專利名稱：一種新型的有機太陽能電池結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機光電器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機太陽能電池結(jié)構(gòu)及其制備方法。通過本發(fā)明的新型結(jié)構(gòu)使有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率和壽命得到很大的提高。
背景技術(shù)：
太陽能電池是將太陽輻射的光能轉(zhuǎn)換為電能的器件。太陽能電池用來向負載，如電燈、計算機等提供電能。在實際應(yīng)用中還涉及電能儲存裝置，這樣才能在沒有陽光照射的情況下對負載持續(xù)不斷地提供電能。太陽能電池在光照的情況下會產(chǎn)生光生電壓。在外電路開路的情況下光生電壓為開路電壓(VOC)，在外電路短路的情況下得到的電流為短路電流(ISC)。在有負載的情況下，太陽能電池的輸出功率等于負載上的電壓降落(V)和通過負載的電流(I)的乘積，它是小于開路電壓和短路電流的乘積的。定義太陽能電池的最大輸出功率和VOCISC的比值為填充因子。
傳統(tǒng)的太陽能電池需要大量的高質(zhì)量的無機半導(dǎo)體材料，如硅、砷化鎵，使得成本很高。盡管多晶硅和無定型硅的應(yīng)用比單晶硅成本低很多，但效率不高和成本居高不下仍然是太陽能電池?zé)o法大面積推廣的重要障礙。有機太陽能電池的研究和發(fā)展使太陽能電池低成本化成為可能。目前報道的最好的有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)接近商業(yè)化的無定型硅太陽能電池的效率(4％～8％)。
有機太陽能電池的效率長期以來一直很低，是與它的基本物理過程分不開的。太陽光照射到無機半導(dǎo)體上時，無機半導(dǎo)體中會產(chǎn)生自由載流子，這些自由載流子在摻雜濃度和摻雜類型不同的半導(dǎo)體之間形成的內(nèi)建電場的作用下發(fā)生分離，在外電路中形成電流。當光照射到有機半導(dǎo)體材料上時，有機半導(dǎo)體中通常不會形成自由載流子，而是先形成電子-空穴對(激子)。要利用有機材料得到光電流就必須使這些由光激發(fā)得到的激子被拆分開，否則這些激子將通過輻射或非輻射的方式退激發(fā)。具有不同能級結(jié)構(gòu)的兩種有機材料的界面被認為是拆分激子的地方，因此由光激發(fā)產(chǎn)生的激子必須首先擴散到界面才能最大程度地拆分激子。
早期研究的有機太陽能電池是由具有不同能級結(jié)構(gòu)的兩種有機半導(dǎo)體材料形成的雙層結(jié)構(gòu)，與無機太陽能電池中的P/N節(jié)結(jié)構(gòu)類似。在這種結(jié)構(gòu)中，內(nèi)建電場被認為是Donor(電子給體)的HOMO(最高分子占有軌道)和Acceptor(電子受體)的LUMO(最低分子未占有軌道)的能量差異形成的。之后有各種提高有機太陽能電池效率的方案，如摻雜有機材料、選用具有更長激子擴散長度的材料、將聚合物材料混合在一起以及采用不同的器件結(jié)構(gòu)三層(P-I-N)結(jié)構(gòu)、多個電池串聯(lián)結(jié)構(gòu)等。在這些方案中，結(jié)構(gòu)的重要性是顯而易見的。對于壽命，現(xiàn)有的有機太陽能電池都是很短的。在本發(fā)明中，我們利用一種新的結(jié)構(gòu)將有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率提高到了約4％，電池的壽命也得到很好的改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種可提高有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率和電池壽命的有機太陽能電池新結(jié)構(gòu)及其制備方法。利用本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，可以將有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率提高到至少4％，未封裝的有機太陽能電池的壽命從小時量級提高到天的量級。
本發(fā)明提出的有機太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)，依次由陽極、摻雜的有機空穴傳輸層、不摻雜的空穴傳輸層、載流子產(chǎn)生層、電子傳輸層、電子阻擋層、陰極組成，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。
本發(fā)明中，陽極(即襯底)可采用ITO玻璃，或用金或鎳等高功函數(shù)金屬改性過的ITO玻璃；摻雜的空穴傳輸層可采用摻F4-TCNQ的CuPc或摻F4-TCNQ的ZnPc；不摻雜的空穴傳輸層可采用CuPc或ZnPc載流子產(chǎn)生層為按摩爾比0.8∶1-1∶0.8共蒸發(fā)的CuPc或ZnPc和C60或PTCBI；電子傳輸層為C60或PTCBI；電子阻擋層可采用BCP或AlQ3；陰極可采用鋁、銀或鎂銀合金。
有機太陽能電池由于采用電阻率很大的有機材料，因此有機層的厚度必須很薄。為了讓很薄的有機層吸收更多的入射光，必須采用合適的厚度使光的強度分布有利于有機層的吸收。本發(fā)明提出的結(jié)構(gòu)的有機層厚度進行了初步的優(yōu)化。其中，摻雜的有機空穴傳輸層厚度為100-300，F(xiàn)4-TCNQ的摻雜濃度為有機材料重量的0.1-5％；不摻雜的有機空穴傳輸層厚度為80-200；載流子產(chǎn)生層的厚度為80-300；電子傳輸層的厚度為100-500，電子阻擋層厚度為50-150，陰極厚度為800-1200。
本發(fā)明中，除了陽極和陰極外，其余各層都為有機層，可以采用真空蒸發(fā)、旋涂、打印等各種現(xiàn)在沉積有機膜的辦法來制備。摻雜的有機空穴傳輸層(如酞菁銅摻雜F4-TCNQ)和載流子產(chǎn)生層(如酞菁銅和C60的混合)的實現(xiàn)采用共蒸發(fā)技術(shù)或?qū)㈦娮邮荏w材料和電子給體材料共溶于同一種溶劑然后旋涂或打印的辦法來實現(xiàn)。
具體步驟如下用共蒸發(fā)技術(shù)在陽極上蒸鍍摻雜的空穴傳輸層；在摻雜的空穴傳輸層上蒸鍍不摻雜的空穴傳輸層；在不摻雜的空穴傳輸層上用共蒸發(fā)技術(shù)蒸鍍載流子產(chǎn)生層；在載流子產(chǎn)生層上蒸鍍電子傳輸層；
在電子傳輸層上蒸鍍電子阻擋層；在電子阻擋層上蒸鍍陰極。
通過引入摻雜的有機層，將有機層的導(dǎo)電性提高，這樣可以減少串聯(lián)電阻的影響，并可以使有機層的能級排布更有利于電荷的傳輸。為了防止摻雜的材料擴散進入載流子產(chǎn)生層，進一步引入不摻雜的空穴傳輸層。另一方面，該不摻雜的空穴傳輸層吸收光產(chǎn)生的激子也可以擴散進入載流子產(chǎn)生層，被C60拆分形成自由載流子。用共蒸發(fā)技術(shù)形成的酞菁銅和C60的混合層作為載流子產(chǎn)生層是因為有機材料吸收光以后產(chǎn)生的是電子和空穴相互束縛而成的激子，激子必須擴散到酞菁銅和C60形成的界面才能被拆分為對外電路電流有貢獻的自由載流子。酞菁銅和C60的混合可以使酞菁銅和C60形成的界面與激子產(chǎn)生位置之間的距離小于激子擴散長度，從而有效拆分激子。電子傳輸層采用C60，因為C60的光照下導(dǎo)電性良好且C60具有較大的光折射率，便于通過C60厚度的變化來調(diào)節(jié)光的強度分布。電子阻擋層采用BCP，它的作用在相關(guān)文獻中已有報道。陽極和陰極的作用是將電荷導(dǎo)出電池，因此金屬作為電極是合適的?？紤]到光必須入射到有機材料中，陰極和陽極至少要有一個為透明的。這里采用ITO(氧化銦錫)作為陽極，采用低功函數(shù)的鋁、銀或鎂銀合金作為陰極。
本發(fā)明提出的有機太陽能電池結(jié)構(gòu)，對電池的開路電壓、短路電壓和填充因子幾方面都有提高，而且其壽命比現(xiàn)有電池結(jié)構(gòu)有很大提高。表1為標準器件與本發(fā)明器件的效率比較。其中標準器件的結(jié)果是在75mW/cm2的AM1.5的模擬光照射下測量得到的，本發(fā)明的器件的結(jié)果是在85mW/cm2的AM1.5的模擬光照射下測量得到的。



圖1本發(fā)明有機太陽能電池結(jié)構(gòu)圖示。
圖2為在我們自己的器件制備系統(tǒng)上重復(fù)文獻報道的結(jié)構(gòu)，做出的有機太陽能電池的I-V曲線。其中標準器件1指具有ITO/CuPc/C60/BCP/Al結(jié)構(gòu)的器件，標準器件2指具有ITO/CuPcC60/C60/BCP/Al結(jié)構(gòu)的器件。暗態(tài)I-V曲線是在沒有光照情況下測量得到，光照射下的I-V曲線是在75mW/cm2的AM1.5的模擬光照射下測量得到的。
圖3為標準器件第四象限的I-V曲線在第一象限的表示。標準器件1的開路電壓為0.42V，短路電流為6.37mA/cm2，填充因子為49％，能量轉(zhuǎn)換效率為1.75％。標準器件2的開路電壓為0.31V，短路電流為7.72mA/cm2，填充因子為37％，能量轉(zhuǎn)換效率為1.18％。
圖4為具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的器件的I-V曲線。器件結(jié)構(gòu)和厚度為ITO/CuPc(100摻1％F4TCNQ)/CuPc(150)/CuPc:C60(200比例為1∶1)/C60(340)/BCP(100)/Al(1000)。暗態(tài)I-V曲線是在沒有光照情況下測量得到，光照射下的I-V曲線是在75mW/cm2的AM1.5的模擬光照射下測量得到的。
圖5是經(jīng)過初步優(yōu)化后的具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的器件與標準器件第四象限的I-V曲線在第一象限的表示。本發(fā)明器件經(jīng)過初步優(yōu)化，開路電壓為0.466V，短路電流為13.3mA/cm2，填充因子為56％，能量轉(zhuǎn)換效率為4.08％。光照射下的I-V曲線是在85mW/cm2的AM1.5的模擬光照射下測量得到的。標準器件光照射下的I-V曲線是在75mW/cm2的AM1.5的模擬光照射下測量得到的。
圖6為標準器件和具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)器件的效率隨時間的變化曲線，測量是在大氣環(huán)境下進行的，器件都沒有進行封裝。
圖7為實施例2器件的I-V曲線。開路電壓為0.469V，短路電流為13.0mA/cm2，填充因子為44.5％，能量轉(zhuǎn)換效率為3.62％。光照是指75mW/cm2的AM1.5的模擬光。
圖8為實施例2器件效率隨時間的變化曲線，測量是在大氣環(huán)境下進行的，器件未封裝。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例1，在清洗干凈的ITO玻璃襯底上生長太陽能電池。ITO厚度約1500，方塊電阻約15Ω/方塊。蒸鍍有機材料時真空約為1×10-5Pa，蒸鍍陰極鋁的時真空約為1×10-4Pa。生長時ITO襯底為室溫，CuPc(Aldrich，99％)和C60(Alpha，99.5％)的生長速率約0.5/s，BCP(Aldrich，98％)生長速率約為0.2/s。鋁(上海，99.99％)的生長速率約1/s。制備好的電池的有效面積為6mm2.測量是在Oriel公司生產(chǎn)的太陽能模擬器下進行的，光的強度用一個單晶硅的標準電池進行過校驗。I-V曲線用Keithley 2400進行測量。所有的測量都是在大氣環(huán)境下進行的。
器件結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的各層的厚度為ITO/CuPc(100摻1％F4TCNQ)/CuPc(150)/CuPc:C60(200比例為1∶1)/C60(340)/BCP(100)/Al(1000)。
該器件在光照和無光照的情況下的I-V曲線如圖4所示。該器件效率的變化隨時間的變化如圖6所示。
實施例2
在清洗干凈的ITO玻璃襯底上生長太陽能電池。ITO厚度約1500，方塊電阻約15Ω/方塊。蒸鍍有機材料時真空約為1×10-5Pa，蒸鍍陰極鋁的時真空約為1×10-4Pa。生長時ITO襯底為室溫，CuPc(Aldrich，99％)和C60(Alpha，99.5％)的生長速率約0.5/s，AlQ3(Aldrich，99.95％)生長速率約為0.2/s。鋁(上海，99.99％)的生長速率約1/s。制備好的電池的有效面積為6mm2.測量是在Oriel公司生產(chǎn)的太陽能模擬器下進行的，光的強度用一個單晶硅的標準電池進行過校驗。I-V曲線用Keithley 2400進行測量。所有的測量都是在大氣環(huán)境下進行的。
器件結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的各層的厚度為ITO/CuPc(125摻1％F4TCNQ)/CuPc(125)/CuPc:C60(220比例為1∶1)/C60(310)/AlQ3(60)/Al(1000)。開路電壓為0.469V，短路電流為13.0mA/cm2，填充因子為44.5％，能量轉(zhuǎn)換效率為3.62％。該器件在光照和無光照的情況下的I-V曲線如圖7所示。光照射下的I-V曲線是在75mW/cm2的AM1.5的模擬光照射下測量得到的。該器件效率的變化隨時間的變化如圖8所示。
本文中有關(guān)縮寫名稱的含義如下ITO氧化銦錫CuPc酞菁銅(copper phthalocyanine)ZnPc酞菁鋅(zinc phthalocyanine)，AlQ3八羥基喹啉鋁(tris-8-hydroxy-quindinato alumine)BCPBathocuproineC60富勒烯(fullerence)PTCBI3，4，9，10-perylenetetracarboxylic-bis-benzimidazoleF4-TCNQtetrafluoro-tetracyano-quinodimethane
權(quán)利要求
1.一種有機太陽能電池結(jié)構(gòu)，其特征在于依次由下列材料層組成，陽極，摻雜的有機空穴傳輸層，不摻雜的空穴傳輸層，載流子產(chǎn)生層，電子傳輸層，電子阻擋層，陰極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機太陽能電池結(jié)構(gòu)，其特征在于所述陽極為ITO，或由ITO上蒸鍍金、鎳或氧化鎳層組成；所述的有機空穴傳輸層由CuPc摻雜F4-TCNQ或ZnPc摻雜F4-TCNQ組成；所述的不摻雜的空穴傳輸層為CuPc或ZnPc；所述的載流子產(chǎn)生層由共蒸發(fā)的CuPc和C60或共蒸發(fā)的CuPc和PTCBI組成；所述電子傳輸層為C60或PTCBI；所述的電子阻擋層為BCP或AlQ3；所述的陰極為Al、Ag或鎂銀合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機太陽能電池結(jié)構(gòu)，其特征在于所述摻雜有機空穴傳輸層的摻雜重量濃度為0.1％到5％之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機太陽能電池結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的載流子產(chǎn)生層中，CuPc和C60或CuPc和PTCBI的摩爾比為0.8∶1--1∶0.8。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機太陽能電池結(jié)構(gòu)，其特征在于摻雜的有機空穴傳輸層厚度為100-300，不摻雜的有機空穴傳輸層厚度為80-200；載流子產(chǎn)生層的厚度為80-300；電子傳輸層的厚度為100-500，電子阻擋層厚度為50-150，陰極厚度為800-1200。
6.一種如權(quán)利要求1所述的太陽能電池結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于具體步驟如下用共蒸發(fā)技術(shù)在陽極上蒸鍍摻雜的空穴傳輸層；在摻雜的空穴傳輸層上蒸鍍不摻雜的空穴傳輸層；在不摻雜的空穴傳輸層上用共蒸發(fā)技術(shù)蒸鍍載流子產(chǎn)生層；在載流子產(chǎn)生層上蒸鍍電子傳輸層；在電子傳輸層上蒸鍍電子阻擋層；在電子阻擋層上蒸鍍陰極。
全文摘要
本發(fā)明屬有機光電器件技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種有機太陽能結(jié)構(gòu)及其制備方法。該有機太陽能電池結(jié)構(gòu)依次由摻雜的有機空穴傳輸層、不摻雜的空穴傳輸層、載流子產(chǎn)生層、電子傳輸層、電子阻擋層、陰極組成。其中，不摻雜的空穴傳輸層采用CuPc或ZnPc，摻雜的空穴傳輸層采用CuPc或ZnPc摻雜F4－TCNQ，載流子產(chǎn)生層采用共蒸發(fā)的CuPc和C60或CuPc和PTCBI，電子傳輸層采用C60或PTCBI，電子阻擋層采用BCP或AlQ
文檔編號H01L31/04GK1617355SQ20041008931
公開日2005年5月18日 申請日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者侯曉遠, 宋群梁, 丁訓(xùn)民 申請人:復(fù)旦大學(xué)