專利名稱：：正極活性物質(zhì)、鋰二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用在鋰二次電池等中的正極活性物質(zhì)(活性材料)。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)、一種鋰二次電池以及用于所述正極活性物質(zhì)和鋰二次電池的制造方法。
背景技術(shù)：
：隨著個人電腦、攝影機(jī)、移動電話等的尺寸減小的趨勢，信息相關(guān)器具和通信器具領(lǐng)域正在經(jīng)歷著鋰二次電池的實(shí)用化和廣泛普及的應(yīng)用，其中鋰二次電池由于其能量密度高的原因而被用作這些器具的電源。此外，在汽車領(lǐng)域，電動汽車由于環(huán)境問題和資源問題正快速地發(fā)展。鋰二次電池還被考慮用作電動汽車的動力源。作為用在鋰二次電池中的正極活性物質(zhì)，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物已經(jīng)是眾所周知的。所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物通常具有XYZO4的組分，并且特別是具有氧的六方最密堆積結(jié)構(gòu)。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物的例子包括LiFeP04。在LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)中，如圖6所示，氧形成了六方最密堆積結(jié)構(gòu)，而Li和Fe占據(jù)了6配位八面體位置，P占據(jù)了4配位四面體位置。在具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物中，已知具有高放電電壓的材料，例如LiCoPO4等，并且已經(jīng)據(jù)此發(fā)展出了多種能夠提高能量密度的材料。例如，日本專利申請公報No.9-134724(JP-A-9-134724)公開了一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括一種作為正極活性物質(zhì)的磷酸鹽化合物，該化合物的組成式SAyMPO4(A是堿金屬，M是過渡金屬，0<y<2,其中M僅為單一物質(zhì)FeWAyFePO4被排除在外)。此技術(shù)旨在提供一種放電電壓高而且充放電特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。然而，具有上述橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)在活性物質(zhì)內(nèi)部的Li離子擴(kuò)散性低。此外，由于低的Li離子擴(kuò)散性，導(dǎo)致鋰二次電池的內(nèi)部電阻增大，從而無法獲得高的輸出。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種具有橄欖石結(jié)構(gòu)的、在活性物質(zhì)內(nèi)部的Li離子擴(kuò)散性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)，和一種鋰二次電池以及用于正極活性物質(zhì)和鋰二次電池的制造方法。根據(jù)本發(fā)明第一方面的正極活性物質(zhì)具有橄欖石結(jié)構(gòu)，且以LixMhMnPO4表示，其中0<χ彡1，M是離子半徑大于Li的堿金屬元素，并且具有如下結(jié)構(gòu)=LixMhMnPO4中的MnO6層的層間隔大于作為基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中的MnO6層的層間隔。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，由于正極活性物質(zhì)中的MnO6層的層間隔大于作為基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中的MnO6層的層間隔，能夠獲得在活性物質(zhì)內(nèi)部的Li離子擴(kuò)散性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。在根據(jù)第一方面的正極活性物質(zhì)中，LixMhMnPO4中的MnO6層的層間隔可大于或等于0.3埃。此外，在根據(jù)第一方面的正極活性物質(zhì)中，LixMhMnPO4中的χ可滿足0.51。根據(jù)本發(fā)明第二方面的正極活性物質(zhì)具有橄欖石結(jié)構(gòu)，且以LixMhMnPO4表示，其中0<x<1，且M是離子半徑大于Li的堿金屬元素。此外，在根據(jù)第二方面的正極活性物質(zhì)中，LixMhMnPO4中的χ可滿足0.5<x<1。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，與通常的LiMnPO4相比，正極活性物質(zhì)在Li的位置具有兩種原子，即Li和離子半徑大于Li的M。因此，與通常的LiMnPO4相比，在晶體結(jié)構(gòu)中Li離子的移動路徑可擴(kuò)寬，因此Li離子的擴(kuò)散性可得到提高。根據(jù)本發(fā)明第三方面的正極活性物質(zhì)具有橄欖石結(jié)構(gòu)，并且通過制備以MMnPO4表示的正極活性物質(zhì)形成材料——其中M是離子半徑大于Li的堿金屬元素，并且將構(gòu)成正極活性物質(zhì)形成材料的所述M部分或者全部置換成Li來獲得。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，能夠獲得Li離子擴(kuò)散性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。此外，在根據(jù)第三方面的正極活性物質(zhì)中，M可以是Na、K和Rb之一。此外，在根據(jù)第三方面的正極活性物質(zhì)中，M可以是Na。由于Na的離子半徑與Li差異小，Na能夠使得晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。根據(jù)本發(fā)明第四方面的正極活性物質(zhì)具有包括上述正極活性物質(zhì)的正極層；包括負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極層；設(shè)置在所述正極層和所述負(fù)極層之間的隔板；以及在所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)之間傳導(dǎo)Li離子的有機(jī)電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，上述正極活性物質(zhì)的使用使得能夠提供一種內(nèi)部電阻低并且輸出得以提高的鋰二次電池。根據(jù)本發(fā)明第五方面的正極活性物質(zhì)制造方法包括制備一種具有橄欖石結(jié)構(gòu)并且以MMnPO4表示的正極活性物質(zhì)形成材料，其中M是離子半徑大于Li的堿金屬元素；并且將構(gòu)成正極活性物質(zhì)形成材料的所述M部分或全部置換成Li。此外，根據(jù)第五方面的正極活性物質(zhì)制造方法還可進(jìn)一步包括粉碎所述正極活性物質(zhì)形成材料。此外，在根據(jù)第五方面的正極活性物質(zhì)制造方法中，可使用機(jī)械研磨法粉碎所述正極活性物質(zhì)形成材料。此外，在根據(jù)第五方面的正極活性物質(zhì)制造方法中，為了置換成Li，可將所述正極活性物質(zhì)形成材料添加到含鋰溶液中，并可使構(gòu)成所述正極活性物質(zhì)形成材料的所述M與包含在所述含鋰溶液中的Li進(jìn)行離子交換。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，通過首先制備Li離子移動路徑比普通的LiMnPO4中的Li離子移動路徑寬的MMnPO4,然后將MMnPO4中的M部分或者全部置換成Li，能夠容易地獲得Li離子擴(kuò)散性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明第六方面的鋰二次電池制造方法包括使用由上述正極活性物質(zhì)制造方法獲得的正極活性物質(zhì)形成正極層。根據(jù)本發(fā)明，通過使用由上述正極活性物質(zhì)制造方法獲得的正極活性物質(zhì)，能夠獲得內(nèi)部電阻低且輸出得以提高的鋰二次電池。根據(jù)本發(fā)明第七方面的鋰二次電池制造方法包括制備具有橄欖石結(jié)構(gòu)且以MMnPO4表示的正極活性物質(zhì)形成材料，其中M是離子半徑大于Li的堿金屬元素；使用所述正極活性物質(zhì)形成材料形成正極層；至少使用所述正極層和包含Li離子的有機(jī)電解質(zhì)組裝單電池；以及在組裝所述單電池之后，通過對所述單電池進(jìn)行充放電處理，將構(gòu)成所述正極活性物質(zhì)形成材料的所述M部分或者全部置換成Li。根據(jù)本發(fā)明的第七方面，首先，形成已添加了MMnPO4的正極層，然后使用該正極層組裝單電池，最后通過充放電處理將MMnPO4中的M部分或者全部置換成Li。通過此方法，在正極層中形成了Li離子擴(kuò)散性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。從而，能夠獲得內(nèi)部電阻低且輸出得以提高的鋰二次電池。在本發(fā)明中，能夠獲得在活性物質(zhì)內(nèi)部的Li離子擴(kuò)散性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)和鋰二次電池，以及它們的制造方法。由以下參考附圖對優(yōu)選實(shí)施例的描述，本發(fā)明的上述和/或其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更清楚，在附圖中類似的標(biāo)號表示類似的元件，其中圖IA是示出作為基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中MnO6層的層間隔的示意圖；圖IB是示出本發(fā)明的第一實(shí)施例中的正極活性物質(zhì)中MnO6層的層間隔的示意圖；圖2是示出本發(fā)明的鋰二次電池的例子的總體截面圖；圖3是示出本發(fā)明的正極活性物質(zhì)制造方法中MnO6層的位置的總體截面圖；圖4是示出對本發(fā)明的NaMnPO4的XRD測量結(jié)果的圖表；圖5是示出對本發(fā)明的示例2和對比例2中獲得的紐扣電池的阻抗測量結(jié)果的圖表；圖6是示出具有普通的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。具體實(shí)施例方式下面將描述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、鋰二次電池、用于正極活性物質(zhì)的制造方法和用于鋰二次電池的制造方法。首先將描述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)可粗略地劃分為三個實(shí)施例。它們被稱為第一實(shí)施例、第二實(shí)施例和第三實(shí)施例，在下面將分別進(jìn)行描述。第一實(shí)施例的正極活性物質(zhì)的特征在于具有橄欖石結(jié)構(gòu)，且以LixMhMnPO4(其中0<χ彡1，M是離子半徑大于Li的堿金屬元素)表示，并且MnO6層的層間隔大于作為基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中的MnO6層的層間隔。根據(jù)第一實(shí)施例，由于正極活性物質(zhì)中MnO6層的層間隔大于作為基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中的MnO6層的層間隔，正極活性物質(zhì)在活性物質(zhì)內(nèi)部的Li離子擴(kuò)散性優(yōu)異。由于Li離子擴(kuò)散性提高，所以極大影響內(nèi)部電阻的Li離子的擴(kuò)散電阻可減小，從而鋰二次電池的內(nèi)部電阻可降低并因此輸出得以提高。附帶提及，許多具有普通的橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)的Li離子擴(kuò)散性比具有層狀結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)差。其中一個原因被認(rèn)為是，在具有普通的橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)中，Li離子移動路徑在物理上窄。因此，在第一實(shí)施例中，通過使得MnO6層的層間隔大于普通的層間隔，Li離子移動路徑變寬，從而Li離子擴(kuò)散性提高。接下來，將參考附圖描述第一實(shí)施例中的MnO6層的層間隔。圖IA和圖IB是示意圖，示出了作為基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中MnO6層的層間隔和第一實(shí)施例的正極活性物質(zhì)中MnO6層的層間隔之間的差異。如圖IA所示，在作為基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中，MnO6層的層間隔通常由Li的尺寸確定(層間隔tl)。另一方面，如圖IB所示，在第一實(shí)施例的正極活性物質(zhì)中的MnO6層的層間隔(層間隔t2)大于在作為基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中的MnO6層的層間隔。結(jié)果是，第一實(shí)施例的正極活性物質(zhì)在活性物質(zhì)內(nèi)部的Li離子擴(kuò)散性優(yōu)異。另外，第一實(shí)施例的正極活性物質(zhì)可例如通過如下步驟獲得首先，使用離子半徑大于Li的堿金屬元素M(例如Na)制備具有橄欖石結(jié)構(gòu)的MMnPO4,然后將結(jié)構(gòu)中包含的M全部或者部分置換成Li，如下文所述的正極活性物質(zhì)制造方法那樣。在此方法中，由于首先使用離子半徑大于Li的堿金屬元素制備具有橄欖石結(jié)構(gòu)的MMnPO4，所以形成了MnO6層的層間隔大于作為基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中的MnO6層的層間隔的正極活性物質(zhì)。在此情況下，如果MMnPO4中包含的M被全部置換成Li，則可獲得上述具有圖IB所示結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。此正極活性物質(zhì)具有橄欖石結(jié)構(gòu)，且以LiMnPO4表示，并且具有這樣一種構(gòu)造其中MnO6層的層間隔大于用作基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中的MnO6層的層間隔。另一方面，如果MMnPO4中包含的M被部分置換成Li，則獲得一種其中混合了Li和M的正極活性物質(zhì)。此正極活性物質(zhì)具有橄欖石結(jié)構(gòu)，且以LixMhMnPO4表示(0<χ<1)，并且具有這樣一種構(gòu)造其中MnO6層的層間隔大于用作基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中的MnO6層的層間隔。在第一實(shí)施例中，Li離子使得相鄰MnO6層之間的層間空間(間隔)擴(kuò)散。MnO6層的層間隔是指由XAFS(X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu))測得的Mn-Mn原子間距離的值。此外，在第一實(shí)施例中，可以通過下列方法間接確認(rèn)，在期望的正極活性物質(zhì)中的MnO6層的層間隔大于用作基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中的MnO6層的層間隔。即，這可以通過由XRD(X射線衍射)精確測量而計算出的光柵常數(shù)來確認(rèn)。接下來，將描述第一實(shí)施例中作為基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO415在第一實(shí)施例中，作為基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4是指具有理想橄欖石結(jié)構(gòu)的晶體狀態(tài)。具體來說，通過使用分子動態(tài)模擬來計算出能量最穩(wěn)定的狀態(tài)，而在能量最穩(wěn)定的狀態(tài)下的LiMnPO4被確定為用作基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnP04。作為基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中的MnO6層的層間隔為2.6埃。第一實(shí)施例的正極活性物質(zhì)中的MnO6層的層間隔沒有特別限制，只要此層間隔大于用作基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中的MnO6層的層間隔即可。然而，MnO6層的層間隔優(yōu)選比基準(zhǔn)物質(zhì)中的層間隔大例如0.3埃，更優(yōu)選比它大至少0.35埃。接下來，將描述第一實(shí)施例的正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。第一實(shí)施例的正極活性物質(zhì)具有橄欖石結(jié)構(gòu)，并且具有以LixMhMnPO4(其中0<χ<1，M是離子半徑大于Li的堿金屬元素)表示的組分。在前述組分中，優(yōu)選χ較大一些。這是因?yàn)棣值妮^大值意味著起離子傳導(dǎo)體作用的Li的量增加。盡管在前述組分中，χ大于0，然而χ優(yōu)選大于或等于0.5，更優(yōu)選大于或等于0.8。此外，在第一實(shí)施例中，如果MnO6層的層間隔大于用作基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中的MnO6層的層間隔，χ可以是1。在前述組分中，M是離子半徑大于Li的堿金屬元素。M的例子包括Na、K、Pb等。特別是，優(yōu)選Na和K，而且特別優(yōu)選Na。這些堿金屬元素由于其離子半徑與Li差別較小而使得能夠獲得具有更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。此外，由于在形成晶體結(jié)構(gòu)時，原子的排列遵循鮑林法則，離子半徑相似的元素原則上容易交換它們的位置。還由于這個原因，優(yōu)選M為Na。第一實(shí)施例的正極活性物質(zhì)的形狀沒有特別限制。其形狀的例子包括粒狀、板狀、針狀等。特別是，正極活性物質(zhì)的形狀優(yōu)選為粒狀。正極活性物質(zhì)的粒狀形狀的例子包括球形、橢球形等。第一實(shí)施例的正極活性物質(zhì)的平均顆粒直徑優(yōu)選例如在Iym至50μπι范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Ιμπι至20μπι范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在3μπι至5μπι范圍內(nèi)。如果正極活性物質(zhì)的平均顆粒直徑過小，可能導(dǎo)致處理性能變差。如果其平均顆粒直徑過大，有時可能會難以得到平坦的正極層。附帶地，正極活性物質(zhì)的平均顆粒直徑可例如通過測量在掃描電鏡(SEM)下觀察的正極活性物質(zhì)的顆粒直徑并隨后對測得的顆粒直徑求平均來獲得。只要在使用時需要Li離子用作離子傳導(dǎo)體以產(chǎn)生電動勢，則第一實(shí)施例的正極活性物質(zhì)的應(yīng)用沒有具體限制。其應(yīng)用的例子包括鋰二次電池等。此外，第一實(shí)施例的正極活性物質(zhì)可通過下文所述的用于正極活性物質(zhì)的制造方法來獲得。接下來，將描述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的第二實(shí)施例。第二實(shí)施例的正極活性物質(zhì)的特征在于具有橄欖石結(jié)構(gòu)，并且以LixMhMnPO4(其中0<χ<1，Μ是離子半徑大于Li的堿金屬元素)表示。根據(jù)第二實(shí)施例，與普通的活性物質(zhì)LiMnPO4相比，正極活性物質(zhì)在Li的位置具有兩種原子，即Li和離子半徑大于Li的Μ。因此，在晶體結(jié)構(gòu)中Li離子移動路徑可擴(kuò)寬，從而可提高Li離子擴(kuò)散性。附帶提及，具有上述組分的、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)還沒有被廣泛了解。此外，如下文所述的正極活性物質(zhì)制造方法中一樣，第二實(shí)施例的正極活性物質(zhì)可例如通過如下步驟獲得首先使用離子半徑大于Li的堿金屬元素M(例如Na)制備具有橄欖石結(jié)構(gòu)的MMnPO4,然后將結(jié)構(gòu)中包含的M部分置換成Li。在此方法中，由于首先制備具有橄欖石結(jié)構(gòu)的MMnPO4，然后僅一部分包含在結(jié)構(gòu)中的M被置換成Li，所以形成了具有由前述通式表示的結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。第二實(shí)施例的正極活性物質(zhì)具有橄欖石結(jié)構(gòu)，且具有以LixMhMnPO4(其中0<χ<1，M是離子半徑大于Li的堿金屬元素)表示的組分。χ的優(yōu)選范圍與第一實(shí)施例基本上相同，但是區(qū)別在于χ不包括1。M的優(yōu)選種類以及其他特征等與以上結(jié)合第一實(shí)施例所描述的基本上相同，因此這里省略了其描述。在第二實(shí)施例的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選MnO6層的層間隔大于用作基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中的MnO6層的層間隔。這將提供Li離子擴(kuò)散性更加優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。MnO6層的層間隔等與以上結(jié)合第一實(shí)施例所描述的基本上相同，因此這里省略了其描述。此外，根據(jù)第二實(shí)施例的正極活性物質(zhì)的形狀、其平均顆粒直徑、其應(yīng)用及其制造方法也與以上所描述的基本上相同。接下來，將描述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的第三實(shí)施例。第三實(shí)施例的正極活性物質(zhì)的特征在于是通過執(zhí)行如下步驟而獲得的正極活性物質(zhì)形成材料制備過程，其中制備具有橄欖石結(jié)構(gòu)且以MMnPO4(其中M是離子半徑大于Li的堿金屬元素)表示的正極活性物質(zhì)形成材料；以及置換過程，其中將構(gòu)成正極活性物質(zhì)形成材料的M部分或者全部置換成Li。根據(jù)第三實(shí)施例，通過執(zhí)行正極活性物質(zhì)形成材料制備過程和置換過程，能夠獲得Li離子擴(kuò)散性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。第三實(shí)施例中的正極活性物質(zhì)形成材料制備過程和置換過程與下文所述的正極活性物質(zhì)制造方法的內(nèi)容基本上相同，這里省略了其描述。接下來，將描述本發(fā)明的鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池的特征在于具有包含上述正極活性物質(zhì)的正極層；包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極層；設(shè)置在正極層和負(fù)極層之間的隔板；以及在正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)之間傳導(dǎo)Li離子的有機(jī)電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，上述正極活性物質(zhì)的使用使得能夠提供內(nèi)部電阻低且輸出得以提高的鋰二次電池。圖2是示出本發(fā)明的鋰二次電池的一實(shí)施例的總體截面圖。圖2所示的鋰二次電池具有正極集電體1；包含正極活性物質(zhì)2的正極層3；負(fù)極集電體4；包含負(fù)極活性物質(zhì)5的負(fù)極層6；設(shè)置在正極層3和負(fù)極層6之間的隔板7；以及在正極活性物質(zhì)2和負(fù)極活性物質(zhì)5之間傳導(dǎo)Li離子的有機(jī)電解質(zhì)(未示出)。在本發(fā)明中，上述正極活性物質(zhì)被用作正極活性物質(zhì)2。以下將分別描述本發(fā)明的鋰二次電池的構(gòu)造。首先，將描述本發(fā)明中使用的正極層。本發(fā)明中使用的正極層至少包含正極活性物質(zhì)。正極層根據(jù)需要還可包含導(dǎo)電材料、結(jié)合劑等。本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)與前述正極活性物質(zhì)基本上相同，這里省略了其描述。正極層中正極活性物質(zhì)的含量優(yōu)選為例如大約60襯％至97wt%，更優(yōu)選在75襯％至97wt%范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在90wt%至97wt%范圍內(nèi)。結(jié)合劑的例子包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。導(dǎo)電材料的例子包括諸如乙炔黑、科琴黑等炭黑，以及其他導(dǎo)電材料。此外，正極層通常形成在正極集電體上。正極集電體的材料的例子包括鋁、SUS、鎳、鐵、鈦等。特別是，鋁和SUN是優(yōu)選的。接下來，將描述本發(fā)明中使用的負(fù)極層。本發(fā)明中使用的負(fù)極層至少包含負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極層根據(jù)需要還可包含導(dǎo)電材料、結(jié)合劑等。本發(fā)明中使用的負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限制，只要該物質(zhì)能夠儲存和放出Li離子即可。負(fù)極活性物質(zhì)的例子包括金屬鋰、鋰合金、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、諸如石墨等碳基材料，以及其他材料。此外，負(fù)極活性物質(zhì)可以是粉末狀，或者可以是薄膜狀。至于負(fù)極層中使用的結(jié)合劑和導(dǎo)電材料，可使用與正極層中使用的結(jié)合劑和導(dǎo)電材料基本上相同的結(jié)合劑和導(dǎo)電材料。此外，負(fù)極層通常形成在負(fù)極集電體上。負(fù)極集電體的材料的例子包括銅、不銹鋼、鎳等。本發(fā)明中使用的有機(jī)電解質(zhì)具有在正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)之間傳導(dǎo)Li離子的功能。有機(jī)電解質(zhì)的具體例子包括有機(jī)電解液、聚合物電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)等。本發(fā)明中使用的有機(jī)電解液通常是包含鋰鹽和非水溶劑的非水電解液。對于鋰鹽沒有特別限制，只要它是普通鋰二次電池中使用的鋰鹽即可。鋰鹽的例子包括LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3S03、LiC4F9SO3^LiC(CF3SO2)3、LiClO4等。對于非水溶劑沒有特別限制，只要它能夠溶解上述鋰鹽即可。非水溶劑的例子包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2_二甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、1，3_二氧雜環(huán)戊烷、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯等。關(guān)于這些非水溶齊U，可僅使用這些非水溶劑中的一種，或者也可使用兩種或更多種非水溶劑的混合物。此夕卜，這里所使用的非水電解液可以是常溫熔融鹽。聚合物電解質(zhì)包含鋰鹽和聚合物。這里使用的鋰鹽可以與前述有機(jī)電解液中使用的鋰鹽相同。對于聚合物沒有特別限制，只要該聚合物與鋰鹽一起形成絡(luò)合物即可。聚合物的例子包括聚氧化乙烯等。凝膠電解質(zhì)包含鋰鹽、聚合物和非水溶劑。這里使用的鋰鹽和非水溶劑可與前述有機(jī)電解液中使用的鋰鹽和非水溶劑相同。此外，對于聚合物沒有特別限制，只要該聚合物能夠凝膠化即可。聚合物的例子包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纖維素等。本發(fā)明的鋰二次電池具有隔板，其通常設(shè)置在正極層和負(fù)極層之間。隔板的例子包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的多孔膜，諸如樹脂無紡布、玻璃纖維無紡布等無紡布，以及其他材料。本發(fā)明中使用的電池殼體的形狀的例子包括圓筒型、方型、硬幣型、疊層型等。此夕卜，本發(fā)明的鋰二次電池具有由正極層、隔板和負(fù)極層構(gòu)成的電極體。電極體的形狀的例子包括平板型、卷筒型等。此外，本發(fā)明的鋰二次電池可由與制造普通的鋰二次電池的方法相同的方法制成。接下來，將描述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)制造方法的特征在于包括正極活性物質(zhì)形成材料制備過程，其制備具有橄欖石結(jié)構(gòu)并且以MMnPO4(其中M是離子半徑大于Li的堿金屬元素)表示的正極活性物質(zhì)形成材料；以及置換過程，其將構(gòu)成正極活性物質(zhì)形成材料的M部分或者全部置換成Li。根據(jù)本發(fā)明，由于首先在正極活性物質(zhì)形成材料制備過程制備出具有比普通的LiMnPO4寬的Li離子移動路徑的MMnPO4,然后在置換過程中將MMnPO4的M部分或者全部置換成Li，所以能夠容易地獲得Li離子擴(kuò)散性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。此外，在本發(fā)明中，在正極活性物質(zhì)形成材料制備過程中制備具有比相關(guān)領(lǐng)域的LiMnPO4寬的Li離子移動路徑的ΜΜηΡ04。因此，能夠獲得具有橄欖石結(jié)構(gòu)且具有如下構(gòu)造的正極活性物質(zhì)其中MnO6層的層間隔大于用作基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中MnO6層的層間隔。此外，在本發(fā)明中，在置換過程中MMnPO4的M例如可部分或者全部置換成Li。因此，能夠獲得具有橄欖石結(jié)構(gòu)且以LixMhMnPO4(其中0<χ彡1，M是離子半徑大于Li的堿金屬元素)表示的正極活性物質(zhì)。圖3是示出在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)制造方法中胞06層的狀況的總體截面圖。在本發(fā)明中，首先，制備具有橄欖石結(jié)構(gòu)并且以MMnPO4(其中M是離子半徑大于Li的堿金屬元素)表示的正極活性物質(zhì)形成材料。如果M為例如Na(鈉)，則正極活性物質(zhì)形成材料中MnO6層的層間隔通常由Na的尺寸(層間隔t2)確定。接下來，在本發(fā)明中，構(gòu)成正極活性物質(zhì)形成材料的堿金屬元素，例如Na，被部分或者全部置換成Li。更具體來說，MnO6層的Na被部分或者全部置換成Li。例如，如果MnO6層的Na被全部置換成Li，則獲得了如圖3的左側(cè)部分所示其中僅有Li存在于MnO6層的層間空間內(nèi)的正極活性物質(zhì)(所獲得的正極活性物質(zhì)的組分是LiMnPO4)。另一方面，如果MnO6層的Na被部分置換成Li，則獲得了如圖3的右側(cè)部分所示其中Na和Li存在于MnO6層的層間空間內(nèi)的正極活性物質(zhì)(所獲得的正極活性物質(zhì)的組分是LixNahMnPO4(0<χ<1))。特別是，作為堿金屬元素的、離子半徑最接近于Li的Na能夠使得晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。以下將分別針對各過程描述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)制造方法。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)形成材料制備過程是制備具有橄欖石結(jié)構(gòu)且以MMnPO4(其中M是離子半徑大于Li的堿金屬元素)表示的正極活性物質(zhì)形成材料的過程。M的種類等與上文描述的相同。特別是，在本發(fā)明中，優(yōu)選正極活性物質(zhì)形成材料為NaMnP04。對于制備具有橄欖石結(jié)構(gòu)的MMnPO4的方法沒有特別限制，只要該方法能夠制備期望的磷酸鹽化合物即可。該方法的例子包括溶膠-凝膠法、共沉淀法、熱液合成法、固相法等。特別是，優(yōu)選溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法是這樣一種方法將具有期望組分的溶膠-凝膠液涂布到一基板上，在溶膠_凝膠液的溶劑去除后進(jìn)行燒制，從而形成正極活性物質(zhì)形成材料。在溶膠_凝膠法中使用的溶膠_凝膠液通常包含M源、Mn源和P源。M源的例子在M為Na的情況下例如包括醋酸鈉二水合物(C2H3NaO2·2H20)、Na2CO3等。特別是，優(yōu)選醋酸鈉二水合物。Mn源的例子包括醋酸錳四水合物(C4H6O4Mn·4H20)、MnCO3·H2O,Mn(NO3)2等。特別是，優(yōu)選醋酸錳四水合物。P源的例子包括NH4H2PCVH3PO4等。特別是，優(yōu)選NH4H2P04。至于用于溶膠_凝膠溶液的溶劑，優(yōu)選根據(jù)材料例如M源等合適地選擇溶劑。溶劑的例子包括乙醇酸等。所使用的M源、Mn源和P源的量之比通常是摩爾比為M源Mn源P源=1:1:1。溶膠-凝膠反應(yīng)的燒制溫度通常在150°c至800°C范圍內(nèi)。特別優(yōu)選在300°C至600°C范圍內(nèi)。此外，在通過上述固相法制備具有橄欖石結(jié)構(gòu)的MMnPO4時，反應(yīng)溫度通常在300°C至700°C范圍內(nèi)。附帶提及，可例如通過X射線衍射(XRD)來確認(rèn)在此過程中獲得的正極活性物質(zhì)形成材料的組分。接下來，將描述本發(fā)明中的置換過程。本發(fā)明中的置換過程是將構(gòu)成正極活性物質(zhì)形成材料的M部分或者全部置換成Li的過程。對于將構(gòu)成正極活性物質(zhì)形成材料的M部分或者全部置換成Li的方法沒有特別限制，只要該方法能夠?qū)е缕谕闹脫Q反應(yīng)即可。該方法的例子包括離子交換法。離子交換法是這樣一種方法，其中將正極活性物質(zhì)形成材料添加到含鋰溶液中，從而在構(gòu)成正極活性物質(zhì)形成材料的M和含鋰溶液中所含的Li之間發(fā)生離子交換。含鋰溶液通常包含Li源和溶劑。Li源的例子包括LiCl等。此外，溶劑的例子包括LiNO3等。此外，在本發(fā)明中，所使用的含鋰溶液可以是在鋰二次電池中使用的有機(jī)電解液。有機(jī)電解液的例子包括與在鋰二次電池中使用的有機(jī)電解液基本上相同的溶液。進(jìn)行離子交換反應(yīng)的方法的例子包括利用熱的方法、利用濃度差的方法等。一種利用熱的方法是這樣的方法其中正極活性物質(zhì)形成材料被添加到含鋰溶液，然后通過加熱進(jìn)行離子交換反應(yīng)。熱的利用使得能夠在短時間內(nèi)執(zhí)行期望的離子交換反應(yīng)。加熱溫度通常在300°C至400°C范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在330°C至350°C范圍內(nèi)。加熱時間根據(jù)正極活性物質(zhì)形成材料的種類等而改變，但是通常在1小時至10小時范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2小時至5小時范圍內(nèi)。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選考慮耐熱性等合適地選擇含鋰溶液的組分等。一種利用濃度差的方法是這樣的方法其中通過使得包含在含鋰溶液中的Li的濃度足夠高來進(jìn)行離子交換反應(yīng)。由于不需要進(jìn)行加熱，此方法的優(yōu)點(diǎn)是允許從寬的材料范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。此外，對于含鋰溶液的Li濃度沒有特別限制。然而，Li濃度通常在lmol%至10mol%范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在4mol%至6mol%范圍內(nèi)。反應(yīng)時間根據(jù)正極活性物質(zhì)形成材料的種類等而變化。然而，反應(yīng)時間通常在10小時至300小時范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在100小時至150小時范圍內(nèi)。此外，在本發(fā)明中，離子交換反應(yīng)可通過同時利用熱和濃度差來進(jìn)行。在本發(fā)明中，所使用的正極活性物質(zhì)形成材料的量與所使用的含鋰溶液的量之比根據(jù)含鋰溶液的Li濃度等而變化。然而，相對于IOOg正極活性物質(zhì)形成材料，所使用的含鋰溶液的量優(yōu)選在例如0.5L至IL范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.7L至0.8L范圍內(nèi)。如果兩者之比在上述范圍內(nèi)，則離子交換反應(yīng)能夠有效地進(jìn)行。在本發(fā)明中，構(gòu)成正極活性物質(zhì)形成材料的M被部分或者全部置換成Li。離子交換進(jìn)行程度優(yōu)選根據(jù)正極活性物質(zhì)形成材料的種類和正極活性物質(zhì)形成材料期望的應(yīng)用等來合適地進(jìn)行選擇。此外，在本發(fā)明中，還可進(jìn)行攪拌以使得離子交換反應(yīng)均勻地發(fā)生。附帶提及，在此過程中獲得的正極活性物質(zhì)的組分可通過例如X射線衍射(XRD)來確認(rèn)。在此發(fā)明中，在正極活性物質(zhì)形成材料制備過程之后，還可進(jìn)行粉碎所獲得的正極活性物質(zhì)形成材料的正極活性物質(zhì)形成材料粉碎過程。通過進(jìn)行此過程，能夠更有效地完成置換過程。對于粉碎正極活性物質(zhì)形成材料的方法沒有特別限制，只要該方法能夠粉碎到期望的尺寸即可。例如，施加機(jī)械能的方法是優(yōu)選的。特別優(yōu)選機(jī)械研磨法。類似地，粉碎所獲得的正極活性物質(zhì)形成材料的正極活性物質(zhì)形成材料粉碎過程也可以在置換過程之后進(jìn)行。接下來，將描述本發(fā)明的鋰二次電池制造方法。本發(fā)明的鋰二次電池制造方法可大致分為兩個實(shí)施例。這些實(shí)施例分別稱為第四實(shí)施例和第五實(shí)施例，下面將分別進(jìn)行描述。第四實(shí)施例的鋰二次電池制造方法的特征在于具有使用由前述正極活性物質(zhì)制造方法獲得的正極活性物質(zhì)來形成正極層的正極層形成過程。根據(jù)第四實(shí)施例，由正極活性物質(zhì)制造方法獲得的正極活性物質(zhì)的使用使得能夠獲得內(nèi)部電阻低且輸出得以提高的鋰二次電池。第四實(shí)施例中的正極層形成過程是使用由前述正極活性物質(zhì)制造方法獲得的正極活性物質(zhì)來形成正極層的過程。形成正極層的方法的例子包括這樣一種方法其中將正極層形成膏劑涂布到正極集電體上然后進(jìn)行干燥。此外，還可擠壓正極層以提高電極密度。正極層形成膏劑通常包含正極形成材料、導(dǎo)電材料、結(jié)合劑等。對于導(dǎo)電材料、結(jié)合劑等的描述與上文結(jié)合鋰二次電池所進(jìn)行的描述基本上相同。此外，對于涂布正極層形成膏劑的方法沒有特別限制，但是可以采用普通的涂布方法。第四實(shí)施例的鋰二次電池制造方法除了具有正極層形成過程之外還具有形成負(fù)極層的負(fù)極層形成過程、組裝電池的電池組裝過程等。這些過程與普通的鋰二次電池制造方法中的過程基本上相同。通常，電池的組裝等在惰性氣體氛圍中進(jìn)行。下面將描述本發(fā)明的第五實(shí)施例的鋰二次電池制造方法。第五實(shí)施例的鋰二次電池制造方法的特征在于具有正極活性物質(zhì)形成材料制備過程，其制備具有橄欖石結(jié)構(gòu)并且以MMnPO4(其中M是離子半徑大于Li的堿金屬元素)表示的正極活性物質(zhì)形成材料；使用正極活性物質(zhì)形成材料形成正極層的正極層形成過程；至少使用正極層和包含Li離子的有機(jī)電解質(zhì)組裝電池的電池組裝過程；以及充放電處理過程，其中在電池組裝過程之后通過執(zhí)行充放電處理將構(gòu)成正極活性物質(zhì)形成材料的M部分或者全部置換成Li。根據(jù)第五實(shí)施例，首先，形成已添加了MMnPO4的正極層，然后使用正極層組裝電池，最后通過充放電處理將MMnPO4WM部分或者全部置換成Li。通過此方法，在正極層中形成了Li離子擴(kuò)散性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。從而，能夠獲得內(nèi)部電阻低且輸出得以提高的鋰二次電池。此外，在充放電處理時，通過充電使得M從正極活性物質(zhì)形成材料中脫離，且通過放電使得Li儲存到正極活性物質(zhì)形成材料中。在下文中，將分別針對各個過程描述第五實(shí)施例的鋰二次電池制造方法。第五實(shí)施例中的正極活性物質(zhì)形成材料制備過程與前述正極活性物質(zhì)形成材料制備過程基本上相同，在此省略了其描述。第五實(shí)施例中的正極層形成過程與上文結(jié)合第一實(shí)施例所述的正極層形成過程基本上相同，區(qū)別在于使用正極活性物質(zhì)形成材料代替了正極活性物質(zhì)。因此，這里省略了對此過程的描述。此外，對于正極活性物質(zhì)形成材料，可使用與上文結(jié)合正極活性物質(zhì)制造方法描述的材料基本上相同的材料。第五實(shí)施例中的電池組裝過程是至少使用正極層和包含Li離子的有機(jī)電解質(zhì)來組裝電池的過程。電池組裝過程與用于鋰二次電池的普通制造方法中的電池組裝過程基本上相同。第五實(shí)施例中的充放電處理過程是這樣一種過程其中通過在電池組裝過程之后執(zhí)行充放電處理，將構(gòu)成正極活性物質(zhì)形成材料的M部分或者全部置換成Li。在第五實(shí)施例中，優(yōu)選將構(gòu)成正極活性物質(zhì)形成材料的M部分置換成Li。對于充放電條件沒有特別限制，只要該條件導(dǎo)致期望的Li交換反應(yīng)發(fā)生即可。然而，優(yōu)選該條件包括1/20C或更低的低充放電率、4.8V的充電限制和2.OV的放電限制。對于進(jìn)行充放電處理的次數(shù)沒有特別限制；然而，優(yōu)選進(jìn)行充放電處理的次數(shù)在1至20次循環(huán)的范圍內(nèi)，特別是在1至3次循環(huán)范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例。上述實(shí)施例僅僅是示例性的，本發(fā)明的技術(shù)范圍包括與本發(fā)明專利的所附權(quán)利要求中描述的技術(shù)構(gòu)想具有基本上相同的構(gòu)造并且獲得基本上相同的作用效果的任何技術(shù)等。下面將參照示例更具體描述本發(fā)明。在示例1中，通過溶膠_凝膠法制備作為正極活性物質(zhì)形成材料的NaMnP04。首先，通過加入15份(重量)作為Na源的醋酸鈉二水合物(C2H3NaO2·2H20,由NacalaiTesque制造)、31份(重量)作為Mn源的醋酸錳四水合物(C4H6O4Mn·4H20,由NacalaiTesque制造)、15份(重量)作為P源的NH4H2PO4(由NacalaiTesque制造)以及39份(重量)作為溶劑的乙醇酸(C2H4O3,由Aldrich制造)來制備膏齊U。這樣準(zhǔn)備此膏劑，使得摩爾比NaMnP等于111。接下來，將50g的這種膏劑溶解在0.5L的蒸餾水中。此后，將所獲得的溶液干燥，然后在600°C條件下燒制，從而獲得NaMnPO4。對所獲得的NaMnPO4進(jìn)行XRD測量，由此確認(rèn)已經(jīng)制備了期望的晶體，如圖4所示。此外，由于沒有觀察到雜質(zhì)的峰值，可以確認(rèn)所獲得的NaMnPO4是單層NaMnP04。在對比例1中，通過溶膠-凝膠法制備作為正極活性物質(zhì)的LiMnPCV首先，通過加入13份(重量)作為Li源的醋酸鈉二水合物(C2H3LiO2·2Η20，由NacalaiTesque制造)、31份(重量)作為Mn源的醋酸錳四水合物(C4H6O4Mn·4Η20,由NacalaiTesque制造)、15份(重量)作為P源的NH4H2PO4(由NacalaiTesque制造)以及31份(重量)作為溶劑的乙醇酸(C2H4O3，由Aldrich制造)來制備膏劑。這樣準(zhǔn)備此膏劑，使得摩爾比LiMnP等于111。接下來，將50g的這種膏劑溶解在0.5L的蒸餾水中。此后，將所獲得的溶液干燥，然后在60(TC條件下燒制，從而獲得LiMnP04。對所獲得的LiMnPO4進(jìn)行XRD測量，由此確認(rèn)已經(jīng)制備了期望的晶體。在示例2中，使用在示例1中獲得的正極活性物質(zhì)制備紐扣電池。下面說明制備過程。通過下列方法制備膏劑將85g在示例1中獲得的正極活性物質(zhì)(球磨處理后獲得的粉末)和IOg作為導(dǎo)電材料的炭黑添加到作為溶劑的125mLη-甲基吡咯烷酮溶液(5g作為結(jié)合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)已經(jīng)溶解在其中)中，然后捏合混合物，直至其均質(zhì)混合。將該膏劑涂布到厚度為15μm的Al集電體的一側(cè)，使得活性物質(zhì)、炭黑和PVDF的總重量為6mg/cm2，然后進(jìn)行干燥，從而獲得電極。此后，將電極壓制成使得膏劑厚度為45μπι且膏劑密度為2.4g/cm3。最后，將此電極切割成Φ16mm的尺寸，從而獲得正電極。通過下列方法制備膏劑將92.5g作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨粉添加到作為溶劑的125mLη-甲基吡咯烷酮溶液(7.5g作為結(jié)合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)已經(jīng)溶解在其中)中，然后捏合混合物，直至其均質(zhì)混合。將此膏劑涂布到厚度為15μπι的Cu集電體的一側(cè)，使得活性物質(zhì)、炭黑和PVDF的總重量為4mg/cm2，然后進(jìn)行干燥，從而獲得電極。將此電極壓制成使得膏劑厚度為20μm且密度為1.2g/cm3。最后，將此電極切割成Φ19mm的尺寸，從而獲得負(fù)電極。使用如上所述獲得的正電極和負(fù)電極制造出CR2032型紐扣電池。附帶提及，所使用的隔板是由PP制成的多孔隔板，而所使用的電解液是這樣獲得的溶液通過將作為支持電解質(zhì)的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解到通過以37的體積比混合EC(碳酸亞乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)得到的作為電解液的濃度為lmol/L的混合物中。接下來，在組裝好電池之后對紐扣電池進(jìn)行充放電處理，由此將構(gòu)成正極活性物質(zhì)形成材料的Na置換成Li。充放電處理的條件是4.8V的充電限制(1/20C)和2.0V(1/20C)的放電限制，所進(jìn)行的充放電處理的循環(huán)次數(shù)是1。在對比例2中，以與示例2中基本相同的方式獲得紐扣電池，區(qū)別在于使用了在對比例1中獲得的正極活性物質(zhì)。為了進(jìn)行評估，使用在示例2和對比例2中獲得的紐扣電池進(jìn)行阻抗測量。測量條件是25°C，頻率范圍是IOmHz至100kHz。其結(jié)果在圖5中示出。此外，從獲得的阻抗測量結(jié)果中可計算出反應(yīng)電阻。從由交流阻抗法測量的半圓的直徑可得到反應(yīng)電阻。反應(yīng)電阻計算的結(jié)果在表1中示出。表1正極活性物質(zhì)反應(yīng)電阻(Ω)通過充放電處理將示例2NaMnPO4的Na置換成30Li而獲得<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表1很明顯，確認(rèn)了與對比例2相比，示例2的反應(yīng)電阻呈現(xiàn)顯著下降。這被認(rèn)為是由于示例2的正極活性物質(zhì)中的MnO6層的層間隔擴(kuò)寬，從而活性物質(zhì)內(nèi)部的Li離子擴(kuò)散性提高并且Li可順利地插入和脫離。雖然參考本發(fā)明的示例實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于這些示例實(shí)施例或構(gòu)造。相反，本發(fā)明旨在覆蓋各種變型和等同布置。此外，雖然以各種組合和構(gòu)造示出示例實(shí)施例的各個要素，但這些只是例子，包括更多、更少或者僅僅一個要素的其他組合和構(gòu)造也在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。權(quán)利要求一種正極活性物質(zhì)，其特征在于所述正極活性物質(zhì)具有橄欖石結(jié)構(gòu)；所述正極活性物質(zhì)以LixM1-xMnPO4表示，其中0＜x≤1，且M是離子半徑大于Li的堿金屬元素；并且所述LixM1-xMnPO4中的MnO6層的層間隔大于作為基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中的MnO6層的層間隔。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述Li^hMnPC^中的所述Mn06層的層間隔大于或等于0.3埃。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述Li^hMnPC^中的x滿足0.5彡x彡1。4.一種正極活性物質(zhì)，其特征在于所述正極活性物質(zhì)具有橄欖石結(jié)構(gòu)；并且所述正極活性物質(zhì)以Li^hMnPC^表示，其中0<x<1，且M是離子半徑大于Li的堿金屬元素。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述Li^hMnPC^中的x滿足0.5彡x<1。6.一種正極活性物質(zhì)，其特征在于所述正極活性物質(zhì)具有橄欖石結(jié)構(gòu)；并且所述正極活性物質(zhì)通過如下步驟獲得制備以MMnP04表示的正極活性物質(zhì)形成材料，其中M是離子半徑大于Li的堿金屬元素；以及將構(gòu)成所述正極活性物質(zhì)形成材料的所述M部分或者全部置換成Li。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述M是Na、K和Rb之一8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述M是Na。9.一種鋰二次電池，包括正極層，所述正極層包含根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的正極活性物質(zhì)；負(fù)極層，所述負(fù)極層包含負(fù)極活性物質(zhì)；隔板，所述隔板設(shè)置在所述正極層和所述負(fù)極層之間；以及有機(jī)電解質(zhì)，所述有機(jī)電解質(zhì)在所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)之間傳導(dǎo)Li罔子。10.一種正極活性物質(zhì)制造方法，包括制備具有橄欖石結(jié)構(gòu)并且以MMnP04表示的正極活性物質(zhì)形成材料，其中M是離子半徑大于Li的堿金屬元素；以及將構(gòu)成所述正極活性物質(zhì)形成材料的所述M部分或者全部置換成Li。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，還包括粉碎所述正極活性物質(zhì)形成材料。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，使用機(jī)械研磨法粉碎所述正極活性物質(zhì)形成材料。13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，為了置換成Li，將所述正極活性物質(zhì)形成材料添加到含鋰溶液中，并使構(gòu)成所述正極活性物質(zhì)形成材料的所述M與包含在所述含鋰溶液中的Li進(jìn)行離子交換。14.一種鋰二次電池的制造方法，包括使用由根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項所述的正極活性物質(zhì)的制造方法獲得的正極活性物質(zhì)形成正極層。15.一種鋰二次電池的制造方法，包括制備具有橄欖石結(jié)構(gòu)并且以MMnP04表示的正極活性物質(zhì)形成材料，其中M是離子半徑大于Li的堿金屬元素；使用所述正極活性物質(zhì)形成材料形成正極層；至少使用所述正極層和包含Li離子的有機(jī)電解質(zhì)組裝單電池；以及在組裝所述單電池后，通過對所述單電池進(jìn)行充放電處理，將構(gòu)成所述正極活性物質(zhì)形成材料的所述M部分或者全部置換成Li。全文摘要本發(fā)明的正極活性物質(zhì)具有橄欖石結(jié)構(gòu)且以LixM1-xMnPO4(其中0＜x≤1，M是離子半徑大于Li的堿金屬元素)表示，并且具有這樣的結(jié)構(gòu)其中LixM1-xMnPO4中的MnO6層的層間隔t2大于作為基準(zhǔn)物質(zhì)的LiMnPO4中所含的MnO6層的層間隔。文檔編號H01M4/58GK101836315SQ200880113042公開日2010年9月15日申請日期2008年10月23日優(yōu)先權(quán)日2007年10月25日發(fā)明者吉田淳申請人:豐田自動車株式會社