專利名稱：用于sofc系統(tǒng)的絕緣體的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池(SOFC)系統(tǒng)的絕緣體。
背景技術(shù)：
SOFC系統(tǒng)通過使燃料與空氣中的氧在單電池中反應產(chǎn)生DC電能。多個DC電池以串聯(lián)或并聯(lián)方式電連接，通常以串聯(lián)方式連接以提高電壓。對于使用H2作為燃料、使用空 氣中的氧作為氧化劑的S0CF，各電池在斷路時產(chǎn)生約1. 1-1. 2伏電壓，在400-1000°C溫度 每個電池產(chǎn)生1. 1-0. 5伏電能。當將多個電池串聯(lián)時，可產(chǎn)生顯著電壓。一種SOFC設計的特征是在單個電解質(zhì)片上的多個電池。將至少一個電解質(zhì)片，通 常是兩個電解質(zhì)片密封在一個框架中，燃料在該框架中在電解質(zhì)片之間流動。至少一個片 (通常是具有多個電池的兩個電解質(zhì)片)和框架的組合稱作一個包。在電解質(zhì)的不同區(qū)域 之間以及在電解質(zhì)與導電的(有時接地的)包框架之間存在顯著的電壓差。這種電壓例如 對串聯(lián)在一個電解質(zhì)片上的16個電池在斷路時最高達約+/-18伏，可以電化學降解和破壞 玻璃密封件，密封件的化學組分在SOFC系統(tǒng)操作溫度下在電場作用下移動。在多個電池電 解質(zhì)設計中密封件與框架之間的電壓的符號、幅度和位置取決于該框架是接地還是非接地 (“浮動(float)”)，或者該框架與特定電池和特定電極連接以確定(“固定”)框架的電 勢。如本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的，在金屬固體氧化物燃料電池組件上的等離子體噴涂的氧化鋁 (PSA)涂層在PSA層中存在機械故障。CTE不匹配以及PSA涂層中的微結(jié)構(gòu)或微結(jié)構(gòu)中的 缺陷對該涂層中的破裂產(chǎn)生重要的影響。鋁酸鎂尖晶石加氧化鎂涂層可與某些玻璃密封件 發(fā)生有害的反應。如本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的，除了密封件降解和功率損耗/效率損失外，SOFC系統(tǒng)中雜散 寄生(stray parasitic)電流或離子流可能引起其他的降解材料反應，特別是在單電解 質(zhì)片上的多電池設計中。在這類多電池系統(tǒng)中，在電池之間的間隙上(稱作通道(via gallery))，在一個電池的陽極與距離小于1毫米的相鄰電池的未連接的陰極之間存在約 2. 2-2. 4伏電壓。雜散/寄生氧離子流或電子流可以流過該小于或等于1毫米的間隙，降低 該裝置的功率輸出，該離子流或電子流通過各種機理可能引起材料/結(jié)構(gòu)降解。如本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的，在靠近通孔電互連件處還存在與“短路”區(qū)域相關的效率損失。 對于具有多個通過連續(xù)電解質(zhì)支承件電互連的電池的特定SOFC設計，存在從陰極側(cè)橫貫 至陽極側(cè)-即“通孔填充(via-fill)”-的導電元件，被離子傳導性電解質(zhì)支承體(即3YSZ) 包圍，產(chǎn)生局限于該通孔的較小電短路、寄生電流。因此需要解決S0FC、尤其是包含多個串聯(lián)的電池的那些SOFC的上述問題和其他缺陷。本發(fā)明的絕緣體技術(shù)滿足了這些需要和其他的需要。發(fā)明概述在一個方面，本發(fā)明涉及在S0FC的特定位置使用絕緣體。在另一個方面，本發(fā)明 使用特定的絕緣組合物。本發(fā)明通過使用絕緣位點或組合物至少部分或者全部解決了上述 問題。該組合物可用于組件或部分組件，例如導電框架、絕緣框架上的層，在電解質(zhì)內(nèi)或其 上的層和絕緣區(qū)域。這些絕緣組合物阻止、最大程度地減小或者降低電化學密封件的降解， 功率損耗、和/或在S0FC系統(tǒng)中的雜散/寄生電和離子反應。在第一詳細方面，本發(fā)明提供一種固體氧化物燃料電池，該電池包含陰極、陽極、 電解質(zhì)、母線、通孔焊墊(via pad)、密封件和絕緣量的絕緣組合物，其中，絕緣組合物靠近 母線和/或通孔焊墊，和/或存在于部分電解質(zhì)中，絕緣組合物基本上不設置在陰極和電解 質(zhì)之間。在第二詳細方面，本發(fā)明提供一種固體氧化物燃料電池，該電池包含陰極、陽極、 電解質(zhì)、母線、通孔焊墊、密封件和絕緣量的絕緣組合物，其中，絕緣組合物靠近母線和/或 通孔焊墊，和/或存在于部分電解質(zhì)中，所述絕緣組合物不是鋯酸鑭或鋯酸鍶。在另一個詳細方面，本發(fā)明提供一種固體氧化物燃料電池，該電池包含陰極、陽 極、電解質(zhì)、母線、通孔焊墊、密封件和絕緣量的絕緣組合物，該組合物包含一種或多種絕緣 氧化物陶瓷，所述陶瓷具有以下晶體結(jié)構(gòu)類、超類(superclass)，以下晶體結(jié)構(gòu)類型的衍生 結(jié)構(gòu)或超結(jié)構(gòu)(super structure)i)燒綠石或畸變(distorted)燒綠石，ii)鈣鈦礦、畸變鈣鈦礦、鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)、或插入式鈣鈦礦類結(jié)構(gòu)，iii)螢石、畸變螢石、螢石類、陰離子缺陷螢石、白鎢礦(sheelite)、褐釔鈮礦、或 與螢石相關的AB04K合物，iv)尖晶石、尖晶石衍生的結(jié)構(gòu)、或反尖晶石，v)巖鹽結(jié)構(gòu)，vi)鈦鐵礦，vii)鐵板鈦CA2B05，viii)基于Re03類嵌段的化學計量結(jié)構(gòu)，ix)基于Re03類嵌段的青銅或四方青銅結(jié)構(gòu)，x)金紅石；xi)AB206的三金紅石(trirutile)晶體結(jié)構(gòu)或者鈮鐵礦晶體結(jié)構(gòu)，xii)立方稀土(C_M203)結(jié)構(gòu)，或xiii)剛玉，或者以上的混合物或者固溶體，其中，絕緣組合物靠近母線和/或通孔焊墊，和/或存在于部分電解質(zhì)中。在另一個詳細方面，本發(fā)明提供一種固體氧化物燃料電池，該電池包括陰極、陽 極、電解質(zhì)、母線、通孔焊墊、框架、密封件、和絕緣量的絕緣組合物，該組合物包含一種或多 種絕緣氧化物陶瓷，所述陶瓷具有以下晶體結(jié)構(gòu)類、超類、以下晶體結(jié)構(gòu)類型的衍生結(jié)構(gòu)或 超結(jié)構(gòu)i)燒綠石或畸變燒綠石，
ii)鈣鈦礦、畸變鈣鈦礦、鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)、插入式鈣鈦礦類結(jié)構(gòu)，iii)螢石、畸變螢石、螢石類、陰離子缺陷螢石、白鎢礦、褐釔鈮礦、或與螢石相關 的abo4化合物，iv)鈦鐵礦，v)鐵板鈦礦 A2B05，vi)基于Re03類嵌段的化學計量結(jié)構(gòu)vii)基于Re03類嵌段的青銅或四方青銅結(jié)構(gòu)，viii)金紅石，ix)AB206的三金紅石晶體結(jié)構(gòu)或鈮鐵礦晶體結(jié)構(gòu)，或x)立方稀土(C_M203)結(jié)構(gòu)，或者以上的混合物或者固溶體，其中，絕緣組合物靠近固體氧化物燃料電池的框架。在另一個詳細方面，本發(fā)明提供一種燃料電池系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括至少兩個本發(fā)明 的固體氧化物燃料電池。本發(fā)明的其他方面和優(yōu)點將有一部分在以下詳細描述、附圖和任意權(quán)利要求中提 出，一部分可從詳細描述中推知，或者通過實施本發(fā)明而習知。利用所附權(quán)利要求中特別指 出的要素及其組合，可實現(xiàn)下面所述的優(yōu)點。應當理解，前面的概述和下面的詳述都只是舉 例，僅用于解釋的目的，不對所披露的本發(fā)明構(gòu)成限制。附圖簡要描述附圖包含在本說明書中構(gòu)成其一部分，展示了本發(fā)明的某些實施方式。在所有附 圖中，相同的標記表示相同的對象。

圖1顯示各種燒綠石(稀土鋯酸鹽)和氧化鋯8摩爾％氧化釔(YSZ)的熱膨脹系數(shù)。圖2顯示在1巴氧氣或10_3巴氧氣的氣氛中測量時稀土錫酸鹽和鋯酸鹽(燒綠石 結(jié)構(gòu))的電阻隨溫度的變化。圖 3 顯示在 600°C，畸變螢石結(jié)構(gòu),Zr02-Y (RETH) Nb (Ta) 04_Y (RETH) 203 的電阻隨 +3 陽離子與+5陽離子比值的變化。圖4顯示&02_25摩爾％ YTa04-0. 5摩爾％ Ta205的熱膨脹系數(shù)。圖5 顯示在 1300-1600°C，&02-YNb(Ta)04-Y(RETH)03/2 體系的富含 &02 角的大致 相圖。圖6顯示實施例1的X-射線衍射譜，辨別在四方氧化鋯電解質(zhì)上具有最少量M0 的氧化鋯-鉭酸釔的四方晶體結(jié)構(gòu)(畸變螢石)的層。圖7a和7b顯示SEM截面圖，是實施例1的7a (拋光的)或7b (斷裂的)，是在四 方氧化鋯電解質(zhì)上的氧化鋯_鉭酸釔四方晶體結(jié)構(gòu)(畸變螢石)的層。圖8a顯示實施例2的X-射線衍射譜，辨別在四方氧化鋯電解質(zhì)上的Nd2&207燒 綠石結(jié)構(gòu)的層。圖8b顯示斷裂的四方氧化鋯電解質(zhì)的SEM截面圖，該電解質(zhì)具有Nd2&207燒綠石 層和實施例2產(chǎn)生的反應產(chǎn)物的稀疏薄層。圖9a顯示頂視圖，圖示本發(fā)明一個方面的電解質(zhì)支承的多個電池設計。
圖9b顯示多電池設計沿剖面線A-A的側(cè)視圖。圖9c是本發(fā)明的一個方面的填充金屬的通孔電流通路的分解圖。圖9d是電解質(zhì)片的分解圖，顯示本發(fā)明一個方面的通孔。圖10顯示本發(fā)明一個方面的多電池設計沿圖9a剖面線A-A的示意圖。圖11是本發(fā)明一個方面的多電池設計沿圖9a剖面線B-B的示意側(cè)視圖。圖12a是顯示本發(fā)明一個方面的在單一電解質(zhì)上的多電池設計的母線、通孔焊墊 和電極的示意圖。圖12b是顯示可以用于本發(fā)明一個方面的多電池設計的電解質(zhì)上或其中的本發(fā) 明絕緣陶瓷的區(qū)域/面積/體積的示意圖。圖13顯示本發(fā)明一個方面的多電池裝置中具有在母線下面的絕緣涂層或體積/ 區(qū)域的電解質(zhì)和通道的示意圖。圖14是表示本發(fā)明一個方面的包的3D圖。圖15a和15b顯示本發(fā)明一個方面的電解質(zhì)的示意頂視圖和側(cè)視圖，該電解質(zhì)具 有包圍活性面積并延伸使得與密封件接觸的絕緣體積/區(qū)域。圖16a和16b是本發(fā)明一個方面的電解質(zhì)的示意頂視圖和側(cè)視圖，該電解質(zhì)具有 包圍活性面積但不與密封件接觸的絕緣體積/區(qū)域。圖17是本發(fā)明一個方面的S0FC系統(tǒng)中在框架和密封件之間用作涂層的本發(fā)明絕 緣陶瓷的示意圖。發(fā)明詳述參考以下詳細描述、附圖、實施例和權(quán)利要求書，及其前后敘述，可更容易地理解 本發(fā)明。然而，在披露和描述本發(fā)明的相關組成、制品、器件和方法之前，應當理解，除非另 行指明，否則，本發(fā)明不受限于所披露的具體組成、制品、器件和方法，因此它們理所當然可 以變化。還應當理解，這里所用術(shù)語的目的僅僅是描述特定實施方式，而不是限制本發(fā)明。以下對本發(fā)明的描述是為了以目前已知的實施方式對本發(fā)明的可行性作出闡述。 為此，相關領域的技術(shù)人員將認識并理解，可對這里所述的本發(fā)明的各種實施方式作出許 多改變，而仍能獲得本發(fā)明的有益結(jié)果。同樣顯而易見的是，通過選擇本發(fā)明的一些特征而 不利用其他特征，即可獲得本發(fā)明的所需益處。因此，本領域的工作人員將認識到，對本發(fā) 明作出許多改進和調(diào)整是可能的，在某些情況下甚至是需要的，它們構(gòu)成本發(fā)明的一部分。 因此，以下描述是為了說明本發(fā)明的原理，而不是對其作出限制。本發(fā)明披露了可用于所述方法和組合物、可與所述方法和組合物聯(lián)用、可用于制 備所述組合物或作為所述方法的產(chǎn)物的材料、化合物、組合物和組分。這里披露了上述及其 他材料，應當理解的是，當披露了這些材料的組合、分組、相互作用、組群，而可能沒有明確 地、逐一地具體提到這些化合物的各種個體和集體的組合和變化時，各種情況均在本說明 書的具體構(gòu)想之中，并視為得到描述。因此，若披露了一組取代基A、B和C，同時披露了另 一組取代基D、E和F，以及一個組合方式的實例A-D，則各種個體和集體組合方式都在構(gòu)想 之中。因此，在這個實例中，443呼、8-0、84、8呼、(-0、(4和(呼中的各種組合都在具 體的構(gòu)想之中，應當視為因A、B和C，D、E和F，以及一個組合實例A-D的披露而得到披露。 類似地，這些組合的任何分組或組合也在具體構(gòu)想之中并得到披露。因此，舉例而言，A-E、 B-F和C-E這個分組在具體構(gòu)想之中，應當視為因A、B和C，D、E和F，以及一個組合實例A-D的披露而得到披露。該思想適用于本說明書的所有實施方式，包括但不限于組合物的任何組分，以及制備和使用所述組合物的方法中的步驟。因此，若有多個其他步驟可用，則應理 解，所述其他步驟中的每個步驟均可結(jié)合所述方法的任何具體實施方式
或?qū)嵤┓绞降慕M合 進行，且這樣的每種組合都在具體構(gòu)想之中，視為得到披露。在本說明書和后面的權(quán)利要求書中，將提到一些術(shù)語，它們具有以下含義這里所用單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”包括其復指形式，除非上下文另有明確 說明。因此，舉例而言，當提到一種“化合物”時，它包括具有兩種或多種這類化合物的實施 方式，除非上下文另有明確說明。“任選的”或“任選地”表示后面所述的事件或情況可發(fā)生，也可不發(fā)生，相應的描 述包括該事件或情況發(fā)生的情形和不發(fā)生的情形。例如，“任選取代的組分”表示該組分可 取代，也可不取代，相應的描述同時包括本發(fā)明中未取代和取代的方面。本說明書中的范圍可表達為始于“約”某一特定值和/或止于“約”另一特定值。 當表達這樣一個范圍時，另一方面包括始于該某一特定值和/或止于該另一特定值。類似 地，當用先行詞“約”表達近似數(shù)值時，應當理解，該特定數(shù)值構(gòu)成另一方面。還應理解，每 個范圍的端值都可與另一端值相關，也可獨立于另一個端值。這里所用某組分的“重量％”、“重量百分數(shù)”或“基于重量的百分數(shù)”表示該組分 的重量與含該組分的組合物的總重量之比，以百分數(shù)表示，除非另有明確說明。這里所用某組分的“摩爾百分數(shù)”或“摩爾％”表示該組分的摩爾數(shù)與含該組分的 組合物的總摩爾數(shù)之比，除非另有明確說明。Re 是錸。RETH在此定義為稀土元素(也稱為鑭系元素)，其包括Y和Sc。如上面簡單介紹的，本發(fā)明提供的SOFC裝置具有在特定位點的絕緣材料或者特 定組成的絕緣材料。本發(fā)明解決了氧化鋁薄膜迄今未知和/或未被認識到的問題。本發(fā)明 的絕緣組合物具有低的電子和離子傳導性，以及與氧化鋯電解質(zhì)或框架接近匹配(或者至 少比氧化鋁更好匹配)的熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明的材料還可以燒結(jié)在電解質(zhì)上或與電解質(zhì)反 應，以形成電子和離子絕緣的層或區(qū)域。本發(fā)明的絕緣組合物不用于與陰極接觸。但是，由于印刷過程中無意的疊加，一些 絕緣材料可能在陰極的頂部或下面與陰極接觸。本發(fā)明通過使用術(shù)語“在陰極和電解質(zhì)之 間基本上不設置”來表示這種與陰極的無意疊加。在此類的各方面，至少50重量％，至少60 重量％，至少70重量％，至少80重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％或 至少99重量％的靠近母線和/或通孔焊墊的絕緣組合物不設置在陰極和電解質(zhì)之間。在一個方面，絕緣組合物不是鋯酸鑭和鋯酸鍶。在另一個方面，絕緣組合物不是稀 土鋯酸鹽和堿土金屬鋯酸鹽。在又一個方面，絕緣組合物包含一種或多種絕緣氧化物陶瓷。 在一個方面，絕緣組合物的熔點至少為700°C。在一個方面，絕緣組合物包含一種或多種絕緣氧化物陶瓷，所述陶瓷具有以下晶 體結(jié)構(gòu)類、超類、以下晶體結(jié)構(gòu)類型的衍生結(jié)構(gòu)或超結(jié)構(gòu)i)燒綠石或畸變燒綠石，ii)鈣鈦礦、畸變鈣鈦礦、鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)、或插入式鈣鈦礦類結(jié)構(gòu)，iii)螢石、畸變螢石、螢石類、陰離子缺陷螢石、白鎢礦、褐釔鈮礦、或螢石相關的AB04化合物，iv)尖晶石、尖晶石衍生的結(jié)構(gòu)、或反尖晶石，v)巖鹽結(jié)構(gòu)，vi)鈦鐵礦，vii)鐵板鈦CA2B05，viii)基于Re03類嵌段的化學計量結(jié)構(gòu)，例如，Re03、TiNb207或Ti2Nb1(1029，ix)青銅或者基于Re03類嵌段的四方青銅結(jié)構(gòu)，x)金紅石；xi)AB206的三金紅石晶體結(jié)構(gòu)或鈮鐵礦晶體結(jié)構(gòu)，xii)立方稀土(C_M203)結(jié)構(gòu)，或xiii)剛玉，或以上的混合物或者固溶體。在上述的又一個方面，絕緣氧化物陶瓷包含以下的一種或多種i)按照以下通式的燒綠石或畸變燒綠石晶體結(jié)構(gòu)(1)具有價態(tài) A3+2B4+207 的 A2B207，其中々3+是5(；、￥、1^、而311、6(1，或其他3+鑭系元素，和B4+是 &、Ti、Hf 或 Sn，或(2)具有價態(tài) A2+2B5+207 的 A2B207，其中A2+是 Ca、Sr、Zn 或 Ba，B5+是 Nb、Ta 或 V;ii)具有通式AB03的鈣鈦礦；畸變鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)；鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)，通式AB03有以 下特性(1)具有價態(tài)A2+B4+03，其中A2.是 Mg、Ca、Sr 或 Ba，禾口B4+是 Ti、Zr、Hf■或 Sn，例如CaTi03，(2)具有價態(tài)A3+B3+03，其中A3+是Sc、Y、La，或3+鑭系元素，和B3+^Al,Ga,Cr,Sc,V^Y,例如，菱面體鈣鈦礦LaA103，或(3)具有價態(tài) A^BW+cJC^，其中A2.是 Ca、Sr 或 Ba，B3+ 是 Al、Cr、Ga、Sc、Y、La、Ce，或其他 3+ 鑭系元素，B5+是 V、Nb、Ta 或 Sb，例如，Ca(LaQ5，TaQ 5)03，(4)具有價態(tài) A2+(B2+Q.33B5+a67) 03，其中A2+是 Ca、Sr 或 Ba，B2-是 Mg, Ca, Cd, Ni 或 Zn,B5+是 Nb、Ta 或 Sb，
例如，Ba(Ca0.33，Nb0.67) 03 或 Ba (Sr0.33，Ta0.67) 03，(5)具有價態(tài) A2+(B2+。.5B6+。.5)03，其中A2.是 Ca、Sr 或 Ba，B2+ Mi Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Ni ^ Zn,B6+是 Mo、W 或 Re，例如，BaGruUOy(6)具有價態(tài) A\33B5+03，其中A3+是 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho 或 Er，B5+是 Nb 或 Ta，例如，La。33Ta03，或(7)具有價態(tài)A^B^j+JOs，其中，A3+是La或鑭系元素，B2+是Mg，B4+是Ti，例 如，La (Mg0.5，Ti0.5) 03 或 Nd (Mg0.5，Ti0.5) 03 ；插入式Bi202，例如，Bi3NbTi09，Bi4Ti3012 or BaBi4Ti4015 ；或者鈣鈦礦類結(jié)構(gòu)，iii)(1)螢石或A^BxCyO-z的畸變螢石，其中A是&、Hf或Ce，B是Mg、Ca、Y、Sc或稀 土元素，C是V、Nb或Ta，其中，x < 1, y < 1, x+y < 1, z取決于B和C的價態(tài)，其中，如果 B 是 2+，則 z = 2+0. 5y-x,如果 B 是 3+，則 z = 2+0. 5y-0. 5x,(2)A1_x_yBxCyOz的螢石類化合物，其中，A是&、Hf或Ce，B是Mg或Ca，C是W或Mo， 其中，x < 1，y < 1，x+y < 1，z 是 2+y-x,(3)AB04的白鎢礦型結(jié)構(gòu)，其中，A是Mg或Ca，B是W或Mo，(4)MInNb04、MinTa04或MmV04的褐釔鈮礦型結(jié)構(gòu)，其中，Mm是+3價金屬，或通式 AB04的褐釔鈮礦型結(jié)構(gòu)，其中A是Y或稀土元素，B是Nb、Ta或V，(5)陰離子缺陷螢石，或(6)螢石相關的AB04化合物，具有價態(tài)A2+B6+04或A3+B5+03，其中，A2+是Ca或Ba，B6+ 是 Cr，A3+是 Cr，B5+是 Nb，iv)(1)AB204的尖晶石結(jié)構(gòu)或尖晶石衍生的結(jié)構(gòu)，其中，A是Mg、Ni、Zn、Co、Fe或Mn， B 是 Al、Ga、Cr 或 Fe，(2)A3B32 051，其中，A 是 Ca、Ba 或 Sr，B 是 Al，(3)反尖晶石或A2B04，其中A是Mg或Zn，B是Ti或Sn，v)巖鹽結(jié)構(gòu) A0，其中，A 是 Mg、Ca、Sr、Ba 或 Ni，vi)通式ABOj^i鐵礦，其中，A是Ni、Co、Mn或Fe，B是Ti，例如FeTi03，或通式 AB03的綠霞石，其中A是Mg，B是Ti，例如MgTi03，vii)通式A2B05的鐵板鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，其中，A是Al或Fe，B是Ti，例如Al2Ti05，viii)基于Re03類嵌段的四方青銅結(jié)構(gòu)，例如化學計量青銅Re03、TiNb207或 Ti2Nb10029,或 Nb205-W03 混合物，例如，WNb208 或 Nb12W063，ix)價態(tài)為A2+B5+206的四方青銅，其中，A2+是Sr或Ba，B5+是Nb或Ta，例如， BaNb206 和 SrNb206 ；或者超結(jié)構(gòu) A2+5B5+10030、A2+6B4+2B5+8030，例如 Ba6Ti2Nb8030、Ca2Sr4Ti2Nb8030或 Ba6Ti2Ta803。，或 A2+5B3+B4+3B5+703。，例如 Sr5LaTi3Nb703。，其中，A2+ 是 Ca、Sr 或 Ba，B3+ 是 La 或 鑭系元素，B4+是Ti，B5+是Nb或Ta,x)A02的金紅石結(jié)構(gòu)，其中，A是Ti、Sn或Mn，xi)AB206 的三金紅石晶體結(jié)構(gòu)，例如 MgTa206、Cr2W06、MgSb206 或 VTa206，其中，A 是 Mg、Cr或V，B是Ta、W或Sb ；或者其他具有三金紅石化學計量的鏈結(jié)構(gòu)，例如CaTa206，xii)立方稀土(C-M203)結(jié)構(gòu)A203，其中，A是Y或稀土元素，或xiii)剛玉結(jié)構(gòu) A203，其中，A 是 Al、Ga 或 Cr，或 AB03，其中，A 是 Ni，B 是 Cr，或者以上的混合物或者固溶體。在上述又一方面，絕緣氧化物陶瓷包含以下的一種或多種i)以下的燒綠石或畸變燒綠石晶體結(jié)構(gòu)La2Zr207、Y2Zr207、Nd2Zr207、Gd2Zr207、 Er2Zr207、La2Hf207> Y2Hf207> Nd2Hf207> Gd2Hf207> Er2Hf207> La2Sn207、Y2Sn207、Nd2Sn207、Gd2Sn207 或 Er2Sn207,ii)以下的鈣鈦礦、畸變鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)，或插入式鈣鈦礦類結(jié)構(gòu) SrZr03> BaZr03> SrHf03> BaHf03> SrSn03、BaSn03、BaTi03 或 SrTi03，iii)螢石^^BxCyOz的畸變螢石，其中A是&、Hf 或Ce，B是Mg、Ca、Y、Sc或稀土 元素，C是V、Nb或Ta，其中x < l，y< 1和x+y < 1，y/x > 0. 5，z取決于B和C的價態(tài)， 其中，如果 B 是 2+，則 z = 2+0. 5y-x,如果 B 是 3+，則 z = 2+0. 5y-0. 5x ；A^.^B.^O,的螢石 類化合物，其中A是&、Hf或Ce，B是Mg或Ca，C是W或Mo，其中x < l，y< 1和x+y < 1， y/x >0.5，z是2+y-x ；AB04的白鎢礦型結(jié)構(gòu)，其中，A是Mg或Ca，B是W或Mo ；MniNb04、 MniTa04或MniV04的褐釔鈮礦型結(jié)構(gòu)；或者通式AB04，其中A是Y或者稀土元素，B是Nb、Ta 或V，iv)以下的尖晶石或尖晶石衍生的結(jié)構(gòu)MgAl204，ZnAl204、MnAl204、CoA1204，v)以下巖鹽結(jié)構(gòu)MgO、CaO、SrO或NiO，或vi)金紅石A02結(jié)構(gòu)，其中A是Ti或Sn，或者以上的混合物或者固溶體。典型地，靠近框架的絕緣組合物是上面列舉的任意組合物，除了尖晶石、尖晶石衍 生的結(jié)構(gòu)、反尖晶石、巖鹽結(jié)構(gòu)或剛玉外。在一個方面，絕緣氧化物陶瓷不是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯或者鋯酸鑭。在另一個方 面，絕緣氧化物陶瓷不是燒綠石或畸變燒綠石。在又一個方面，燒綠石組包括Nd2Zr207、Gd2Zr207、Eu2Zr207、Y2Zr207、Y2Sn207、 Nd (RETH) 2Sn207，以及這些組合物的固溶體。Nd2Zr207與至少RETH如Gd和Eu在所關心的區(qū) 域具有熱膨脹(參見圖1)，其他RETH稀土陽離子的鋯酸鹽和錫酸鹽以及它們的固溶體(包 括La、Y和Sc)也具有適宜的熱膨脹系數(shù)。圖1中圓圈代表YSZ，方塊代表鋯酸釹，星形代 表鋯酸釓，加號(+)代表鋯酸鑭，反三角代表鋯酸銪。圖2圖示在這些化合物中存在的高電 子加離子阻抗。在圖2中，黑色圓圈相應于10_3巴氧，白色圓圈相應于1巴氧。在另一個方面，燒綠石是M2Ti207，其中M是Sc、Y、La和所有鑭系元素，除了 Pm外。對鈣鈦礦和畸變鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)以及鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)的術(shù)語學來自于A.F. Wells， “結(jié)構(gòu)無機化學(Structural Inorganic Chemistry) ”第四版，Clardon出版社，牛津， 1975，第486頁。鈣鈦礦和畸變鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)以及鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)的組合物以及這類組
16合物和用于本發(fā)明的其他組合物的合成可參見Wells，“結(jié)構(gòu)無機化學，”如上引用，以及 Francis S. Galasso，“鈣鈦礦型化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和制備(Structures，Properties, and Preparation of Perovskite TypeCompounds) "Pergamon 出片反社，1969，這些文獻的全文以 及有關這類組合物的揭示內(nèi)容通過參考結(jié)合于本文。一些鈣鈦礦具有高膨脹，而研究工作針對大多數(shù)的鈣鈦礦用于電子器件的 電容器時在接近室溫時的介電性質(zhì)。在一個方面，它們是Ba(Sr)&0^)03或徹(51~) {Mg1/3Ta(Nb)2/3}03。Ba、Sr、Mg、Zr、Hf和Ta的氧化物不容易還原，因此在高溫條件即使在 中等還原環(huán)境中也能實現(xiàn)高電阻。在另一個方面，包括基于BaTi03、SrTi03、Bi4Ti3012或Al2Ti03的鈣鈦礦組合物家 族。814打3012對沉積薄膜的室溫電阻率大于108-1012歐姆-厘米。對含氧化鈦的組合物， 特別是含氧化鉍的組合物，材料可優(yōu)選用于燃料電池的空氣/陰極側(cè)，以避免氧化鈦/氧化 鉍發(fā)生還原。鈦酸鋁(Al2Ti03)具有明顯各向異性的熱膨脹系數(shù)，在較大晶粒尺寸時產(chǎn)生嚴 重的微裂紋。對具有各向異性的熱膨脹系數(shù)的鈣鈦礦、畸變鈣鈦礦和畸變燒綠石，優(yōu)選能保 持小晶粒尺寸的沉積和燒結(jié)技術(shù)。對高度各向異性熱膨脹系數(shù)的材料優(yōu)選晶粒尺寸小于5 微米，更優(yōu)選小于1微米。在一個方面，螢石晶體結(jié)構(gòu)和畸變螢石晶體結(jié)構(gòu)(四方結(jié)構(gòu))是特別優(yōu)選的?？梢?使具有螢石/畸變螢石晶體結(jié)構(gòu)的基于氧化鋯和二氧化鉿的材料具有很低的氧空位密度。 低的空位密度非常顯著地降低氧離子的傳導而沒有增加電子傳導。達到這種結(jié)果的一種方 法是利用氧化鋯(或二氧化鉿)和Y(RETH)Ta04和/或Y(RETH)Nb04來形成具有四方或四 方柱相(tetragonal prime phase)陶瓷固溶體和合金(略畸變螢石晶體結(jié)構(gòu))。在保持氧 化鋯(二氧化鉿)基材的相對較高熱膨脹系數(shù)的同時，這些相可具有非常低的氧離子傳導 率和低的電子傳導率。圖3顯示總電阻率隨(M5+陽離子+2x M6+陽離子)/(M3+陽離子+2xM2+陽離子)的 摩爾比值變化。這些材料的熱膨脹系數(shù)也在9xlO_6/°C至15xlO_6/°C范圍，如圖4中所示，其 中，數(shù)據(jù)從800°C外推至1，000°C。對這些螢石體系，與CaW04、MgMo04的合金和其他與+2、 +6和+3、+5陽離子如Ca、Mg，W，Mo、V、Sc、Y和Re以及+4陽離子例如Ti02、Sn02和Ce02的 組合和排列是有用的。目的是具有最小的氧空位，避免轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本啵驗閺乃姆较噢D(zhuǎn)變 為單斜晶相通常涉及產(chǎn)生裂紋，損害層或涂層的絕緣性能。這種相轉(zhuǎn)變還因體積膨脹減小 了有效熱膨脹系數(shù)。在涂層或?qū)咏佑|強還原氣氛(即，原料燃料)的情況，應測量對如上面 列出的任何可變價態(tài)陽離子的還原效應，并確保所述合金/化合物不會因為還原成為離子 導體或電子導體。圖 5 顯示 &02 (Hf02) -Y (RETH) Nb (Ta) 04_Y203 (RETH203)體系在 1400_1500°C 的大致 相圖(其中，RETH是陽離子形式的稀土元素，包括Y和Sc)，是基于室溫韌性測量與x-射線 衍射，電子衍射(對少量組合物)，裸眼，光學顯微鏡，SEM和TEM觀察。在這種為電子和離子 絕緣目的的體系中的優(yōu)選組合物是與&02-YTa(Nb)04的那些組合物和接近&02-YTa(Nb) 04結(jié)合的那些組合物，它們的+5陽離子與+3陽離子的原子比大于0. 5，優(yōu)選大于0. 8，更優(yōu) 選大于0. 9，最優(yōu)選大于或等于1. 0。同為畸變螢石結(jié)構(gòu)的四方柱相和四方相都是這種組合 物范圍中的主要晶體結(jié)構(gòu)。當合金還含有+6和+2陽離子時，該比值為[2X(+6陽離子的 原子％ ) + (+5陽離子的原子％ )]/[2X (+2陽離子的原子％ ) + (+3陽離子的原子比)]。最好在沒有微裂紋下達到最大韌性。在圖5中，黑色圓圈相應于有微裂紋的系統(tǒng)，白色(未填 色)圓圈相應于無微裂紋的系統(tǒng)。字母A至L相應于分別為2-17的斷裂韌度，斷裂韌度是 按MPa m1/2的(Kie)，對指定組合物，四舍五入至最接近的整數(shù)。圖5中不同陰影區(qū)域表示 (Zr02-YNb04-Y03/2)體系在1300_1600°C燒結(jié)后于室溫的相，其中符號I表示材料在燒結(jié)后 為四方晶形，并在冷卻至室溫時轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?；符號II表示材料在室溫時為四方晶形； 符號III表示材料在室溫時為四方晶形和立方晶形的混合物；符號IV表示材料在室溫主要 是立方晶形。本發(fā)明包括絕緣螢石(畸變螢石)晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含熱膨脹系數(shù)在以 下各方面的化合物8X1(T6 至 16X1(T6/ °C，9. 0X(T6 至 15X1(T6/ °C，或 9. 5X1(T6 至 14.5X10_6/°C。在另一個方面，包含電阻率大于100歐姆-厘米的組合物的絕緣螢石(畸 變螢石)可以與電阻率大于1，000歐姆-厘米或更高，甚至大于10，000歐姆-厘米的組合 物一起使用。在另一個方面，螢石的主要相是四方或四方柱相(不可變形的四方相)。在其他具體實施方式
中，組合物的例子是Nd (RETH) 2Zr207, Nd (RETH) 2Sn207、 Ba(Sr) Zr (Hf) 03, Ba(Sr) {Mg1/3Ta(Nb)2/3} 03、BaTi03、SrTi03、Bi4Ti3012、鈦酸鋁以及 Zr (Hf) 02-Y (RETH) Ta (Nb) 04 組合物家族。在其他方面，絕緣氧化物陶瓷包括RETffir207、RETHSn207、Ba(Sr) Zr (Hf) 03、Ba (Sr) {Mg1/3{Ta(Nb)2/3}03、Ba(Sr)Ti03、Bi4Ti3012、Al2Ti03 或具有 RETH(Mg 或 Ca) Ta(Nb)04 的 &02-Hf02。在其他方面，絕緣氧化物陶瓷包括Nd(RETH)2&207、Nd (RETH) 2Sn207、Ba(Sr) Zr (Hf) 03, Ba(Sr) {Mg1/3Ta (Nb) 2/3} 03、BaTi03、SrTi03、Bi4Ti012、Al2Ti03、Zr (Hf) 02-Y (RETH) Ta (Nb) 04、La2Zr207、Nd2Zr207、Gd2Zr207、Eu2Zr207、Y2Zr207,或 Y2Sn207，其中，RETH 是稀土元素， 包括Y和Sc。在另一個方面，絕緣組合物可包括Nd(RETH)2Zr207 和 & (Hf) 02_Y (RETH) Ta (Nb) 04 組合物家族，其中，RETH表示稀土元素陽離子，包括Y和Sc。在其他方面，絕緣組合物可以包括RETHZr207、RETHSn207，或它們的混合物。在其 他方面，絕緣組合物可以包括具有RETH(Mg或Ca)Ta(Nb)04的&02_Hf02。在其他方面，絕緣 組合物可以包括 Ba (Sr) Zr (Hf) 03 或 Ba (Sr) {Mg1/3 {Ta (Nb) 2/3} 03。在另一個方面，有序的陰離子缺陷螢石可以是&5Sc2013。本發(fā)明的絕緣組合物可以與眾所周知的高溫隔熱體組合，例如氧化鋁和鋁酸鎂尖 晶石，本發(fā)明的絕緣組合物的體積分數(shù)例如約為25-95體積％，或約45-95體積％，以提高 熱膨脹系數(shù)，與框架的CTE更好匹配，同時保持該復合材料的絕緣性質(zhì)。經(jīng)常在主相為螢石晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷中使用次相如氧化鋁作為晶粒生長抑制劑或 增韌劑。對具有燒綠石和鈣鈦礦主相的一些組合物，可使用氧化鋁和其他氧化物作為晶粒 生長抑制劑或作為增韌劑。在一個實施方式中，可使用最多5體積％次相氧化物絕緣相。在一個實施方式中，本發(fā)明的絕緣組合物在室溫至1000°C范圍的熱膨脹系數(shù)為 8. 0-16. OX 10_7°C，在另一個方面為9X 10_6至15X 10_7°C，在另一個方面為9. 5X 10_6至 14.5X10_6/°C。絕緣組合物可以限制電子和離子傳導。該絕緣體系至少在空氣中具有低的 電子和離子傳導，在另一個方面，在空氣和還原環(huán)境中，在約500-1000°C溫度具有低的電子 和離子傳導。在各方面，絕緣組合物的電阻率至少為10歐姆-厘米，至少100歐姆-厘米，至少1，000歐姆-厘米，或至少10，000歐姆-厘米。在各方面，絕緣組合物的面積比電阻(area specific resistance)為至少10歐姆-厘米2，至少100歐姆-厘米2，至少1，000歐姆-厘 米2，或至少10，000歐姆-厘米2。在高氧活性和有些還原環(huán)境中都可發(fā)現(xiàn)這樣的電阻率。本發(fā)明的組合物可以商業(yè)獲得或者方便地合成。對常規(guī)合成可參見例如， A. F. Wells, "Structural Inorganic Chemistry (結(jié)構(gòu)無機化學)，”第四版，Clardon 出 版社，牛津，1975 禾口 Francis S. Galasso, "Structures, Properties, andPreparation of Peroviskite Type Compounds (鈣鈦礦型化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和制備)，"Pergamon出版社， 1969。根據(jù)需要使用絕緣氧化物解決的問題以及所使用材料的幾何學性質(zhì)，層或區(qū)域的 線電阻率或面積電阻率可能是設計考慮因素。例如在導電框架上的薄層可能需要具有大于 10，000歐姆-厘米2的面積比電阻，以防止密封件降解，而對用來防止功率損耗的作為電解 質(zhì)上涂層或絕緣區(qū)域的絕緣材料可能只需要約10歐姆-厘米的電阻率或者10歐姆-厘米 2的面積比電阻。對于功率損耗用途，電解質(zhì)片中使電解質(zhì)片上電池電子絕緣和離子絕緣 的區(qū)域可具有較低電阻，但是需要高電阻來阻止電流和密封件隨時間降解，預期一些商業(yè) S0FC系統(tǒng)的操作時間可達數(shù)千小時至數(shù)萬小時。絕緣材料的幾何特性與材料的電阻率相乘得到單位長度或面積的電阻。為防止密 封件降解，在一些方面，要求10，000歐姆-厘米2的電阻。下表I顯示電阻率和厚度的組 合可產(chǎn)生大于10歐姆-厘米2面積電阻(單星號)或者甚至大于10，000歐姆-厘米2面 積電阻(雙星號)。該表中的星號表示依據(jù)本發(fā)明特定方面的用途的可接受的范圍。對各 種用途的范圍是不同的，對金屬涂層最嚴格。為降低功率損耗，可以使用相對薄的涂層，其 厚度在100微米量級，涂層材料的電阻率在操作溫度為1，000歐姆-厘米(參見單星號組 合)。對降低密封件降解的更苛刻的目的，需要使用更厚的涂層或更高電阻的材料(參見雙 星號組合)。對這些方面的一個實例參見圖17。為防止功率損耗或者密封件降解，在整個電解質(zhì)厚度上使用絕緣氧化物時，因為 電解質(zhì)的厚度很小，可以利用各種材料電阻率。對此的實例可參見圖15a和15b以及16a和 16b。下面表II顯示在電池/通孔焊墊與電池之間的適當長度量級預期的線電阻(linear resistance) 0下面表III顯示對在電池和密封件之間的電解質(zhì)的適當較大帶(street)寬 度區(qū)域預期的線電阻。為表II和III中計算的目的，假設電解質(zhì)(和絕緣區(qū)域厚度)為20 微米厚。對表II和表III，單星號表示大于或等于10厘米-歐姆，雙星號表示大于或等于 10,000厘米-歐姆。為防止多電池裝置中電極之間的功率損耗，僅約10歐姆-厘米的電阻可能是足夠 的。對這方面可參見例如圖13。表III顯示為達到這種電阻的電阻率、厚度和分隔距離的 組合。當在整個厚度使用本發(fā)明材料以防止功率損耗或密封件降解時，可以使用較低電阻 率的材料。對電解質(zhì)上厚度僅為1-25微米的涂層，較高電阻率的材料是優(yōu)選的，特別對如 在下面表IV中顯示的10，000歐姆-厘米2標準。下面表IV顯示各種電阻率和厚度的組合 可導致大于10歐姆-厘米2的面積電阻(單星號)或者甚至大于10，000歐姆-厘米2面 積電阻(雙星號)。為降低與通孔_區(qū)域短路相關的功率/效率損失，約大于或等于10歐 姆-厘米2的電阻層能基本上消除該問題。這類層可方便地引入在各通孔焊墊下面。這種 印刷圖案的例子示于圖12b中。
19
在一個方面，對在通孔焊墊或母線之下或在通道之中，厚度約為0. 1-100微米，在 另一個方面約為1-10微米。對框架涂層，一個方面，其厚度約為1-1000微米，在另一個方面 為10-100微米。為通過在電解質(zhì)整個厚度上的絕緣氧化物來防止功率損耗，在一個方面， 擴散區(qū)寬度(路徑長度)約為0.05-5厘米，在另一個方面為0. 2-1厘米。表I.涂層的面積電阻，單位歐姆-厘米2 表II.線電阻，歐姆_厘米，對電池/通道間隔的適當長度量級 表III.線電阻率，歐姆-厘米，對絕緣帶寬度間隔的適當長度量級 表IV.面積電阻率，歐姆-厘米2 在一個方面，絕緣組合物靠近母線和/或通孔焊墊。在另一個方面，絕緣組合物與 母線和/或通孔焊墊接觸。在另一個方面，絕緣組合物與電解質(zhì)接觸。在另一個方面，絕緣組合物與母線和電解質(zhì)接觸。在另一個方面，絕緣組合物與通孔焊墊和電解質(zhì)接觸。在另 一個方面，絕緣組合物與兩個或更多個通孔焊墊以及電解質(zhì)接觸。在另一個方面，絕緣組合 物是與兩個或更多個通孔焊墊以及電解質(zhì)接觸的連續(xù)層。在另一個方面，絕緣組合物存在于部分電解質(zhì)中。即，絕緣組合物形成電解質(zhì)片的 一部分。在這一方面，絕緣組合物存在于電解質(zhì)部分的部分直徑上，或者存在于電解質(zhì)部分 的整個直徑上。在另一個方面，絕緣組合物存在于部分電解質(zhì)中，并存在于至少一個不連續(xù) 部分中。在另一個方面，絕緣組合物存在于部分電解質(zhì)中并靠近密封件。在另一個方面，絕 緣組合物存在于部分電解質(zhì)中并與密封件接觸。在另一個方面，絕緣組合物存在于部分電 解質(zhì)中并且不與密封件接觸。在另一個方面，絕緣組合物存在于部分電解質(zhì)中，并且位于電 極和密封件之間。在另一個方面，絕緣組合物是在通孔焊墊下面，在通道中的電解質(zhì)上面，貫穿通道 中的電解質(zhì)，在母線下面，或貫穿在母線下面的電解質(zhì)。在這一方面，在一個實施方式中，絕 緣組合物可延伸最多5毫米，越過在多電池設計的電解質(zhì)上的這些特征。在另一個方面，絕緣組合物與框架相鄰并接觸。在這一方面，絕緣組合物可設置在 框架和密封件之間，其中將密封件設置在絕緣組合物和電解質(zhì)之間。在又一個實施方式中，絕緣組合物不與陰極和/或陽極接觸。所述絕緣組合物，層和涂層可以用于本領域的任何燃料電池裝置中。燃料電池設 計為本領域技術(shù)人員皆知?？梢苑奖闶┯帽景l(fā)明的絕緣材料的燃料電池裝置的代表性實例 可參見美國專利第6，623，881號(Badding等)、美國專利第6，630，267號(Badding等)和 美國專利第6，852，436號(Badding等)，這些專利全文參考結(jié)合于本文中，并且將對燃料電 池裝置結(jié)構(gòu)的揭示內(nèi)容參考結(jié)合于本文。在典型的S0FC結(jié)構(gòu)中，將電解質(zhì)設置在陽極和陰極之間，一個燃料電池的陽極與 另一個燃料電池的陰極通過在陽極上的通孔焊墊和在陰極上的通孔焊墊電連接，所述通孔 焊墊用通孔填充物相互電連接，所述填充物橫貫通過電解質(zhì)，母線與電極在電解質(zhì)的各端 電連接，密封件設置在電解質(zhì)和與該密封件相鄰的框架之間。典型地，密封件與電解質(zhì)(或 者電解質(zhì)的絕緣部分)接觸。在一個方面，密封件與框架接觸，在另一個方面，密封件不與 框架接觸。當密封件不與框架接觸時，密封件例如可以與框架中的絕緣層接觸，如圖17中 所示。在一個方面，電解質(zhì)未被支承，是獨立的片。電解質(zhì)厚度通常<30微米，例如4-30 微米。要保持燃料電池的總內(nèi)電阻值小于1歐姆-厘米2，或者甚至小于0. 6歐姆-厘米2， 設計的操作溫度是重要因素，為達到上述電阻值，電解質(zhì)片的電阻應小于0.5歐姆-厘米2， 優(yōu)選小于0. 3歐姆-厘米2。對常規(guī)的氧離子傳導性電解質(zhì)，意味著根據(jù)電池操作溫度，電 解質(zhì)片或板的厚度一般小于1毫米，當電解質(zhì)必須為電極/電解質(zhì)結(jié)構(gòu)提供一定的結(jié)構(gòu)剛 性時，電解質(zhì)片的厚度優(yōu)選在100-500微米范圍。電解質(zhì)、陽極和陰極材料可以是本領域常規(guī)使用的那些。在各種非限制性實施例 中，在以下美國專利中描述了這些材料，美國專利第6，623，881號(Badding等)、美國專利 第6，630，267號(Badding等)、美國專利第6，852，436號(Badding等)，這些專利全文參 考結(jié)合于本文中，并且將對電解質(zhì)和電極材料的揭示內(nèi)容參考結(jié)合于本文。例如，在一個實 施方式中，電解質(zhì)是3YSZ，陰極催化劑是LSM/YSZ，陰極集電器是Ag-Pd/陶瓷，陽極催化劑 是Ni/YSZ，陽極集電器是Ag-Pd/陶瓷。本發(fā)明不限于這些材料，可以應用于摻雜的二氧化鈰和氧化鎵(Gallia)基電解質(zhì)以及這類化合物，例如釓摻雜的二氧化鈰和鎵酸鑭，發(fā)現(xiàn)的 電極組合物能用于本領域技術(shù)人員已知的那些電解質(zhì)。參見圖9a，該圖顯示本發(fā)明的一個實施方式，在圖中示出燃料電池片或裝置 (10)。該電池片或裝置包含10個燃料電池。燃料電池裝置包括電解質(zhì)片(20)和電極電池 (30)。電極電池(30)包含在電解質(zhì)片(20)的每一側(cè)。母線示于(40)，填充金屬的通孔電 流通道示于(50)。在圖9c中示出填充金屬的通孔電流通道的分解圖。顯示包含通孔的電 解質(zhì)片示于圖9d。圖9b是本發(fā)明的典型燃料電池裝置的總體代表。電解質(zhì)(20)設置在陰極或陰極 催化劑層(60)與陽極或陽極催化劑層(80)之間，陰極(60)與陰極集電器(70)接觸，陽極 (80)與陽極集電器(90)接觸。通常來自空氣的氧進入陰極集電器(70)，在與燃料電池中 的氫氣反應形成水后從陽極集電器(90)排出。圖10是沿圖9a剖面線A-A的側(cè)視圖。電解質(zhì)(20)顯示與陰極催化劑層(60)、 陰極集電器(70)、陽極催化劑層(80)和陽極集電器(90)電連通。此外，母線(100)顯示 在燃料電池一端與陰極集電器(70)電連通。填充金屬的通孔(110)連接各通孔焊墊(50) 和(51)，使電流從一個燃料電池的陽極集電器(90)流動至下一個燃料電池的陰極集電器 (70)。本發(fā)明一個實施方式的絕緣層示于(120)、(121)，其中，絕緣層(120)和/或(121) 設置在通孔焊墊(50)和/或(51)與電解質(zhì)(20)之間。在另一個實施方式中，絕緣層(130) 設置在母線與電解質(zhì)(20)之間。圖11是沿圖9a中剖面線B-B的截面圖。陰極(60)、陰極集電器(70)、陽極(80)、 陽極集電器(90)和電解質(zhì)(20)都以和圖10類似的標記示出。填充金屬的通孔(110)通 過電解質(zhì)(20)從一個通孔焊墊(50)連接至另一個通孔焊墊(51)。一個實施方式中的絕緣 層(120)和(121)顯示在通孔焊墊(50)和電解質(zhì)(20)之間以及通孔焊墊(51)和電解質(zhì) (20)之間。圖12a和12b顯示用于本發(fā)明一個方面的絕緣組合物的大致位置。具體地，在圖 12a中，顯示燃料電池為一個單元系統(tǒng)(10)，包含電解質(zhì)片(20)，通孔焊墊(50)、(51)，母線 (100)、(101)，以及電極(140)。圖12b顯示絕緣層分別在通孔焊墊(122)和母線(123)下 面延伸略超出的區(qū)域的位置。在電解質(zhì)(20)的另一側(cè)具有類似但顛倒的圖案。圖13顯示本發(fā)明的另一個實施方式，其中，絕緣區(qū)或?qū)语@示在通道(124)中作為 在電解質(zhì)片(20)上但在母線(125)下面的均勻?qū)?。在電解質(zhì)(20)的另一側(cè)具有類似但顛 倒的圖案。圖14顯示本發(fā)明的另一個實施方式，其包括具有兩個燃料電池裝置(210)、(220) 的框架組裝件(230)，形成本發(fā)明一個實施方式的包(200)?？蚣苡筛鞣N材料構(gòu)成，例如在 本領域使用的那些，例如，金屬的組合物，例如不銹鋼。燃料電池裝置(210)、(220)通過任 何密封件固定在框架(230)上，上述密封件例如在本領域通常使用的密封件，例如玻璃或 玻璃陶瓷密封件。圖15顯示本發(fā)明的另一個實施方式。在該實施方式中，部分電解質(zhì)(20)是由絕 緣材料構(gòu)成。在圖15b中示出框架(300)、密封件(310)和電解質(zhì)(20)。由絕緣材料構(gòu)成 的部分電解質(zhì)(20)示為(320)。該電解質(zhì)(20)中的絕緣材料可橫貫電解質(zhì)厚度的整個直 徑，如圖15b所示，或者可能只橫貫電解質(zhì)(20)的部分直徑(未示出)。圖15a是圖15b結(jié)構(gòu)的頂視圖，顯示電解質(zhì)(20)、密封的區(qū)域(310)，該區(qū)域形成使框架(300)與電解質(zhì)(20) 相鄰的跑道型結(jié)構(gòu)。示出在電解質(zhì)(320)內(nèi)的絕緣區(qū)域。圖15b中的電極(未示出)是在 絕緣區(qū)域(320)的右面，因此絕緣區(qū)域(320)設置在電極和密封件(310)之間。圖16是本發(fā)明的另一個實施方式，顯示與圖15b類似的結(jié)構(gòu)，除了將絕緣區(qū)域 (321)設置在遠離密封區(qū)域(310)，并且不與該密封區(qū)域(310)接觸。圖16b中的電極(未 示出)在絕緣區(qū)域(321)的右面，因此，絕緣區(qū)域(321)設置在電極和密封區(qū)域(310)之間。圖17顯示本發(fā)明的又一個實施方式。在此，框架(400)通過密封件(310)與電解 質(zhì)(20)連接。將絕緣涂層(410)設置在密封件(310)和框架(400)之間。絕緣涂層在密 封件(310)(未示出)的寬度上延伸，或者進一步延伸超出該密封件(310)，最多可包圍該框 架(400)，如圖17所示。燃料電池可以是片或裝置的部分，而片或裝置又可以與另一個片或裝置組合，形 成一個包，所述包又可以與另一個包組合形成一個堆。這種堆可以更大型燃料電池系統(tǒng)的 一部分。在一個方面，在電解質(zhì)上有至少兩個電池。絕緣組合物通常采用絲網(wǎng)印刷方式，施用于位于母線和通孔焊墊下面或與母線和 通孔焊墊相鄰的電解質(zhì)，但是可以應用其他方法。采用其他施涂方法，例如噴墨、光刻、電子 束沉積、濺射、CVD、溶膠凝膠、PVD等，可以形成較厚的層或者較薄的層。本發(fā)明的絕緣材料 可在S0FC系統(tǒng)中用作導電框架上的涂層，可以通過各種方式包括等離子體噴涂、電子束沉 積、電泳、溶膠_凝膠涂覆、漿液涂覆等施用。對固體氧化物燃料電池，其中的絕緣組合物存 在于部分電解質(zhì)中，絕緣組合物任選地存在于部分電解質(zhì)的部分直徑或整個直徑上，可將 涂層施用于預燒制的電解質(zhì)上，絕緣區(qū)中的絕緣材料可以通過將涂層組分擴散到電解質(zhì)中 或者通過涂層組分與電解質(zhì)的相互擴散的方式形成?；蛘?，可以將所述絕緣材料施用于未 燒制的電解質(zhì)上，擴散形成絕緣區(qū)域。在一個方面，為制備合適的圖案化的絕緣層，例如，在氧化鋯電解質(zhì)上的稀土鋯酸 鹽，可以將稀土氧化物或氧化物前體在電解質(zhì)表面上形成圖案，所述氧化物在高溫條件下 反應形成絕緣的燒綠石相。本發(fā)明的組合物可在S0FC系統(tǒng)中用作在導電框架上的涂層，防止功率損耗和密 封件發(fā)生電化學降解，用在電解質(zhì)上或整個電解質(zhì)中以防止具有單個電池或在單個電解質(zhì) 上的多個電池裝置的系統(tǒng)中電池之間的功率損耗，以及防止可能使材料降解的不需要的電 化學反應。這些組合物可用于電解質(zhì)上或整個電解質(zhì)，以防止從活性區(qū)域(有電極)至框 架的功率損耗以及使材料特別是密封件降解的電化學反應。本發(fā)明的絕緣材料可在S0FC系統(tǒng)中用作導電框架上的涂層。當燃料電池設計包 括在一個電解質(zhì)片上的多個電池時，考慮到這種設計中在密封件處產(chǎn)生電壓，這類涂層特 別適宜。雖然意圖用作電絕緣的涂層，但是如果涂層覆蓋整個或大部分金屬框架表面，則當 金屬包含Cr時，所述涂層還可以用來防止Cr遷移到燃料電池的陰極，降低燃料電池電極性 能。當涂層的熱膨脹系數(shù)與框架非常匹配時，涂層的厚度可以相對較大，例如，250微米，500 微米，或者甚至最多1毫米。所述組合物家族還可以在電解質(zhì)片上用作絕緣層。電解質(zhì)片上使用這些絕緣組合 物層的區(qū)域是在離子傳導性電解質(zhì)片和密封件之間的周邊，并且在母線下面和通孔焊墊之 下或者在多電池裝置設計的通道中，如圖12a和12b以及13所示。
本發(fā)明的絕緣組合物提高了機械強度，減少機械失效，和/或改進了與所述包的 框架的CTE匹配。本發(fā)明可以各種厚度用作導電框架上的涂層材料，因為本發(fā)明的組合物 與框架材料的熱膨脹系數(shù)的匹配程度好于氧化鋁。與現(xiàn)有技術(shù)的鋁酸鎂尖晶石加氧化鎂涂 層中的氧化鎂不同，該絕緣結(jié)構(gòu)不容易與玻璃和玻璃陶瓷密封件反應。絕緣氧化物材料可以用作電解質(zhì)上的涂層。當膨脹系數(shù)和燒結(jié)性質(zhì)充分良好匹配 時，所述材料還可以用作部分電解質(zhì)，甚至在一些電解質(zhì)區(qū)域的整個厚度上使用。本發(fā)明的 組合物還可以用作在其他絕緣涂層例如鋁酸鎂尖晶石加氧化鎂與玻璃密封件之間的反應 阻擋層，防止與密封件材料的反應。因為鋁酸鎂尖晶石加氧化鎂是非常廉價的材料，本發(fā)明 鋁酸鎂尖晶石加氧化鎂上的絕緣非反應性氧化物的反應阻擋層可以是非常有吸引力的復 合絕緣涂層/材料。本發(fā)明的組合物相對于現(xiàn)有的絕緣組合物還具有CTE方面的優(yōu)點。部分是 因為氧化鋁的熱膨脹系數(shù)(約88X10_7°C )明顯不同于框架和電解質(zhì)的膨脹(約 105-125X 10_7°C)，在熱循環(huán)中在等離子體噴涂的氧化鋁(PSA)層中誘發(fā)應力，而本發(fā)明 的組合物能夠與框架和電解質(zhì)的CTE良好匹配。雖然本發(fā)明的數(shù)個實施方式已經(jīng)得到詳細描述，但應當理解，本發(fā)明不受限于所 披露的實施方式，而是可具有許多重組方式、改進形式和替代形式，只要不背離所附權(quán)利要 求書所反映和限定的本發(fā)明的精神即可。
實施例為了進一步闡述本發(fā)明的原理，下面列舉一些實施例，以便為本領域的普通技術(shù) 人員完整地揭示和描述本發(fā)明要求專利權(quán)的組合物、制品、器件和方法是如何實現(xiàn)和評價 的。它們純粹是本發(fā)明的示例，不對本發(fā)明人認定為其發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。本發(fā)明人已 盡力保證數(shù)值(例如數(shù)量、溫度等)的精確性，不過一些誤差和偏差在所難免。除非另有說 明，否則，溫度的單位是。c或處于環(huán)境溫度，壓力處于或接近大氣壓?？捎脕韮?yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量 和性能的工藝條件具有許多變化和組合形式。要優(yōu)化這樣的工藝條件，僅須做一些合理的 常規(guī)實驗。實施例1制備&02與約16摩爾％ YTa04和約0. 5摩爾％ Ta205的組合物，將該組合物施 用于氧化鋯-3摩爾％氧化釔的電解質(zhì)上。摻雜鉭酸釔的氧化鋯組合物具有畸變螢石結(jié) 構(gòu)，T’(四方柱)相作為其主相。將氧化鋯_8摩爾％氧化釔粉末(Tosho TZ-8Y)與適量 Ta205振動碾磨幾天，使用乙醇作為流體，使用Tosho TZ3Y研磨介質(zhì)。將該粉末干燥并于約 1200°C在空氣中煅燒數(shù)小時。將該粉末第二次振動碾磨24小時。干燥后，加入<5重量％ 量的NiO作為燒結(jié)助劑，使用三輥磨將該粉末制成油墨。將該組合物絲網(wǎng)印刷在氧化鋯_3 摩爾％氧化釔電解質(zhì)上，將樣品干燥，然后于約1400°C在空氣中燒制幾小時。通過x-射線 衍射鑒定樣品中的各相(圖6)，發(fā)現(xiàn)是氧化鋯鉭酸釔相與很少量的M0，與下面的四方氧 化鋯電解質(zhì)。在圖6中，虛線相應于89-9068氧化鋯(Y摻雜的)，一種合成-(ZAiU
；點線相應于43-0308-^^4.17Taai702-氧化鉭釔鋯，實線相應于89-7390-綠鎳石， 一種合成NiO。編號17-0458和43-0308是晶相標識，并且是衍射檔案號，例如可從PDF4 衍射數(shù)據(jù)庫獲得。PDF4數(shù)據(jù)庫是由國際衍射數(shù)據(jù)中心(International Center forDiffractionDataa⑶D))進行分類。按埃(A)提供d_間距值。破裂和研磨的部分的SEM 檢測顯示厚度約為1-3微米的良好限定的層，在該電解質(zhì)表面具有一定孔隙，如圖7a和7b。 在x-射線衍射或SEM中未注意到微裂紋或者單斜晶氧化鋯的跡象。經(jīng)過工藝改進，所述涂 層具有最小孔隙，延伸在整個層上，在涂層的任意顯著量區(qū)域，或者是閉合孔隙或者是致密 的。采用其他涂覆方法例如電子束沉積、濺射、CVD、溶膠凝膠、PVD等，可以有較厚層和較薄 層。實施例2對Nd2&207層，將NdC03煅燒成Nd203。然后，使用振動碾磨在乙醇流體與TosohTZ3Y 氧化鋯介質(zhì)中，研磨Nd203與未摻雜的氧化鋯粉末(TZ-OY，Tosho)。研磨的粉末干燥后，于 約1200°C在空氣中反應幾小時。將該粉末第二次振動碾磨24小時。該粉末干燥后，用三 輥磨制成油墨。將該組合物絲網(wǎng)印刷在氧化鋯_3摩爾％氧化釔電解質(zhì)上，將樣品干燥，然 后于約1400°C在空氣中燒制幾小時。通過x-射線衍射鑒定樣品中的各相(圖8a)，發(fā)現(xiàn) 是燒綠石鋯酸釹相與下面的四方氧化鋯電解質(zhì)。按埃(A)提供d-間距值。編號17-0458 和89-9068是晶相標識，并且是衍射檔案號，例如可從PDF4衍射數(shù)據(jù)庫獲得。在圖8A中， 實線相應于17-0458-Nd2&207氧化釹鋯，虛線相應于89-9068-氧化鋯(Y摻雜的)，合成 (Zr0.94Y0.06)0L88O 7. 18A和可能的2.84A峰來自粘土樣品載體。破裂和研磨的部分的SEM檢 測顯示良好限定的厚度約為10微米的層，具有孔隙，如圖8b所示。發(fā)現(xiàn)在鋯酸釹和下面氧 化鋯3-摩爾％氧化釔電解質(zhì)之間的1微米厚的完全致密薄層。這一致密薄層可能是鋯酸釹 或者具有混合的氧化釔、氧化釹穩(wěn)定劑的立方氧化鋯。在x-射線衍射或SEM中未注意到微 裂紋或者單斜晶氧化鋯的跡象。經(jīng)過工藝改進，鋯酸釹層具有最小孔隙，延伸在整個層上， 在涂層的任意顯著量區(qū)域，或者是閉合孔隙或者是致密的?？梢杂休^厚層和較薄層?？梢?采用其他涂覆方法例如電子束沉積、濺射、CVD等?？蓪ι鲜鼋M合物、制品、器件和方法作出各種改進和變化。在考慮有關上述組合 物、制品、器件和方法的說明和實施方式之后，上述組合物、制品、器件和方法的其他方面是 顯而易見的。以上說明和實施例應視為示例性的。
權(quán)利要求
一種固體氧化物燃料電池，包括陰極、陽極、電解質(zhì)、母線、通孔和/或通孔焊墊、密封件和絕緣量的絕緣組合物，其中，絕緣組合物靠近母線和/或通孔和/或通孔焊墊，和/或存在于部分電解質(zhì)中，其中，絕緣組合物基本不設置在陰極和電解質(zhì)之間。
2.—種固體氧化物燃料電池，包括陰極、陽極、電解質(zhì)、母線、通孔或通孔焊墊、密封 件和絕緣量的絕緣組合物，其中，絕緣組合物靠近母線和/或通孔焊墊，和/或存在于部分 電解質(zhì)中，其中，絕緣組合物不是鋯酸鑭或鋯酸鍶。
3.如權(quán)利要求2所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物不是稀土鋯酸 鹽或堿土金屬鋯酸鹽。
4.一種固體氧化物燃料電池，包括陰極、陽極、電解質(zhì)、母線、通孔和/或通孔焊墊、密 封件和絕緣量的絕緣組合物，所述組合物包含一種或多種絕緣氧化物陶瓷，該陶瓷具有以 下晶體結(jié)構(gòu)類、超類、以下晶體結(jié)構(gòu)類型的衍生結(jié)構(gòu)或超結(jié)構(gòu)i)燒綠石或畸變燒綠石，ii)鈣鈦礦、畸變鈣鈦礦、鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)、或插入式鈣鈦礦類結(jié)構(gòu)，iii)螢石、畸變螢石、螢石類、陰離子缺陷螢石、白鎢礦、褐釔鈮礦或螢石相關的ABO4K 合物，iv)尖晶石、尖晶石衍生的結(jié)構(gòu)或反尖晶石，ν)巖鹽結(jié)構(gòu)，vi)鈦鐵礦，vii)鐵板鈦CA2BO5,viiii)基于ReO3類嵌段的化學計量結(jié)構(gòu)，ix)基于ReO3類嵌段的青銅或四方青銅結(jié)構(gòu)，χ)金紅石；XiMB2O6的三金紅石晶體結(jié)構(gòu)或鈮鐵礦晶體結(jié)構(gòu)，xii)立方稀土(C-M2O3)結(jié)構(gòu)，或xiii)剛玉，或以上的混合物或者固溶體，其中，絕緣組合物靠近母線和/或通孔焊墊，和/或存在于部分電解質(zhì)中。
5.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物靠近母線和/或 通孔焊墊。
6.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物與母線和/或通 孔焊墊接觸。
7.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物與電解質(zhì)接觸。
8.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物與母線和電解 質(zhì)接觸。
9.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物與通孔焊墊和 電解質(zhì)接觸。
10.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物與兩個或更多 個通孔焊墊和電解質(zhì)接觸。
11.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物是與兩個或更多個通孔焊墊和電解質(zhì)接觸的連續(xù)層。
12.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物存在于部分電解質(zhì)中。
13.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物存在于部分電 解質(zhì)的部分直徑上。
14.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物存在于部分電 解質(zhì)的整個直徑上。
15.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物存在于部分電 解質(zhì)中，并存在于至少一個不連續(xù)部分中。
16.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物存在于部分電 解質(zhì)中并且靠近密封件。
17.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物存在于部分電 解質(zhì)中并與密封件接觸。
18.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物存在于部分電 解質(zhì)中并且不與密封件接觸。
19.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物存在于部分電 解質(zhì)中并位于電極和密封件之間。
20.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣氧化物陶瓷包含以下 的一種或多種i)按照以下通式的燒綠石或畸變燒綠石晶體結(jié)構(gòu)(1)具有價態(tài)Α3+2Β4+207的A2B2O7,其中A3+是Sc、Y、La、Nd、Eu、Gd，或其他3+鑭系元素，和 B4+是&、Ti、Hf 或 Sn，或(2)具有價態(tài)Α2+2Β5+207的A2B2O7,其中 A2+是 Ca、Sr、Zn 或 Ba，和B5+是 Nb、Ta 或 V， )按照通式ABO3W鈣鈦礦；畸變鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)；鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)，通式々803具有以下 價態(tài)(1)具有價態(tài)A2+B4+O3,其中 A2+是 Mg、Ca、Sr 或 Ba，禾口 B4+是 Ti、Zr、Hf 或 Sn，(2)具有價態(tài)A3+B3+O3,其中A3+是Sc、Y、La，或3+鑭系元素，和 B3+是 Al、Ga、Cr、Sc、V 或 Y，(3)具有價態(tài)A2+(B3+Q.5B5+Q.5)03，其中 A2+ 是 Ca、Sr 或 Ba,B3+ 是 Al、Cr、Ga、Sc、Y、La、Ce，或其他 3+ 鑭系元素， B5+是 V、Nb、Ta 或 Sb，(4)具有價態(tài)A2+ (B2+。. 33B5+o. 67) O3，其中A2+ 是 Ca、Sr 或 Ba,B2+是 Mg、Ca、Cd、Ni 或 Zn，B5+是 Nb、Ta 或 Sb，(5)具有價態(tài)Α2+(Β2+α5Β6+α5)03，其中 A2+ 是 Ca、Sr 或 Ba,B2+ 是 Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Ni 或 Zn, B6+是 Mo、W 或 Re，(6)具有價態(tài)Α\33Β5+03，其中A3+ 是 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、DY、Ho 或 Er, B5+是Nb或Ta，或(7)具有價態(tài)A3+(B2；. 5B4+0.5) 03，其中，A3+是La或鑭系元素，B2+是Mg，B4+是Ti， 插入式Bi2O2,或鈣鈦礦類結(jié)構(gòu)， iii)(1)螢石、或A1^BxCyOz的畸變螢石，其中，A是&、Hf或Ce，B是Mg、Ca、Y、Sc,或稀土 元素，C是V、Nb或Ta，其中x< l，y< 1和x+y < 1，ζ取決于B和C的價態(tài)，其中，如果B 是 2+，則 ζ = 2+0. 5y-x,如果 B 是 3+，則 ζ = 2+0. 5y-0. 5x,(2)A1^yBxCyOz的螢石類化合物，其中，A是&、Hf或Ce，B是Mg或Ca，C是W或Mo，其 中 x<l,y<l,x+y<l,z 是 2+y-x,(3)ABO4的白鎢礦型結(jié)構(gòu)，其中A是Mg或Ca，B是W或Mo，(4)以下的褐釔鈮礦型結(jié)構(gòu)MmNb04、MmTa04或MmVO4，其中Mm是+3價態(tài)的金屬，或 通式ABO4的褐釔鈮礦型結(jié)構(gòu)，其中A是Y或稀土元素，B是Nb、Ta或V，(5)陰離子缺陷螢石，或(6)螢石相關的ABO4化合物，具有價態(tài)A2+B6+O4或A3+B5+O4,其中，A2+是Ca或Ba，B6+是 Cr，A3+是 Cr，B5+是 Nb，iv)(1)AB2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)或尖晶石衍生的結(jié)構(gòu)，其中，A是Mg、Ni、Zn、Co、Fe或Mn，B是 Al、Ga、Cr 或 Fe，(2)A3B32O51，其中A 是 Ca、Ba 或 Sr，B 是 Al，或(3)反尖晶石或A2BO4,其中A是Mg或Zn，B是Ti或Sn， ν) AO的巖鹽結(jié)構(gòu)，其中，A是Mg、Ca、Sr、Ba或Ni，vi)通式ABO3的鈦鐵礦，其中，A是Ni、Co、Mn或Fe，B是Ti，或通式ABO3的綠霞石，其 中A是Mg，B是Ti，vii)通式A2BO5的鐵板鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，其中，A是Al或Fe，B是Ti，viii)基于ReO3類嵌段的四方青銅結(jié)構(gòu)或Nb2O5-WO3混合物，ix)價態(tài)為Α2+Β5+206的四方青銅，其中，A2+是Sr或Ba，B5+是Nb或Ta，或超結(jié)構(gòu)A2+5B5+10030> A2+6B4+2B5+8030 或 A2+5B3+B4+3B5+703Q，其中，A2+ 是 Ca、Sr 或 Ba，B3+ 是 La 或鑭系元素， B4+是 Ti，B5+是 Nb 或 Ta，x)AO2的金紅石結(jié)構(gòu)，其中，A是Ti、Sn或Mn，xi) AB2O6的三金紅石晶體結(jié)構(gòu)，A是Mg、Cr或V，B是Ta、W或Sb ；或CaTa2O6， XiDA2O3的立方稀土(C-M2O3)結(jié)構(gòu)，其中A是Y或稀土元素，或 xiii) A2O3的剛玉結(jié)構(gòu)，其中，A是Al、Ga或Cr，或ABO3,其中，A是Ni，B是Cr， 或者以上的混合物或者固溶體。
21.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣氧化物陶瓷包含以下 的一種或多種i)以下的燒綠石或畸變燒綠石晶體結(jié)構(gòu)La2Zr2O7,Y2Zr2O7,Nd2Zr2O7,Gd2Zr2O7,Er2Zr2O7, La2 Hf2O7、Y2Hf2O7、Nd2Hf2O7、Gd2Hf2O7、Er2Hf2O7、La2Sn2O7、Y2Sn2O7、Nd2Sn2O7、Gd2Sn2O7 或 Er2Sn2O7， )以下的鈣鈦礦、畸變鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)或插入式鈣鈦礦類結(jié)構(gòu) SrZrO3 > BaZrO3、SrHfO3、BaHfO3、SrSnO3、BaSnO3、BaTiO3 或 SrTiO3,iii)螢石、AnyBxCyOz的畸變螢石，其中，A是&、Hf或Ce，B是Mg、Ca、Y、Sc或稀土元 素，C是V、Nb或Ta，其中，χ < 1, y < 1, x+y < 1，y/x > 0. 5, ζ取決于B和C的價態(tài)，其 中，如果 B 是 2+，則 ζ = 2+0. 5y-x,如果 B 是 3+，則 ζ = 2+0. 5y-0. 5x ；A1^yBxCyOz 的螢石類 化合物，其中，A是&、Hf或Ce，B是Mg或Ca，C是W或Mo，其中，χ < 1，y < 1，x+y < 1， y/x > 0. 5，ζ是2+y-x ；ABO4的白鎢礦型結(jié)構(gòu)，其中A是Mg或Ca，B是W或Mo ；以下的褐釔 鈮礦型結(jié)構(gòu)MmNb04、M111TaO4或MmVO4 ；或通式ABO4的褐釔鈮礦型結(jié)構(gòu)，其中，A是Y或稀 土元素，B是Nb、Ta或V，iv)以下的尖晶石或尖晶石衍生的結(jié)構(gòu)MgAl204、ZnAl2CVMnAl204、CoAl2O4，或v)Mg0、Ca0、Sr0或NiO的巖鹽結(jié)構(gòu)，或vi)金紅石AO2結(jié)構(gòu)，其中A是Ti或Sn， 或者以上的混合物或者固溶體。
22.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，電解質(zhì)設置在陽極和陰極 之間，一個燃料電池的陽極與另一個燃料電池的陰極通過在該陽極上的通孔焊墊和在該陰 極上的通孔焊墊電連接，所述通孔焊墊通過通孔填充物相互電連接，所述通孔填充物橫貫 通過電解質(zhì)，母線與電極在電解質(zhì)各端電連接，將密封件設置在電解質(zhì)和與該密封件相鄰 的框架之間。
23.一種固體氧化物燃料電池，包括陰極、陽極、電解質(zhì)、母線、通孔焊墊、框架、密封 件和絕緣量的絕緣組合物，該組合物包含一種或多種絕緣氧化物陶瓷，所述陶瓷具有以下 晶體結(jié)構(gòu)類、超類、以下晶體結(jié)構(gòu)類型的衍生結(jié)構(gòu)或超結(jié)構(gòu)i)燒綠石或畸變燒綠石，ii)鈣鈦礦、畸變鈣鈦礦、鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)，或插入式鈣鈦礦類結(jié)構(gòu)，iii)螢石、畸變螢石、螢石類、陰離子缺陷螢石、白鎢礦、褐釔鈮礦或與螢石相關的ABO4 化合物，iv)鈦鐵礦，ν)鐵板鈦礦A2BO5,vi)基于ReO3類嵌段的化學計量結(jié)構(gòu)，vii)基于ReO3類嵌段的青銅或四方青銅結(jié)構(gòu)，viii)金紅石，ix)AB2O6的三金紅石晶體結(jié)構(gòu)或鈮鐵礦晶體結(jié)構(gòu)，或χ)立方稀土(C-M2O3)結(jié)構(gòu)，或以上的混合物或者固溶體，其中，絕緣組合物靠近固體氧化物燃料電池的框架。
24.如權(quán)利要求23所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物與框架相鄰 并接觸。
25.如權(quán)利要求23所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣組合物設置在框架 與密封件之間，其中，將密封件設置在絕緣組合物和電解質(zhì)之間。
26.如權(quán)利要求23所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣氧化物陶瓷包含以 下的一種或多種i)按照以下通式的燒綠石或畸變燒綠石晶體結(jié)構(gòu)(1)具有價態(tài)Α3+2Β4+207的A2B2O7,其中A3+是Sc、Y、La、Nd、Eu、Gd，或其他3+鑭系元素，和 B4+是&、Ti、Hf 或 Sn，或(2)具有價態(tài)Α2+2Β5+207的A2B2O7,其中 A2+是 Ca、Sr、Zn 或 Ba，和B5+是 Nb、Ta 或 V， )具有通式ABO3的鈣鈦礦、畸變鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)(1)具有價態(tài)A2+B4+O3,其中 A2+是 Mg、Ca、Sr 或 Ba，禾口 B4+是 Ti、Zr、Hf 或 Sn，(2)具有價態(tài)A3+B3+O3,其中A3+是Sc、Y、La，或3+鑭系元素，和 B3+是 Al、Ga、Cr、Sc、V 或 Y，(3)具有價態(tài)A2+(B3+Q.5B5+Q.5)03，其中 A2+ 是 Ca、Sr 或 Ba,B3+ 是 Al、Cr、Ga、Sc、Y、La、Ce，或其他 3+ 鑭系元素， B5+是 V、Nb、Ta 或 Sb，(4)具有價態(tài)A2+ (B2+。. 33B5+o. 67) O3，其中 A2+ 是 Ca、Sr 或 Ba,B2+是 Mg、Ca、Cd、Ni 或 Zn， B5+是 Nb、Ta 或 Sb，(5)具有價態(tài)Α2+(Β2+α5Β6+α5)03，其中 A2+ 是 Ca、Sr 或 Ba,B2+ 是 Mg、Ca、Sr、Ba, Cd、Ni 或 Zn, B6+是 Mo、W 或 Re，(6)具有價態(tài)Α\33Β5+03，其中A3+ 是 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho 或 Er, B5+是Nb或Ta，或(7)具有價態(tài)A3+(B2；. 5B4+0.5) 03，其中，A3+是La或鑭系元素，B2+是Mg，B4+是Ti，插入式Bi2O2,或 鈣鈦礦類結(jié)構(gòu)， iii)(1)螢石或A1^BxCyOz的畸變螢石，其中，A是&、Hf或Ce，B是Mg、Ca、Y、Sc，或稀土元 素，C是V、Nb或Ta，其中，χ < 1，y < 1，x+y < 1，ζ取決于B和C的價態(tài)，其中，如果B是 2+，則 ζ = 2+0. 5y-x,如果 B 是 3+，則 ζ = 2+0. 5y-0. 5x,(2)A1^yBxCyOz的螢石類化合物，其中，A是&、Hf或Ce，B是Mg或Ca，C是W或Mo，其 中，χ < 1, y < 1 禾口 x+y < 1, ζ 是 2+y-x,(3)ABO4的白鎢礦型結(jié)構(gòu)，其中，A是Mg或Ca，B是W或Mo，(4)以下的褐釔鈮礦型結(jié)構(gòu)僅皿^^^力吼或^^卩其中，Mm是+3價的金屬，或通 式ABO4的褐釔鈮礦型結(jié)構(gòu)，A是Y或稀土元素，B是Nb、Ta或V，(5)陰離子缺陷螢石，或 (6)螢石相關的ABO4化合物，具有價態(tài)A2+B6+O4或A3+B5+O4，其中A2+是Ca或Ba，B6+是 Cr，A3+是 Cr，B5+是 Nb，iv)通式ABO3的鈦鐵礦，其中，A是Ni、Co、Mn或Fe，B是Ti，或通式ABO3的綠霞石，其 中，A是Mg，B是Ti，ν)通式A2BO5的鐵板鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，其中，A是Al或Fe，B是Ti，vi)基于ReO3類嵌段的四方青銅結(jié)構(gòu)，或Nb2O5-WO3混合物，vii)價態(tài)為Α2+Β5+206的四方青銅，其中，A2+是Sr或Ba，B5+是Nb或Ta，或超結(jié)構(gòu) A2+5B5+1Q03(1、A2+6B4+2B5+803Q，或A2+5B3+B4+3B 5+7 0 30, A2+ 是 Ca、Sr 或 Ba，B3+ 是 La 或鑭系元素，B4+ 是 Ti，B5+ 是 Nb 或 Ta，viii)AO2的金紅石結(jié)構(gòu)，其中，A是Ti、Sn或Mn，ix)AB2O6的三金紅石晶體結(jié)構(gòu)，其中，A是Mg、Cr或V，B是Ta、W或Sb ；或CaTa2O6，或x)A2O3的立方稀土(C-M2O3)結(jié)構(gòu)，其中A是Y或稀土元素， 或者以上的混合物或者固溶體。
27.如權(quán)利要求23所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣氧化物陶瓷包含以 下的一種或多種i)以下的燒綠石或畸變燒綠石晶體結(jié)構(gòu)La2Zr2O7、Y2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Gd2Zr2O7、Er2Zr2O7、 La2Hf2O7、Y2Hf2O7、Nd2Hf2O7、Gd2Hf2O7、Er2Hf2O7、La2Sn2O7、Y2Sn2O7、Nd2Sn2O7、Gd2Sn2O7 或 Er2Sn2O7， )以下的鈣鈦礦、畸變鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)或插入式鈣鈦礦類結(jié)構(gòu) SrZrO3 > BaZrO3、SrHfO3、BaHfO3、SrSnO3、BaSnO3、BaTiO3 或 SrTiO3,iii)螢石^mBxCyOz的畸變螢石，其中，A是Zr、Hf或Ce，B是Mg、Ca、Y、Sc,或稀土 元素，C是V、Nb或Ta，其中χ < 1，y < 1，x+y < 1，y/x > 0. 5z取決于B和C的價態(tài)，其 中，如果 B 是 2+，則 ζ = 2+0. 5y-x,如果 B 是 3+，則 ζ = 2+0. 5y-0. 5x ；A1^yBxCyOz 的螢石類 化合物，其中A是&、Hf或Ce，B是Mg或Ca，C是W或Mo，其中，χ < l，y < l，x+y < l,y/ χ > 0· 5，ζ 是 2+y-x ；ABO4 的白鎢礦型結(jié)構(gòu)，A 是 Mg 或 Ca、B 是 W 或 Mo ；MmNbO4、MmTaO4 或 M111VO4的褐釔鈮礦型結(jié)構(gòu)；或者通式ABO4的褐釔鈮礦型結(jié)構(gòu)，A是Y或稀土元素，B是Nb、 Ta或V，或iv)金紅石AO2結(jié)構(gòu)，其中A是Ti或Sn，或以上的混合物或者固溶體。
28.如權(quán)利要求23所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，絕緣氧化物陶瓷不是氧 化釔穩(wěn)定的氧化鋯或鋯酸鑭。
29.如權(quán)利要求23所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，一種或多種絕緣氧化物 陶瓷具有以下晶體結(jié)構(gòu)類、超類、以下晶體結(jié)構(gòu)類型的衍生結(jié)構(gòu)或超結(jié)構(gòu)i)鈣鈦礦、畸變鈣鈦礦、鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)或插入式鈣鈦礦類結(jié)構(gòu)， )螢石、畸變螢石、螢石類、陰離子缺陷螢石、白鎢礦、褐釔鈮礦、或與螢石相關的ABO4 化合物，iii)鈦鐵礦，iv)鐵板鈦礦A2BO5,ν)基于ReO3類嵌段的化學計量結(jié)構(gòu)，vi)基于ReO3類嵌段的青銅或四方青銅結(jié)構(gòu)，vii)金紅石，viii)三金紅石晶體結(jié)構(gòu)或AB2O6的鈮鐵礦晶體結(jié)構(gòu)，或ix)立方稀土(C-M2O3)結(jié)構(gòu)，或以上的混合物或者固溶體。
30.如權(quán)利要求23所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，將電解質(zhì)設置在陽極和 陰極之間，一個燃料電池的陽極與另一個燃料電池的陰極通過在陽極的通孔和在陰極的通 孔電連接，所述通孔通過通孔填充物相互電連接，所述通孔填充物橫貫通過電解質(zhì)，母線與 電極在電解質(zhì)各端電連接，密封件設置在電解質(zhì)和與該密封件相鄰的框架之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于固體氧化物燃料電池的絕緣組合物。該組合物可用于防止密封件損壞并提高電效率和離子效率。
文檔編號H01M8/12GK101849309SQ200880105651
公開日2010年9月29日 申請日期2008年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月5日
發(fā)明者D·J·圣朱利安, M·E·波丁, S·馬加諾維克, T·D·凱查姆 申請人:康寧股份有限公司