專利名稱：：非水電解溶液以及包含該電解溶液的電化學(xué)電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含(a)—種或多種溶劑；(b)—種或多種離子鹽；和(c)一種或多種添加劑的非水電解溶液。非水電解溶液能夠保護(hù)能夠保護(hù)諸如儲(chǔ)能電化學(xué)電池(例如，鋰金屬電池、鋰離子電池和超電容器)中的鋰金屬和碳質(zhì)材料的負(fù)電極材料，該電解溶液包括電介質(zhì)鹽、非水電解溶劑混合物、不飽和有機(jī)化合物4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮或4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊_2-酮以及其它的可選添加劑。1，3-二氧環(huán)戊-2-酮有助于在負(fù)電極表面上形成良好的固體電解質(zhì)界面。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有鋰離子電池通常使用含六氟磷酸鋰(LiPF6)作為溶質(zhì)和環(huán)碳酸酯與線性碳酸酯的混合物作為溶劑的電解質(zhì)。碳酸亞乙酯(EC)是用于在負(fù)電極的表面上形成穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面膜(SEI)所必不可少的環(huán)狀碳酸酯，使得良好的電池性能可以實(shí)現(xiàn)或得到提供，尤其是循環(huán)壽命長(zhǎng)。然而，在許多情況下，由簡(jiǎn)單配制的傳統(tǒng)電解質(zhì)，例如在碳酸酯與線性碳酸酯的混合物中的LiPFe所獲得的SEI保護(hù)在鋰離子電池中是不足的，在該鋰離子電池中，負(fù)電極材料是碳質(zhì)材料包括石墨碳或非石墨碳，例如便宜的天然石墨(一種石墨碳)和硬質(zhì)碳(一種無定形非石墨碳)，其顯示出更高的充電容量，但在隨后的循環(huán)中很快喪失容量。另一方面，EC具有高熔點(diǎn)，在約36-38t:下，這限制了包含EC基電解質(zhì)的鋰離子電池的性能，在低溫度應(yīng)用中。添加大量低粘度和低熔點(diǎn)的共溶劑例如線性碳酸酯和羧酸酯可以在低溫下提高電池的性能。不幸的是，這些共溶劑具有低的沸點(diǎn)且是高度易燃的，這導(dǎo)致在高溫應(yīng)用中出現(xiàn)安全問題。因此，具有類似于EC的結(jié)構(gòu)的碳酸亞丙基酯(PC)已經(jīng)被認(rèn)為完全或部分替代EC，為了減少其它共溶劑在電解質(zhì)溶液中的量，因?yàn)镻C在-55°C24(TC的寬溫度范圍內(nèi)保持液體狀態(tài)。然而，LiPFe-PC基電解質(zhì)與鋰離子電池中的石墨電極不兼容，由于石墨結(jié)構(gòu)因PC插層而導(dǎo)致的剝離。因此，在電解質(zhì)中需要一種或多種其他化合物，無論是有機(jī)化合物或者無機(jī)化合物，以在無序的石墨電極或其它碳質(zhì)電極上形成更好的SEI膜，從而進(jìn)一步防止或減少溶劑分子在長(zhǎng)壽命期間的分解，并且防止PC插層到石墨結(jié)構(gòu)中，從而改善使用天然石墨或硬質(zhì)碳作為負(fù)電極且在電解質(zhì)中包含PC的鋰離子電池的性能。三洋電機(jī)有限公司(SanyoElectricCo.，Ltd)在日本專利JP04095362和歐洲專利EP490048公開了使用碳酸亞乙烯酯作為鋰離子電池的電解液中的共溶劑。由SAFT的BernardSimon和Jean-PierreBoeuve在美國(guó)專利US5，626，981中公開了使用O.01wt%10wt^的碳酸亞乙烯酯及其衍生物作為電解溶液中的添加劑，以在插入任何溶劑化的鋰離子之前幫助在碳質(zhì)陽極上產(chǎn)生鈍化層。所述鈍化層構(gòu)成防止在鋰離子周圍插入溶劑分子的物理屏障，由此鋰離子可以自身滲透碳質(zhì)材料且防止發(fā)生剝離。SanyoDenki的SeijiYoshimura等人在日本專利公開JP04087156中公開了使用具有不飽c-c鍵的電解質(zhì)溶劑例如碳酸亞乙烯酯的鋰離子電池具有低的自放電。三菱化學(xué)公司(MitsubishiChemicalCorporation)的MinruKotato等人在WO2000/079632中公開了包含0.0120wt^碳酸亞乙烯酯的溶劑使所述電解質(zhì)的沉積最小化，且可以提供高的容量以及優(yōu)異的儲(chǔ)存性能和循環(huán)壽命性能。松下電器公司(MatsushitaElectricIndustrialCo.，Ud)的YoshinoriToyoguchi等人在日本專利公開JP62290072中公開了使用在4-和/或5-位置具有Cl-和/或F-取代基的1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮作為二次電池的電解液溶劑。RoderickS.McMillan和同事在W09815024中公開了氟代碳酸亞乙酯(FEC)能夠形成非常穩(wěn)定的不溶于電解液中的鈍化膜，這基本上改善了二次電池效率和高的容量保持率。KangXu禾口其同事在ElectrochemicalandSolid-StateLetter(2002)，5(11)，A259-A262中報(bào)道了雙(草酸)硼酸鋰(即LiB0B)可以穩(wěn)定含有碳酸異丙酯(PC)的電解液中的石墨陽極材料，而支持可逆的Li離子嵌入/脫離，對(duì)于其它的電解質(zhì)鹽仍然沒有觀測(cè)到的行為。石墨在PC中的脫離被防止。G.Chung等人在JournalofElectrochemicalSociety(2000)，147(12)，4391-4398中報(bào)道了化合物的分子的最低占據(jù)的分子軌道能量的能量水平可以預(yù)測(cè)其在負(fù)電極上電化學(xué)降低的容易性。已經(jīng)形成這種半經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，有利于搜索潛在的SEI添加劑的篩選過程。通常認(rèn)為具有較低的LUMO能級(jí)的分子將是更好的電子受體，從而在負(fù)電極的表面上更容易反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種對(duì)于鋰金屬具有長(zhǎng)循環(huán)壽命和高的容量保持率的非水電解溶液以及使用該電解溶液的鋰離子電池。特別是，本發(fā)明提供了一種非水電解溶液，其具有環(huán)狀不飽和有機(jī)化合物4-亞甲基-l，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮，即具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)(I)的亞甲基亞乙基碳酸酯(methyleneethylenecarbonate，MEC);或者4，5_二亞甲基-1，3_二氧雜環(huán)戊-2-酮，即具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)(II)的二亞甲基亞乙基碳酸酯(dimethyleneethylenecarbonate,DMEC)作為可充電池的非水電解溶液中的添加劑，以在電池的負(fù)電極表面上形成良好的固體電解質(zhì)界面(SEI)。使用具有不飽和碳酸酯添加劑的電解溶液的電池具有長(zhǎng)的壽命和高的容量保持率。(I)0(II)本發(fā)明中的電解溶液包括(a)—種或多種溶劑、(b)—種或多種鋰鹽和(c)一種或多種添加劑。典型的鋰鹽包括LiPF6;LiBF4;LiAsF6;LiC104;LiCF3S03;LiN(S02CF3)2;LiN(S02F)2;LiB(C204)2(艮卩LiBOB);LiBF2C204(艮卩LiDFOB);Li2B12FxH(12—x)，其中x=012;以及其它的鋰鹽，而通常的溶劑包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y-丁內(nèi)酉旨(GBL)、丁酸甲酯(MB)、乙酸丙酯(PA)等。本發(fā)明的實(shí)施方式是包括陽極、陰極和電解溶液的二次電池，所述電解溶液包括選自以下所組成的組中的非水電解質(zhì)溶劑4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊_2-酮、4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊_2-酮以及它們的組合。另一實(shí)施方式是包括陽極、陰極和電解溶液的二次電池，所述電解溶液包括選自以下所組成的組中的非水電解質(zhì)溶劑4-亞甲基-l，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮以及它們的組合，條件是4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮和4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮在該溶液中的總濃度不超過所述電解溶液的約10wt%。本發(fā)明的另一實(shí)施方式是制備鋰電池或鋰離子電池的方法，包括a.提供電解溶液，該電解溶液包含i.選自以下所組成的組的非水溶劑4-亞甲基-l，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮以及它們的組合，ii.鋰鹽，b.層疊和纏繞陰極、第一多孔隔板、陽極和第二多孔隔板；c.將纏繞層疊的電極和隔板放入電池盒中；d.將所述電解溶液注入所述電池盒；以及e.將包含所述電極、電解溶液和隔板的電池盒密封。當(dāng)考慮描述了本發(fā)明的優(yōu)選和可選擇的實(shí)施方式的如下詳細(xì)描述時(shí)，本發(fā)明的這些和其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將變成更顯而易見的。圖1比較了本發(fā)明實(shí)施例3和比較例1-4中的CR2032尺寸的LiCo02/合成石墨紐扣型電池的放電容量保持率。圖2比較了本發(fā)明實(shí)施例7-8和比較例5-8中的CR2032尺寸的LiCo02/合成石墨紐扣型電池的放電容量保持率。本發(fā)明的詳細(xì)描述如下實(shí)施方式描述了目前設(shè)想用于實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，且不打算描述與本發(fā)明的精神和目的相一致的所有可能的改進(jìn)和變化。當(dāng)考慮描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式和可選擇實(shí)施方式的如下詳細(xì)描述時(shí)，本發(fā)明的這些和其他特征對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是更顯而易見的。本發(fā)明提供一種包括陽極、陰極和電解溶液的二次電池。所述電解溶液包括非水電解質(zhì)溶劑、鹽和添加劑。下文分別描述主要組分、添加劑、溶劑、鹽、陽極和陰極。添加劑。本發(fā)明的非水電解溶液和鋰離子電池可以獲得，通過使用具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)(I)的4-亞甲基-l，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮(MEC)或者具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)(II)的4，5-二亞甲基-1，3_二氧雜環(huán)戊-2-酮作為該溶液中的添加劑o(I)o(n)本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)對(duì)用于鋰離子電池的幾種添加劑進(jìn)行了軌道能量計(jì)算以確定這些添加劑的LUMO(最低占據(jù)分子軌道)能量。由本發(fā)明中的添加劑的LUMO能量(使用由HockessinDelaware的ECHIP有限公司開發(fā)的ECHIP7.0軟件計(jì)算)以及鋰離子電池工業(yè)中其它常見使用的SEI添加劑所看到的是，4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊_2-酮(MEC)和4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊_2-酮是用于穩(wěn)定鋰離子電池的合適添加劑。表1.通過ECHIP7.0PM3程序計(jì)算的所選擇添加劑的LUM0能量<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>可以看出本發(fā)明中的4-亞甲基-l，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮的LUM0能量為0.164eV，僅略高于亞乙烯基碳酸酯(0.089eV)的LUMO能量，但較低于乙烯基亞乙基碳酸酯(0.0.359eV)和氟化亞乙基碳酸酯(0.906eV)。另一方面，4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮的LUM0能量為負(fù)值(-0.610eV)，這低于亞乙烯基碳酸酯的值。因此，基于LUMO能量的上述半經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，本發(fā)明中的兩種不飽和碳酸酯化合物很可能是用作鋰離子電池的負(fù)電極的SEI形成劑的候選化合物。由表l還可以看出4-亞甲基-5_甲基-l，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4-亞甲基-5，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮和4-亞乙基1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮每個(gè)都還具有低的LUMO能量，這暗示這些不飽和碳酸酯化合物還可以用作鋰離子電池的負(fù)電極的SEI形成劑。本發(fā)明的不飽碳酸酯化合物在非水電解液中的含量通常為大約0.01%約20wt^，優(yōu)選約0.01約10wt^，更優(yōu)選約0.05約6wt^，甚至更優(yōu)選為約0.1約4wt%。溶劑。與上述碳酸亞甲基亞乙基酯或者碳酸二亞甲基亞乙基酯使用的溶劑是非水的、對(duì)質(zhì)子有惰性且極性的有機(jī)化合物的混合物。通常，溶劑可以是碳酸酯、羧化物、醚、內(nèi)酉旨、砜、磷酸酯和腈。本文有用的碳酸酯溶劑包括但不限于環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞丁基酯；以及線性碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二(2，2，2_三氟乙基)碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、2，2，2-三氟乙基丙基碳酸酯。有用的碳酸酯溶劑包括但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯。有用的醚包括但不限于四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、l，3-二氧雜環(huán)戊烷、l，4-二噁烷、l，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、甲基九氟丁基醚、乙基九氟丁基醚。有用的內(nèi)酯包括但不限于Y-丁內(nèi)酯、2-甲基-Y-丁內(nèi)酯J-甲基-Y-丁內(nèi)酯"-甲基-Y-丁內(nèi)酉旨、e-丙內(nèi)酯和S-戊內(nèi)酯。有用的磷酸酯包括但不限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲基亞乙基酯、磷酸乙基亞乙基酯。有用的砜包括但限于非氟化的砜，例如二甲基砜、乙基甲基砜；部分氟化的砜，例如甲基三氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、甲基五氟乙基砜、乙基五氟乙基砜；以及完全氟化的砜，例如二(三氟甲基)砜、二(五氟乙基)砜、三氟甲基五氟乙基砜、三氟甲基九氟丁基砜、五氟乙基九氟丁基砜。有用的腈包括但不限于乙腈、丙腈和丁腈?？梢砸赃@些溶劑的兩種或更多種的混合物來使用?？梢允褂闷渌軇?，只要它們是非水的且質(zhì)子惰性的，并且能夠溶解所述鹽，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和N，N-二甲基三氟乙酰胺。電解液溶劑是混合溶劑，其包括如上所述的環(huán)狀碳酸酯、線性碳酸酯和/或其它非水、質(zhì)子惰性且極性的有機(jī)化合物?？偟恼f來，非水電解溶液包括約10wt^約99wt%，優(yōu)選約40wt^約97wt^，更優(yōu)選約60wt^約95wt%的一種或更多種溶劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述溶劑選自以下所組成的組碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙基酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及它們的組合。鹽。本發(fā)明的電解溶液的溶質(zhì)是包含至少一種金屬離子的離子鹽。典型地，此金屬離子是鋰(Li+)。本文中鹽起到在電池的陽極和陰極之間傳輸電荷的作用。鋰鹽優(yōu)選是鹵代的，例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、Li2B10F10、LiC104、LiCF3S03、Li2B12FxH(12—x)，其中x=012;LiPFx(RF)6—x和LiBFy(RF)4—y，其中RF表示全氟C「C加烷基或全氟芳基，x=05iy=03;LiBF2、LiPF22、LiPF4、雙(二氟丙二酸)10硼酸鋰[LiB(02CCF2C02)2]、(丙二酸草酸)硼酸鋰[LiB(C204)(02CCH2C02)2]、(二氟丙二酸草酸)硼酸鋰[LiB(C204)(02(1^2(:02)2]、三草酸磷酸鋰[LiP(C204)3]和三(二氟丙二酸)磷酸鋰[LiP(02CCF2C02)3];以及上述鹽的兩種或更多種的任何組合。最優(yōu)選的電解溶液包括LiPF6。電解溶液中的溶質(zhì)的濃度可以為任何濃度，但是通常為約O.13.0M(摩爾/升)。但是，優(yōu)選為O.52.OM。陰極。陰極包括至少一種鋰混合金屬氧化物(Li-匪0)。鋰混合金屬氧化物包含至少一種其它金屬，所述其它金屬選自以下所組成的組Mn、Co、Cr、Fe、Ni、V以及它們的組合。例如，如下鋰匪O可以用于陰極LiCo02、LiMn02、LiMn204、Li2Cr207、Li2Cr04、LiNi02、LiFe02、LiNixC0l—x02(0<x<1)、LiFeP04、LiVP04、LiMrizNi卜z02(0<z<1)(其包括LiMn。.5Ni。.502)、LiMn1/3Co1/3Ni1/302;LiMc。.5Mni.504，其中Mc是二價(jià)金屬；和LiNixCoyMez02，其中Me可以是Al、Mg、Ti、B、Ga或Si中的一種或多種，并且O<x，y，z<1。而且，可以存在過渡金屬氧化物例如Mn02和V205;過渡金屬硫化物例如FeS2和MoS2和TiS2;以及導(dǎo)電聚合物例如聚苯胺和聚吡咯。優(yōu)選的正電極材料是鋰過渡金屬氧化物，尤其包括LiCo02、LiMn204、LiNi。.8。Co。.15Al。.。502、LiFeP04和LiNi1/3Mn1/3Co1/302。還可以使用這些氧化物的混合物。陽極。陽極材料可以選自能夠嵌入和脫離鋰離子的鋰金屬、鋰合金、碳質(zhì)材料和鋰金屬氧化物。用于本文的碳質(zhì)材料包括石墨、無定形碳和其它碳質(zhì)材料，例如活化的碳、碳纖維、炭黑和中間相炭微球。可以使用鋰金屬陽極。還可以設(shè)想鋰匪0例如LiMn(^和Li4Ti5012?？梢允褂娩嚺c過渡金屬或其它金屬(包括類金屬)的合金，包括LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N以及它們的組合。陽極可以進(jìn)一步包括另外的材料如金屬氧化物，包括SnO、Sn02、GeO、Ge02、ln20、ln203、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Ag20、AgO、Ag203、Sb203、Sb204、Sb205、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO以及它們的組合。陽極或陰極或者二者可以進(jìn)一步包括聚合物粘結(jié)劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘結(jié)劑可以是聚偏二氟乙烯、丁苯橡膠、聚酰胺或三聚氰胺樹脂或它們的組合。本發(fā)明中的電解溶液可以進(jìn)一步包括一種或更多種添加劑，例如包括磺內(nèi)酯(例如1，3-丙磺酸內(nèi)酯和1，4-丁磺酸內(nèi)酯)和/或酸酐(例如琥珀酸酐)，以當(dāng)電池在高于環(huán)境溫度的溫度下充放電時(shí)防止或減少電解溶液產(chǎn)生氣體；和/或防止電池過度充電。本發(fā)明的實(shí)施方式是包括陽極、陰極和電解溶液的二次電池，所述電解溶液包含選自以下所組成的組中的非水電解質(zhì)溶劑4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊_2-酮、4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊_2-酮以及它們的組合。另一個(gè)實(shí)施方式是包括陽極、陰極、鋰鹽和電解溶液的二次電池，所述電解溶液包含選自以下所組成的組中的非水溶劑4-亞甲基-l，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮以及它們的組合，條件是4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮和4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮在該溶液中的總濃度為不超過約10wt%。優(yōu)選地，4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮和4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮不超過該溶液的約4wt^。本發(fā)明的另一實(shí)施方式制備鋰電池或鋰離子電池的方法，包括a.提供電解溶液，所述電解溶液包含i.選自以下所組成的組的非水溶劑4-亞甲基-l，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊_2-酮以及它們的組合，ii.鋰鹽，b.層疊并且纏繞陰極、第一多孔隔板、陽極和第二多孔隔板；c.將纏繞層疊的電極和隔板放入電池盒中；d.將所述電解溶液注入所述電池盒；以及e.將包含所述電極、電解溶液和隔板的電池盒密封。在該方法中，所述電解溶液可以進(jìn)一步包括具有如下式的胺氧化物O十R1——N~~R3l2R其中R1、R2和R3每個(gè)獨(dú)立地為Q-C^烴殘留物。此夕卜，R1、R2和R3中的至少一個(gè)可以進(jìn)一步包括-0-、-S-、-CO-、-C02-、-SO-、-S02-、-NR4-、_NR5R6-、-PR7-或-Si(R8R9)-，其中R4-R9獨(dú)立地選自以下所組成的組氫、鹵素、C「G。飽和烷基、C「C^。烯基或者被取代的烷基、苯基或被取代的苯基、或者它們的組合。或者，所述電解溶液可以進(jìn)一步包括具有以下化學(xué)式的三嗪化合物2-R、4-R2，6-R3-1，3，5-三嗪，其中R1、R2、R3獨(dú)立地選自以下所組成的組氫、鹵素、C「C2。烷基、C「C2。烯基、苯基和取代的苯基。在所述三嗪化合物中，W、R^R3中至少一個(gè)可以進(jìn)一步包括選自以下所組成的組中的取代基-0-、-S-、-CO-、-C02-、-SO-、-S02-、-NR4-、_NR5R6-、-PR7-或-Si(R8R9)_，其中R4到R9獨(dú)立地選自以下所組成的組氫、鹵素、CrC2。飽和烷基、CrG。烯基或者取代的烷基、苯基或者取代的苯基。優(yōu)選的實(shí)施方式涉及包括電解溶液的二次電池，其中所述電解溶液包括非水溶劑、溶質(zhì)和鹽添加劑，非水電解溶液包括4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮和4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮中的至少一種，條件是4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮在該溶液中的總濃度不超過該電解溶液的約10wt%，其中非水溶劑包含約1約80wt^的碳酸亞乙酯、約1約80wt^的碳酸異丙酯和約1約80wt^的碳酸二乙酯。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述非水電解溶液包括碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯；LiPF6;4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮和4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮中的至少一種；以及具有化學(xué)文摘服務(wù)登記號(hào)204933-93-7的化合物(compositionhavingChemicalAbstractiServiceRegistryNumber204933-93-7)?？梢灶A(yù)見的是，本文所討論的鹽添加劑、電解溶液和電池具有廣泛的應(yīng)用，至少包括計(jì)算器、手表、助聽器、電子設(shè)備例如電腦、手機(jī)、游戲機(jī)以及運(yùn)輸應(yīng)用例如蓄電池供電的和/或混合動(dòng)力型汽車。如下組合物代表了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。它們僅以更詳細(xì)地解釋本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的目的提出。12實(shí)施例(1)電解溶液的制備。將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的體積比混合以制備非水有機(jī)溶劑混合物。向該混合物中添加l.OM的六氟磷酸鋰(LiPF6)以生成電解溶液A。將不同量的各種添加劑添加到電解溶液A中以生成表2中所示的實(shí)施例16和比較例14。比較例代表現(xiàn)有技術(shù)，而不是本發(fā)明的一部分。所使用的添加劑有亞甲基亞乙基碳酸酯(即4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊_2-酮)、亞乙烯基碳酸酯、乙烯基亞乙基碳酸酯、氟化亞乙基碳酸酯。所有示例性電解溶液都是在環(huán)境溫度(約23tO下配制的。表2.由電解溶液A獲得的電解質(zhì)樣品<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙基酯(PC)和碳酸二甲酯(匿C)以3:1:6的重量比混合以制備非水有機(jī)溶劑混合物。將1.0M的LiPF6添加到溶劑混合物中以制備電解溶液B。然后，將不同量的各種添加劑添加到電解溶液B中以提供如表3所示的實(shí)施例7和8以及比較例5-8。表3.由電解溶液B獲得的電解質(zhì)樣品<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(2)陰極的制備。通過將LiCo0j作為正極活性材料，90wt^)、聚偏氟乙烯(PVDF作為粘合劑，5wt^)和乙炔黑(作為導(dǎo)電劑，5wt^)分配在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)上，來制備正電極漿料。將所述漿料涂覆在鋁箔上、干燥、且壓縮以制成正電極。該陰極通過沖壓機(jī)被模切成直徑為9/16英寸(即14.3mm)的圓片。(3)陽極的制備。將人造石墨(作為負(fù)極活性材料，95wt^)和PVDF(作為粘結(jié)劑，5wt^)混入到NMP中以制成負(fù)極活性材料漿料，將該漿料涂覆在銅箔上、干燥和按壓以制成負(fù)電極。該陽極通過沖壓機(jī)被模切成直徑為5/8英寸(即15.9mm)的圓片。(4)鋰離子二次電池的組裝。在氬氣氛的干燥箱中，采用2032型鈕扣電池形式組裝鋰離子二次電池。將陰極放置在陰極罐上，并在其上設(shè)置多微孔的聚丙烯薄膜(厚度25ym且直徑為3/4英寸(19.lmm))作為分隔器。用聚丙烯墊圈擠壓它，然后放置陽極。包括不銹鋼隔片和彈簧以調(diào)節(jié)厚度和產(chǎn)生良好的接觸。讓實(shí)施例18和比較例18中所獲得的電解溶液吸入每個(gè)獨(dú)立的電池16中。最后，通過巻曲機(jī)在其上安裝陽極罩以密封電池，從而完成鈕扣型鋰離子二次電池的組裝。(5)電池的檢測(cè)。通過初次充電和放電(確認(rèn)容量)，接著進(jìn)行壽命循環(huán)檢測(cè)，從而進(jìn)行上述組裝的電池的評(píng)估。根據(jù)室溫氣氛下恒電流/電壓充電和恒電流放電方法，進(jìn)行上述組裝電池的初次充電和放電。即首先以0.5mA/ci^(毫安每平方厘米)的恒定電流率將電池充電至4.2伏特(V)。達(dá)到4.2V之后，以4.2V的恒定電壓對(duì)電池連續(xù)充電直到放電電流小于等于0.lmA。以0.5mA/cm2的恒定電流率使電池充電直到達(dá)到3.OV的截止電壓。非水電解液二次電池的標(biāo)準(zhǔn)容量是4.2mAh。通過以C/2(2.lmA)的恒定電流率將上述初始充電/放電的電池充電至4.2V，然后以4.2V的恒定電壓放電直到電流小于或等于0.lmA。然后電池以C/2(2.lmA)的恒定電流率放電直到達(dá)到3.OV的截止電壓。每個(gè)實(shí)施例電池的第一次循環(huán)效率和放電容量保持率如表4所示。循環(huán)壽命的放電容量保持率(％)=(第n次循環(huán)放電容量/第1次循環(huán)放電容量)X100X。NM意指沒有測(cè)量。表4.包含不同電解質(zhì)的紐扣型電池的電池性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求一種二次電池，包含a.陽極；b.陰極；和c.電解溶液，其包含選自以下溶劑所組成的組的非水電解質(zhì)溶劑4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮以及它們的組合。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二次電池，其中，所述電解溶液進(jìn)一步包含選自以下鹽所組成的組的鹽:LiPF6;LiBF4;LiSbF6;LiAsF6;LiTaF6;LiAlCl4;Li2B10Cl10;Li2B12FxH(12—x)，其中x=012;LiB(C204)2;LiB(02CCH2C02)2;LiB(02CCF2C02)2;LiB(C204)(02CCH2C02);LiB(C204)(02CCF2C02);LiP(C204)3;LiP(02CCF2C02)3;LiC104;LiCF3S03;LiN(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+1)、LiC(S02CkF2k+1)(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+1)，其中k、m和n分別為k=110，m=110和n=110;LiN(S02CpF2pS02)和LiC(S02CpF2pS02)(S02CqF2q+1)，其中p二l10且q二l10;LiPFx(RF)6—x和LiBFy(RF)4—y，其中RF表示全氟C「C2。烷基或全氟芳基，x=05iy=03;LiBF2、LiPF22、LiPF4，其中X選自以下由H、F、C1、C「Q烷基和氟化烷基所組成的組，且n=04;以及它們的組合。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二次電池，其中，所述電解溶液進(jìn)一步包含選自以下溶劑所組成的組的非水溶劑碳酸亞乙酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、2，2，2-三氟乙基丙基碳酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、乙腈、二甲基甲酰胺、Y-丁內(nèi)酯、2-甲基-Y-丁內(nèi)酯、3-甲基-Y-丁內(nèi)酯、4-甲基-Y-丁內(nèi)酯、e-丙內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲基亞乙基酯、磷酸乙基亞乙基酯、二甲基砜、乙基甲基砜、甲基三氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、甲基五氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟甲基)砜、二(五氟乙基)砜、三氟甲基五氟乙基砜、三氟甲基九氟丁基砜、五氟乙基九氟丁基砜、乙腈、丙腈、丁腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基三氟乙酰胺以及它們的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二次電池，其中，所述陰極包括選自由以下金屬氧化物所組成的組的鋰混合金屬氧化物:LiCo02;LiMn02;LiMn204;Li2Cr207;Li2Cr04;LiNi02;LiFe02;LiNixCo卜x02①<x<1);LiFeP04;LiVP04;LiMn0.5Ni0.502;LiNi1/3Mn1/3Co1/302;LiMc。.5Mnu04，其中Mc是二價(jià)金屬；LiNi,OyMe^，其中Me選自由Al、Mg、Ti、B、Ga和Si以及它們的組合所組成的組，并且0<x，y，z<1;以及它們的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二次電池，其中，所述陰極還包括選自以下所組成的組的粘合劑聚偏氟乙烯、苯乙烯_丁二烯橡膠、聚酰胺、三聚氰胺以及它們的組合。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述陽極包括選自以下所組成的組的材料碳質(zhì)材料、鋰金屬、LiMn02、LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sd、Li4Si、Li"Pb、Li44Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co。.4N、Li2.6Cu。.4N、Li4Ti5012以及它們的組合。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池，其中，所述陽極還包括選自以下所組成的組的粘合劑聚偏氟乙烯、苯乙烯_丁二烯橡膠、聚酰胺、三聚氰胺以及它們的組合。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二次電池，其中，所述電解溶液進(jìn)一步包括選自以下所組成的組的鹽LiPF6、LiBF4以及它們的組合。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述非水電解溶液包括a.碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯；b.LiPF6;c.4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮和4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮中的至少一種；禾口d.具有化學(xué)文摘服務(wù)登記號(hào)204933-93-7的化合物。10.—種二次電池，包括陽極、陰極和電解溶液，其中，所述電解溶液包括選自以下所組成的組的不飽和有機(jī)化合物4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊_2-酮以及它們的組合，條件是4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮和4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮在該溶液中的總濃度不超過該電解溶液的約10wt%。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其中，4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮和4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮在該溶液中的總濃度不超過該電解溶液的約4wt%。12.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的二次電池，其中，所述陽極包括選自以下所組成的組的材料碳質(zhì)材料、鋰金屬、LiMn02、LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li44Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co。.4N、Li2.6Cu。.4N、Li4Ti5012以及它們的組合。13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其中，所述陽極包括選自以下所組成的組的第一材料碳質(zhì)材料、鋰金屬、LiMn02、LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co。.4N、Li2.6Cu。.4N、Li4Ti5012以及它們的組合，和選自以下所組成的組的第二材料SnO、Sn02、GeO、Ge02、ln20、ln203、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Ag20、AgO、Ag203、Sb203、Sb204、Sb205、Si0、Zn0、CoO、Ni0、Fe0以及它們的組合。14.一種制備鋰金屬電池或鋰離子電池的方法，包括a.提供電解溶液，所述電解溶液包含i.選自以下所組成的組的非水溶劑4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊_2-酮、4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊_2-酮以及它們的組合，ii.鋰鹽，b.層疊和纏繞陰極、第一多孔隔板、陽極和第二多孔隔板；c.將纏繞層疊的電極和隔板放入電池盒中；d.將所述電解溶液注入所述電池盒；以及e.將包含所述電極、電解溶液和隔板的電池盒密封。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述電解溶液進(jìn)一步包括如下式的胺化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R1、R2和R3每個(gè)獨(dú)立地為C「C^烴殘留物。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，W、R2和R3中的至少一個(gè)進(jìn)一步包括_0-、-S-、-0)-、-0)2-、-50-、-502-、-服4-、-服516-、-17-或-51(R8R9)-，其中尺4-尺9獨(dú)立地選自以下所組成的組氫、鹵素、CrG。飽和烷基、CrC2。烯基、或者被取代的烷基、苯基、或被取代的苯基、或者它們的組合。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述非水溶劑進(jìn)一步包括選自以下溶劑所組成的組中的至少一種碳酸亞乙酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、2，2，2-三氟乙基丙基碳酸酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、l，3-二氧雜環(huán)戊烷、l，4-二噁烷、l，2-二甲氧基乙烷、l，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、乙腈、二甲基甲酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯、2-甲基-Y-丁內(nèi)酯J-甲基-Y-丁內(nèi)酯"-甲基-Y-丁內(nèi)酯、e-丙內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲基亞乙基酯、磷酸乙基亞乙基酯、二甲基砜、乙基甲基砜、甲基三氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、甲基五氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟甲基)砜、二(五氟乙基)砜、三氟甲基五氟乙基砜、三氟甲基九氟丁基砜、五氟乙基九氟丁基砜、乙腈、丙腈、丁腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基三氟乙酰胺以及它們的組合。18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述鋰鹽選自以下所組成的組LiPF6;LiBF4;LiSbF6;LiAsF6;LiTaF6;LiAlCl4;Li2B10Cl10;Li2B12FxH(12—x)，其中x=012;LiB(C204)2;LiB(02CCH2C02)2;LiB(02CCF2C02)2;LiB(C204)(02CCH2C02);LiB(C204)(02CCF2C02);LiP(C204)3;LiP(02CCF2C02)3;LiC104;LiCF3S03;LiN(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+1)、LiC(S02CkF2k+1)(S02CmF2m+1)(S02CnF2n+1)，其中k=110，m=110和n=110;LiN(S02CpF2pS02)、LiC(S02CpF2pS02)(S02CqF2q+1)，其中p=110和q=110;LiPFx(RF)6—x和LiBFy(RF)4—y，其中RF表示全氟C「C2。烷基或全氟芳基，x=05iy=03;LiBF2、LiPF22、LiPF4，其中X選自由H、F、C1、C「C4烷基和氟化烷基所組成的組，并且n二04;以及它們的組合。19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述陰極包括選自以下金屬氧化物所組成的組的鋰混合金屬氧化物:LiCo02;LiMn02;LiMn204;Li2Cr207;Li2Cr04;LiNi02;LiFe02;LiNixCo卜x02(0<x<1);LiFeP04;LiVP04;LiMn。.5Ni。.502;LiNi1/3Mn1/3Co1/302;LiNixCoyMez02，其中Me可以是Al、Mg、Ti、B、Ga或Si中的一種或多種，并且0<x，y，z<1;和LiMc。.5Mn1504其中Mc是二價(jià)金屬；以及它們的混合物。20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述陽極包括選自以下所組成的組的材料碳質(zhì)材料、鋰金屬、LiMn02、LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li"Pb、Li44Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co。.4N、Li2.6Cu。.4N、Li4Ti5012以及它們的組合。21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述電解溶液進(jìn)一步包括具有以下式的三嗪化合物2-R、4-R2，6-R3-l，3，5-三嗪，其中R1、R2、R3獨(dú)立地選自由氫、鹵素、C「C加烷基、CrG。烯基、苯基和被取代的苯基所組成的組。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，W、R2、R3中的至少一個(gè)進(jìn)一步包括選自以下所組成的組的取代基-0-、-S-、-C0-、-C02-、-S0-、-S02-、-NR4-、-NR5R6-、-PR7-或-Si(R8R9)-，其中W-Rg獨(dú)立地選自由氫、卣素、CrC2。飽和烷基、c「C2。烯基、或者被取代的垸基、苯基、或者被取代的苯基所組成的組。全文摘要能夠保護(hù)儲(chǔ)能電化學(xué)電池(例如鋰金屬電池、鋰離子電池和超電容器)中的負(fù)電極材料如鋰金屬和碳質(zhì)材料的非水電解溶液包括電解質(zhì)鹽、非水電解質(zhì)溶劑混合物、不飽和有機(jī)化合物4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮或4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮以及其它任選的添加劑。1，3-二氧環(huán)戊-2-酮有助于在負(fù)電極表面上形成良好的固體電解質(zhì)界面。文檔編號(hào)H01M6/16GK101755354SQ200880023600公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2007年7月11日發(fā)明者帕斯卡爾·博洛梅,徐武,馬丁·W.·佩恩申請(qǐng)人:諾萊特科技有限公司