǎng)度L約為lOnm，則柱72的長(zhǎng)度p可設(shè)計(jì)為約50nm,以及凹部74的長(zhǎng)度s設(shè)定為約lOOnm。對(duì)于200nm的厚度tPV，柱72可具有約4 1 長(zhǎng)寬比。此外，與最優(yōu)設(shè)計(jì)中的25%相比，電子供體層66b減少的體積約為8. 7%。然而，次優(yōu)設(shè)計(jì)可能具有較低捕獲效率。同樣，次優(yōu)設(shè)計(jì)可利用電子供體層 66b中的混合PV材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中電子供體層66b可包含與無(wú)機(jī)納米桿混合的共軛聚 合物，如I. Gur等人的“基于超支化半導(dǎo)體納米晶體的具有規(guī)定納米級(jí)形態(tài)的混合太陽(yáng) 能電池(Hybrid Solar Cells with PrescribedNanoscale Morphologies Based on Hyperbranched SemiconductorNanocrystals)，，(納米快報(bào)(Nano Lett) ,7(2) 407-414 頁(yè)，2007年)和W. U. Huynh等人的“CdSe納米晶體桿/聚(3-己基噻吩)復(fù)合光伏器件(CdSe nanocrystal Rods/Poly(3-hexylithiophene)Composite PhotovoltaicDevices)” (Adv. Mater. ,1999,11(11)第923-927頁(yè))中所描述的那樣。示例性的混合材料包括但不限于 5nm直徑的CdSe納米晶體和Meh-PPv聚(2-甲氧基-5-(2，-乙基一己氧基)_p_亞苯基亞 乙烯基)、乙基8X 13nm細(xì)長(zhǎng)CdSe納米晶體和區(qū)域規(guī)則型聚(3-己基噻吩)(P3HT)的混合 物。此類(lèi)混合材料可顯著克服因背離以上討論的圖案化P-N結(jié)70a的最優(yōu)幾何形狀而喪失 的激子捕獲可能。ZnO圖案化點(diǎn)ZnO可利用點(diǎn)而不是ZnO納米微粒來(lái)圖案化。相比于Coakley的“共軛聚合物光 伏電池(Conjugated Polymer Photovoltaic Cells) ”(Chem. Mater.，ACS 出版物，2004，16， 第4533-4542頁(yè))中進(jìn)一步描述的ZnO納米微粒，圖案化可改善布置和均勻性。例如，圖案 化之后可設(shè)置反應(yīng)離子蝕刻，如Zhu的“對(duì)r-藍(lán)寶石襯底上的ZnO和Mgx Zn^.O膜的基于 SiCl4 的反應(yīng)離子蝕亥(SiCl4-Based Reactive Ion Etching of ZnO and Mgx Zn^O Films onr-Sapphire Substrates) " (J. of Electronic Mater. ,2006,35 4)中所描述的那樣，該 文獻(xiàn)通過(guò)弓I用結(jié)合于此。除尺寸控制之外，利用反應(yīng)離子蝕刻的圖案化可提供顯著精確的 布置。三維圖案化圖8A和8B示出具有錐形結(jié)構(gòu)76和/或多層結(jié)構(gòu)78的示例性太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì) 60d和60e。錐形結(jié)構(gòu)76和/或多層結(jié)構(gòu)78可增強(qiáng)高長(zhǎng)寬比結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性。此類(lèi)結(jié) 構(gòu)相對(duì)于最大激子捕獲而言可能是次優(yōu)的；然而，當(dāng)結(jié)合混合材料(如本文所討論的)使用 時(shí)，在厚PV膜的情況下會(huì)產(chǎn)生較高效率的太陽(yáng)能電池60。如圖8B所示，錐形結(jié)構(gòu)76的設(shè)計(jì)可基本為錐形。一般而言，太陽(yáng)光子的反射在銳 入射角下會(huì)增強(qiáng)。這可能使光子采取通過(guò)電子供體層66d的較長(zhǎng)路徑，從而光子被吸收的 可能性增大。此外，空氣界面處的材料可幫助通過(guò)電子供體層66b循環(huán)光子。例如，如上所討 論，空氣界面處的材料可包括但不限于球殼狀碳分子衍生物、IT0、共軛聚合物和Ti02。這些 材料中的每一種包括從約1.5 (例如聚合物)到大于約2 (例如球殼狀碳分子)的范圍的高 折射率。同樣，以超過(guò)臨界角的傾角接近空氣界面的光會(huì)內(nèi)反射。如果第一電極層62d是 金屬接觸網(wǎng)，則這可幫助將光子通過(guò)電子供體層66d循環(huán)回來(lái)。雙圖案化圖9A和9B示出具有多個(gè)電子受體層64e和64f的太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)60e。各個(gè)電 子受體層64e和64f可包括柱72。柱72可突入電子供體層66e中，從而在電子供體層66e
9與電子受體層64e和64f之間形成多個(gè)圖案化p_n結(jié)70a。電子受體層64e和64f可通過(guò) 焊盤(pán)80連接。焊盤(pán)80可由N型材料形成。此外，焊盤(pán)80可由與電子受體層64e和/或 64f 相似的材料形成。第一電極層62e可毗鄰電子供體層66e。第一電極層62e還可與電子受體層64e 和/或64f隔離。太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)60e可利用雙圖案化步驟進(jìn)行圖案化。雙圖案化步驟可在名義上 使圖案化P_n結(jié)70a的面積和電子供體層66e的厚度tPV翻倍。利用壓印，薄PV材料膜(例 如< lOnm)可保留，且可防止焊盤(pán)80與其下方的電子受體層64e的柱72之間的直接接觸。 薄PV材料膜甚至可進(jìn)一步減薄(例如< 5nm)，以提供電子受體層64e與電子受體層64f之 間的導(dǎo)電。利用多個(gè)層的太陽(yáng)能電池構(gòu)造圖10-16示出了利用N型材料和P型材料的多個(gè)層的太陽(yáng)能電池60g的示例性構(gòu) 造的簡(jiǎn)化側(cè)視圖。在提供N型材料和P型材料的多個(gè)層時(shí)，不同層可由相似材料和/或不 同材料形成。例如，如本領(lǐng)域眾所周知地，P型材料的吸收范圍在太陽(yáng)譜上變化。同樣，通 過(guò)使用由不同P型材料形成的層，太陽(yáng)能電池60g能在太陽(yáng)譜上提供更大的吸收范圍。例 如，電子供體層66g可由包括吸收范圍在約300-600 A /nm之間的P3HT的材料形成。為在 太陽(yáng)譜上提供更大的吸收范圍，電子供體層66h可由包括吸收范圍在約600-70(U/nm之間 的MDM0-PPV的材料形成；因此，太陽(yáng)能電池60g能提供約300-700 A /nm的吸收范圍。參照?qǐng)D10，電子受體層64g可在第一電極層62g上形成。電子受體層64g可通過(guò) 包括但不限于壓印光刻、光刻(包括G線(xiàn)、I線(xiàn)、248nm、193nm、157nm以及13. 2-13. 4nm的 多個(gè)波長(zhǎng))、干涉光刻、接觸光刻、電子束光刻、x射線(xiàn)光刻、離子束光刻以及原子束光刻的 技術(shù)來(lái)形成。例如，電子受體層64g可利用本文以及美國(guó)專(zhuān)利No. 6，932，934、美國(guó)專(zhuān)利公 開(kāi) No. 2004/0124566、美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi) No. 2004/0188381 以及美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi) No. 2004/0211722 中描述的壓印光刻來(lái)形成，以上所有專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合于此。電子受體層64g可通過(guò)模板 18a圖案化，以提供柱72g和殘留層82g。柱72g可以是納米級(jí)的。柱72g之間的凹部74g 可以是擴(kuò)散長(zhǎng)度L的量級(jí)(例如5-lOnm)。參照?qǐng)D11，電子供體層66g可定位在電子受體層64g的柱72g上。這可通過(guò)包括 但不限于旋壓技術(shù)、接觸平坦化等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。參照?qǐng)D12，可采用毯式蝕刻(blanket etch)來(lái)去除電子供體層66g的部分。該毯 式蝕刻可以是濕法蝕刻或干法蝕刻。在另一實(shí)施例中，可使用化學(xué)機(jī)械拋光/平坦化來(lái)去 除電子供體層66g的部分。去除電子供體層66g的部分可提供冠面(crown surface)86a。 冠面86a —般包括各個(gè)柱72g的至少一部分的表面88和電子供體層66g的至少一部分的 表面90。參照?qǐng)D13，可提供第二電子受體層64h。第二電子受體層64h可圖案化成具有柱 72h和殘留層82h，從而形成凹部74h。柱72h和凹部74h可以是擴(kuò)散長(zhǎng)度L量級(jí)即5-lOnm， 如上所述。第二電子受體層64h可通過(guò)模板18b利用壓印光刻或其他方法形成，如上所述。 模板18b可包括圖案化區(qū)域95和凹陷區(qū)域93，其中圖案化區(qū)域95包圍凹陷區(qū)域93。由于 模板18b的凹陷區(qū)域93的存在，第二電子受體層64h會(huì)不連續(xù)。例如，由于第二電子受體層64h的材料、模板18b和/或電子受體層64g中的任一個(gè)之間的毛細(xì)作用力，第二電子受 體層64h可能不與凹陷區(qū)域93重疊，如美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)No. 2005/0061773中進(jìn)一步描述的那 樣，該專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合于此。一般而言，第二電子受體層64h的不連續(xù)部分會(huì)導(dǎo)致因?yàn)槿?少N型材料的基質(zhì)而引起的電子捕獲的微小損耗。根據(jù)設(shè)計(jì)考慮，電子受體層64g也可形 成為不連續(xù)。參照?qǐng)D14，第二電子供體層66h可定位在柱72h上。第二電子供體層66h可采用 以上關(guān)于第一電子供體層66g所述技術(shù)中的任一種來(lái)形成。參照?qǐng)D15，可采用毯式蝕刻來(lái)去除第二電子供體層66h的部分以提供冠面86b。 冠面86b由各個(gè)柱72h的表面88b的至少一部分與第二電子供體層66h的表面88b的至少 一部分限定。該毯式蝕刻可以是濕法蝕刻或干法蝕刻。在另一實(shí)施例中，可采用化學(xué)機(jī)械 拋光/平坦化來(lái)去除第二電子供體層66h的至少一部分以提供冠面86b。第二電子受體層 64h和電子受體層64g可與電極層62g電連通。此外，第二電子供體層66h可與電子供體層 66g電連通，而且這二者可與電極96電連通?？蓪?duì)太陽(yáng)能電池60g進(jìn)行與上述基本相同的工藝，以形成附加的電子供體層和電 子受體層。例如，在圖16中，示出了三個(gè)電子受體層64g_i和三個(gè)電子供體層66g_i ；然而， 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)設(shè)計(jì)考慮，可形成任意數(shù)量的層。圖17-21示出利用多層的另一太陽(yáng)能電池60j的示例性構(gòu)造的簡(jiǎn)化側(cè)視圖。參照?qǐng)D17，電子受體層64j可在電極層62j上圖案化。電子受體層64j可包括柱 72j和殘留層82j。柱72j和殘留層82j可形成凹部74j。凹部74j的長(zhǎng)度可以是擴(kuò)散長(zhǎng) 度L量級(jí)即5-lOnm，如上所詳述。電子受體層64j可與參照?qǐng)D101-6所詳述的電子受體層 64g基本相同，且可以基本相同的方式形成。參照?qǐng)D18，電子供體層66j可通過(guò)包括但不限于化學(xué)汽相沉積(CVD)、物理汽相沉 積(PVD)、旋涂以及滴液技術(shù)在電子受體層64j的至少一部分上定位。電子供體層66j可通 過(guò)具有圖案化區(qū)域93和凹陷區(qū)域95的模板18c進(jìn)行圖案化。例如，模板18c的凹陷區(qū)域 95可以是微米級(jí)的。在壓印期間，由于上述電子供體層66j、模板18c、電極層62j和/或電 子受體層64j之間的毛細(xì)作用力，模板18c的圖案化區(qū)域93和凹陷區(qū)域95可形成電子供 體層66 j的第一區(qū)域83和第二區(qū)域85。同樣，柱72 j的表面79的至少一部分可暴露，從而 限定未填充區(qū)域77。參照?qǐng)D19，第二電子受體層64k可定位在電子供體層66 j上。第二電子受體層64k 可被圖案化為具有柱72k和殘留層82k。第二電子受體層64k可與上述電子受體層64j基 本相同，且可按照基本相同的方式形成。第二電子受體層64k的殘留層82k與電子受體層64j的殘留層82j之間的間距可 以是擴(kuò)散長(zhǎng)度L量級(jí)，即5-lOnm。此外，第二電子受體層64k可定位在未填充區(qū)77內(nèi)。因 此，第二電子受體層64k可耦合至電子層64 j，且這二者與電極層62 j電連通。參照?qǐng)D20，第二電子供體層66k可定位在柱72k上。第二電子供體層66k可類(lèi)似 于以上詳述的電子供體層66j，且可按照基本相同的方式形成。此外，第二電子供體層66k 可與電子供體層66 j電連通，而且這二者可與電極96b電連通?？蓪?duì)太陽(yáng)能電池60j進(jìn)行與上述基本相同的工藝，以形成附加的電子供體和電子 受體層。例如，在圖21中，示出了三個(gè)電子受體層64j-l和三個(gè)電子供體層66j-l ；然而，
11本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)設(shè)計(jì)考慮，可形成任意數(shù)量的層。利用圖案化、然后利用有源材料的共形薄涂敷的太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)圖22-25示出由多層襯底100形成的示例性電子受體層64m的簡(jiǎn)化側(cè)視圖。一般 而言，多層襯底100可由襯底層104、電極層106以及粘合層108形成。圖案化層46a可通 過(guò)具有主凹部24a和次凹部24b的模板18d形成。主凹部24a輔助提供具有包括凸部50a 和凹部52b的特征的圖案化層46a。次凹部24b輔助提供具有一個(gè)或多個(gè)間隙102的電子 受體層64m。共形涂層110可沉積在圖案化層46a上，而間隙102可分布成便于共形涂層 110與電極層106之間的電荷轉(zhuǎn)移。如圖22所示，多層襯底100可由襯底層104、電極層106以及粘合層108形成。襯 底層104可由包括但不限于以下材料形成塑料、熔融石英、石英、硅、有機(jī)聚合物、硅氧烷 聚合物、硼硅玻璃、碳氟聚合物、金屬、硬化藍(lán)寶石等。襯底層104可具有厚度t3。例如，襯 底層104可具有約10 ii m到10mm厚度。電極層106可由包括但不限于鋁、氧化銦錫等材料形成。電極層106可具有厚度 t4。例如，電極層106可具有約1到100 u m的厚度t4。粘合層108可由如美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)No. 2007/0212494中進(jìn)一步描述的粘合材料形 成，該專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合于此。粘合層108可具有厚度t5。例如，粘合層108可具有約1-lOnm
的厚度t5。如圖23所示，圖案化層46a可通過(guò)可成形N型材料的固化和/或交聯(lián)在模板18d 與多層襯底100之間形成，以與多層襯底100的表面44a和模板18d的形狀一致。圖案化 層46a可包括殘留層48a和示為凸部50a和凹部52a的特征。凸部50a可具有厚度t6，而 殘留層可具有厚度t7。殘留層可具有約10nm-500nm的厚度t7。凸部50a的間距和高度可 基于最優(yōu)和/或次優(yōu)設(shè)計(jì)以形成柱72。例如，凸部50的厚度t6可以是50-500納米級(jí)，且 凸部50a的間距為擴(kuò)散長(zhǎng)度L量級(jí)(例如5-50nm)。此外，圖案化層46a可具有一個(gè)或多個(gè)間隙102。間隙102的大小和間隙102的數(shù) 量可使間隙102不會(huì)占用超過(guò)多層襯底100總面積的1-10%。如圖24所示，間隙102內(nèi)的 粘合層108可通過(guò)氧化步驟去除。例如，間隙102內(nèi)的粘合層108可通過(guò)對(duì)圖案化層46a 的形狀和大小無(wú)顯著影響的氧化步驟去除。(例如，UV臭氧或其他等離子體工藝，或短時(shí)間 暴露給諸如硫酸之類(lèi)的濕法氧化工藝)。如圖25所示，共形涂層110可沉積在圖案化層46a和間隙102上，以形成具有柱 72的電子受體層64m。共形涂層110可由如本文所討論的N型材料形成?？赏ㄟ^(guò)升華汽相 沉積這樣的N型材料(例如球殼狀碳分子C60)。例如，可通過(guò)物理汽相沉積在室溫下在真 空室中在10-6托(torr)下利用C60粉末沉積此類(lèi)N型材料。在另一示例中，可利用裝填 有商用球殼狀碳分子粉末的電子束蒸發(fā)器來(lái)沉積此類(lèi)N型材料(例如球殼狀碳分子)。共形涂層110可具有厚度t8。例如，共形涂層110可具有約1-lOnm的厚度。如圖 所示，共形涂層110可通過(guò)間隙102與電極層104直接連通。應(yīng)當(dāng)注意，然后可使用具有P型材料的噴墨來(lái)進(jìn)一步涂敷或沉積N型共形涂層。 P型材料可包括但不限于如本文所討論的聚噻吩衍生物、聚亞苯基_亞乙烯基衍生物、聚一 (噻吩一吡咯一噻吩一苯并噻二唑)衍生物等。隨后可進(jìn)行頂部導(dǎo)體的制造，以產(chǎn)生與圖 5B中相似的太陽(yáng)能電池。
間隙102之間的距離和間隙102的大小可選擇成不僅使器件面積的損失最少(如 之前所討論的那樣)，還可解決競(jìng)爭(zhēng)需求使帶電微粒向下電極行進(jìn)的距離最少，其中該帶 電微粒通過(guò)激子在圖案化P-N界面處的分離而產(chǎn)生。
權(quán)利要求
一種太陽(yáng)能電池，包括通過(guò)在具有亞100納米分辨率的第一模板與第一電極層之間圖案化可成形N型材料并固化N型材料而形成的第一電子受體層，第一電子受體層具有多個(gè)柱和多個(gè)凹部；以及，在第一電子受體層的至少一部分上沉積的第一電子供體層，所述第一電子供體層和所述第一電子受體層形成至少一個(gè)圖案化p n結(jié)。
2.如權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，第一電子受體層的至少一個(gè)柱為錐形。
3.如權(quán)利要求2所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，錐形柱基本為圓錐形。
4.如權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，第一電子受體層的至少一個(gè)柱由至 少兩層形成。
5.如權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，還包括在第一電子供體層上形成的第二電極層。
6.如權(quán)利要求5所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，第二電極層是金屬網(wǎng)。
7.如權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，還包括通過(guò)在第二模板與第一電子供體層之間圖案化可成形N型材料并固化N型材料而形成 的第二電子受體層，第二電子受體層具有多個(gè)柱和多個(gè)凹部。
8.如權(quán)利要求7所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，還包括將第一電子受體層連接至第 二電子受體層的由N型材料形成的焊盤(pán)。
9.如權(quán)利要求8所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，還包括定位在焊盤(pán)與第一電子受體 層之間的光伏材料層。
10.如權(quán)利要求9所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，還包括定位在焊盤(pán)與第二電子受體 層之間的光伏材料層。
11.如權(quán)利要求7所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，第一電子供體層和第二電子供體層 與第一電極層電連通。
12.如權(quán)利要求7所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，還包括在第二電子受體層上沉積的 第二電子供體層。
13.如權(quán)利要求12所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，第一電子供體層由具有第一吸收 范圍的材料形成，而第二電子供體層由具有第二吸收范圍的材料形成，其中第一吸收范圍 與第二吸收范圍不同。
14.如權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，第一電子受體層不連續(xù)，從而形成 至少一個(gè)間隙。
15.如權(quán)利要求14所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，第一電子受體層包括在間隙上沉 積的共形涂層，從而共形涂層與第一電極層電連通。
16.如權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，至少一個(gè)柱進(jìn)一步被限定為長(zhǎng)度小 于激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度的約兩倍。
17.如權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，至少一個(gè)柱進(jìn)一步被限定為長(zhǎng)度小 于激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度。
18.如權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，凹部與柱順序地交替。
19.如權(quán)利要求18所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，第一電子供體層沉積在第一電子受體層的凹部中。
20.一種太陽(yáng)能電池，包括 電子供體層；電子受體層，其毗鄰電子供體層從而形成圖案化p-n結(jié)以供擴(kuò)散擴(kuò)散長(zhǎng)度為L(zhǎng)的激子， 電子受體層包括多個(gè)柱，至少一個(gè)柱被限定為長(zhǎng)度小于約2L ；以及， 多個(gè)凹部，至少一個(gè)凹部被限定為長(zhǎng)度約為2L。
21.一種太陽(yáng)能電池，包括 第一電極層；第一電子受體層，所述第一電子受體層包括具有通過(guò)在第一模板與第一電極層之間圖案化可成形N型材料并固化N型材料而形成 的至少一個(gè)不連續(xù)間隙的多層襯底，多層襯底具有與多個(gè)柱順序交替的多個(gè)凹部；以及， 在多層襯底上沉積的共形涂層，以使共形涂層與第一電極層電連通； 在第一電子受體層上和在形成于第一電子受體層中的凹部中沉積的第一電子供體層， 第一電子供體層沉積以在第一電子供體層與第一電子受體層之間形成圖案化P-n結(jié)；以 及，在第一電子供體層上沉積的第二電極層。
22.一種在互連的N型和P型材料之間提供電連通的多層結(jié)構(gòu)，包括 第一電極層；由可成形N型材料形成的多個(gè)電子受體層，至少一個(gè)電子受體層通過(guò)在具有亞100納 米分辨率的第一模板與第一電極層之間圖案化可成形N型材料并固化N型材料而形成，所 述電子受體層具有多個(gè)柱和多個(gè)凹部；多個(gè)電子供體層，電子供體層與電子受體層順序交替，各個(gè)電子供體層具有在太陽(yáng)譜 內(nèi)的吸收范圍；毗鄰至少一個(gè)電子供體層定位的第二電極層。
23.如權(quán)利要求20所述的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于，至少兩個(gè)電子供體層具有在所述太 陽(yáng)譜內(nèi)的不同吸收范圍。
全文摘要
文檔編號(hào)H01L31/00GK101952970SQ200880118680
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日
發(fā)明者Sidlgata V Sreenivasan, Singhal Shrawan, Melliar-Smith Christopher, Frank Y Xu, Choi Byung-Jin 申請(qǐng)人:Molecular Imprints Inc, Univ Texas