專利名稱：一種鋰離子電池正極材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制造方法，尤其涉及一種經(jīng)過摻雜和包 覆改性的鋰鎳鈷錳氧化物正極材料Li1+x[Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)Mj卜x02—ZFZ-A1 (0H)3(其中M =Mg， Al， Cr， Fe或Ti ;0《x《0. 15 ;0《y《0. 04 ;0《z《0. 1)及其制造方法。屬于 能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前商品化的鋰離子電池正極材料主要為層狀的LiCo02， LiCo02放電平臺高，容 量高，循環(huán)性能好，并且生產(chǎn)工藝易于控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。但其缺點是Co有毒且鈷資源有 限，原料價格偏高而且波動較大，同時，熱穩(wěn)定性、安全性能及高倍率性能較差，不適合制作 大容量電池。 隨著能源經(jīng)濟的推動，開發(fā)高功率、低成本、安全性能良好的新型鋰離子電池正極 材料已經(jīng)成為目前該行業(yè)的當務(wù)之急及研究熱點。目前國內(nèi)外的研究主要集中在LiCo(^ 的替代產(chǎn)品的開發(fā)中，其中三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302集中了 LiCo02、 LiNi02和尖晶石結(jié) 構(gòu)的LiMn204的主要優(yōu)點，具有成本低、充放電容量高、安全性能好的優(yōu)點，市場前景比較廣 闊。但該材料存在以下幾個方面的問題(l)與電解液的兼容性差，容易導(dǎo)致電池的循環(huán)性 能惡化，尤其在大電流充放電的情況下。(2)由于Li+半徑與Ni"半徑很接近，容易發(fā)生混 排，使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能差，從而影響材料的循環(huán)性能。(3)該材料的熱穩(wěn)定性能較差。
近幾年來，對三元材料LiNi^Ccv3Mn力02的研究主要集中在摻雜和表面包覆上，通 過不同程度的摻雜和表面包覆改性后，材料的熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能、高倍率性能等部分得以 提高，但由于大部分是單一的摻雜和簡單的顆粒間的物理包覆，無法從根本上解決問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的主要技術(shù)問題是針對LiNi1/3Co1/3Mn1/302產(chǎn)品存在的上述問題，
通過金屬離子和非金屬離子F之間的共同摻雜，并在顆粒表面包覆一層Al (OH) 3，從而保證
該電池材料產(chǎn)品在具有成本低、充放電容量高等優(yōu)點的同時，還具備以下性能(l)與電解
液的兼容性較好；(2)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、高倍率性能得以提高。 —方面，通過在材料內(nèi)部摻雜金屬和非金屬元素F，從而提高材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定
性、熱穩(wěn)定性以及循環(huán)性能。 另一方面，通過在表面包覆A1(0H)3層，Al(OHh與電解液釋放的HF形成Al-F化
合物，較好地抑制了材料中活性成分的副反應(yīng)，從而顯著提高材料的高倍率性能。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供 一 種鋰離子電池正極材料Li 1+x [Ni (1/3—y)Co (1/3—y)
Mn(1/3—y)M3y]卜x02—ZFZ-A1 (0H)3，其中M = Mg， Al， Cr， Fe或Ti ;0《x《0. 15 ;0《y《0. 04 ;
0《z《0. 1。 同時，本發(fā)明提供了上述Li1+X [Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)M3y]卜x02—ZFZ_A1 (OH) 3材料的制 造方法，包括以下五個步驟
(1)將Mg，Al，Cr，F(xiàn)e或Ti鹽中的一種與Co、Ni、Mn的硫酸鹽溶液均勻混合后，與氫 氧化鈉溶液在pH值為10. 5-11. 5的條件下進行共沉積反應(yīng)，生成前軀體A :[Ni(1/3—y)Co(1/3—y) Mn(1/3—y)M3y] (OH) 2，其中，M = Mg， Al， Cr， Fe或Ti ;0《y《0. 04 ; (2)將前軀體A與LiOH和LiF的混合物以Li^ : [Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)M3y]卜x和 LiOH2—z : LiFj其中0《x《0. 15 ;0《z《0. 1)的比例充分混合并研磨，形成粉末混合 物； (3)將此粉末混合物在950-1000。C下煅燒12h生成化學(xué)式為Li1+x[Ni(1/3—y)Co(1/3—y) Mn(1/3—y)Msy]卜x02—ZFZ的鋰鎳鈷錳氧化物； (4)將異丙醇鋁溶于異丙醇中制成2-3mol/L的溶液，并按摩爾比為 H20 : A1(C3H70)3 = 3 : 1的比例加入蒸餾水，生成A1(0H)3的乳濁液；
(5)按照氫氧化鋁包覆的重量為Lih[Ni(力—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)MsyL—x02—兄的1%的比 例，將Li1+X[Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)M3y]卜x02—ZFZ加入到上述Al (OH)3乳濁液中，在45-55。C下攪 拌4-6小時，過濾、干燥得到最終產(chǎn)物B :Li1+x[Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—yAyL—x02—ZFZ-A1 (0H)3。
本發(fā)明中，所述Mg， Al， Cr， Fe或Ti鹽溶液可以是硫酸鹽或硝酸鹽溶液。
本發(fā)明中，上述共沉積反應(yīng)可以在50°C _60°〇下進行。
本發(fā)明的有益效果在于 (1)在三元材料LiNi力Ccv3Mrv302中同時實現(xiàn)金屬元素和非金屬元素F的摻雜，通
過共同的協(xié)同作用，使三元材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能都有了提高。 (2)在Li1+x[Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)M3y]x02—ZFZ表面包覆一層Al (OH) 3，由于Al (OH) 3
能與電解液釋放的HF形成Al-F化合物，從而較好地抑制了材料中活性成分的副反應(yīng)，最終
提高了產(chǎn)品的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)檢測在IOC的大電流充放電過程中，首次放電
容量為103mAh/g，循環(huán)300次后容量衰減率保持在15%以內(nèi)，產(chǎn)品的穩(wěn)定性能較好。


圖1是本發(fā)明實施例1的產(chǎn)物Bl :LiL。5[Ni。jCo。jMn。.3iMg。.。7]。.9A.96F。.。4的X射 線衍射圖譜； 圖2是本發(fā)明實施例1的最終產(chǎn)物L(fēng)iL。5[Ni。.^o。^Mn。jMg。.。7]。.950L96F。.。4-Al (OH) 3的SEM圖像； 圖3是本發(fā)明實施例1的最終產(chǎn)物L(fēng)iL。5[Ni。.3iCo。^Mn。jMg。.。7]。.950L96F。.。4-Al (OH
)3在10C下的放電曲線圖； 圖4是本發(fā)明實施例1的最終產(chǎn)物L(fēng)iL。5[Ni。.3iCo。^Mn。jMg。.。7]。.950L96F。.。4-Al (OH
)3在10C下的循環(huán)曲線圖。
具體實施例方式
本發(fā)明采用了共沉積的方法在LiCcv3Ni^Mn力02中進行金屬元素M的摻雜， 形成前軀體A ;然后在950-1000°C下通過將A與摻雜有LiF的鋰鹽進行煅燒形成中 間體；接著用異丙醇鋁、異丙醇和蒸餾水配置A1(0H)3乳濁液；最后將中間體加入到 此乳濁液中，并在50°C下攪拌4小時，過濾、干燥形成本產(chǎn)品B :Li1+x [Ni (1/3-Y)Co(1/3—Y)
4Mn(1/3—y)M3y]卜x02—ZFZ-A1(0H)3 本發(fā)明的原理是LiCo^Ni力MrvA具有a -NaFe02的結(jié)構(gòu)，屬于R_3m空間群。Li+ 占據(jù)3a的位置，過渡金屬離子(Ni2+、C03+、Mn4+)占據(jù)3b位置，02—占據(jù)6c位置。摻雜金屬 元素和非金屬元素后，各部分分別起到的作用如下 (1)摻雜少量F-后，F(xiàn)—將取代部分02—的位置，由于F-半徑比02—半徑小，電負性 大，且M-F鍵能大于M-0鍵，因此，適量F的摻入將促成材料的燒結(jié)，使晶體膨脹率減少，有 利于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性；另外，F(xiàn)的摻入能使晶體中形成部分氧缺陷，晶胞內(nèi)空缺 體積增大，有利于Li+的嵌入和脫嵌。 (2)摻雜少量金屬離子(Mg2+，Al3+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Ti2+)后，由于金屬離子不參與電對反 應(yīng)僅起結(jié)構(gòu)支撐作用，這樣有效地抑制了Ni"在Li+層中的陽離子混排，從而穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)， 并有利于Li+的嵌入和脫嵌，同時增強了材料的導(dǎo)電性。 (3)在材料表面包覆一層Al (OH) 3，由于Al (OH) 3能與電解液釋放的HF形成A1_F
化合物，比如A1F3 1120等，從而減少活性物質(zhì)與電解液的接觸，抑制了活性成分的副反應(yīng)，
從而提高了產(chǎn)品的循環(huán)穩(wěn)定性及高倍率性能。 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。 實施例1 : 將Ni、 Co、 Mn、 Mg的硫酸鹽按0. 31 : 0. 31 : 0. 31 : 0. 07的比例溶于去離子水 中配成總濃度為2mol/L溶液；將4mol/L的氫氧化鈉溶液，用計量泵分別將鹽溶液和堿溶液 均勻泵入裝有蒸餾水的不銹鋼反應(yīng)缸中，控制反應(yīng)的pH值為ll，溫度為5(TC，在攪拌速度 為1000rad/min下反應(yīng)20h。沉淀產(chǎn)物經(jīng)過濾、清洗后，在30(TC下干燥8h，制得前軀體Al 。
將LiOH與HF的混合物(LiOH與LiF的摩爾比為1. 96 : 0. 04)與所制得的前軀
體^在摩爾比為金屬鋰摩爾數(shù)前軀體總金屬摩爾數(shù)=1. i : i下充分混合，將充分混合
后的粉末于98(TC下燒結(jié)12h，研磨制得產(chǎn)物BpB工的分子式為
LiL 05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Mg0.07] 0. 96F0.04
圖1所示為產(chǎn)物B工的X射線衍射圖譜。 再將異丙醇鋁O. 2519g在攪拌下加入到5mL的異丙醇中，待異丙醇鋁完全溶解后， 在攪拌下緩慢滴加lmL蒸餾水。然后加入10g B工物質(zhì)，在5(TC下繼續(xù)攪拌4h，將所得產(chǎn)品 過濾，干燥(300°C ) 8h，即得lwt% Al (OH) 3包覆的LiL。5 [Ni0.31Co。. 31Mn。.31Mg。.07]。.950L96F。.。4粉 末。最終產(chǎn)物的分子式為 LiLojNimCOojMnojMgo.oHFo.m-Al (0H)3 圖2所示為最終產(chǎn)物的SEM圖像，反應(yīng)了產(chǎn)品的微觀形貌。 將該產(chǎn)品按要求做成電池，進行放電性能檢測。圖3所示是最終產(chǎn)物在IOC下的 放電曲線圖；圖4是最終產(chǎn)物A.。5 [Ni。. 31Co。. 31Mn。. 31Mg。. 。7] 。. 950l96F。. 。4_A1 (OH) 3在IOC下的循 環(huán)曲線圖。 結(jié)果如下首次放電容量(0. 2C， 2. 6V-4. 2V) :166mAh/g ; (IOC， 2. 6V-4. 2V): 103mAh/g ;300次循環(huán)后容量衰退15%。
實施例2: 將Ni、 Co、 Mn、 Al的硫酸鹽按0. 31 : 0. 31 : 0. 31 : 0. 07的比例溶于去離子水 中配成總濃度為2mol/L溶液；將4mol/L的氫氧化鈉溶液，用計量泵分別將鹽溶液和堿溶液均勻泵入裝有蒸餾水的不銹鋼反應(yīng)缸中，控制反應(yīng)的pH值為ll，溫度為5(TC，在攪拌速度為1000rad/min下反應(yīng)20h。沉淀產(chǎn)物經(jīng)過濾、清洗后，在30(TC下干燥8h，制得前軀體A2。
將LiOH與HF的混合物(LiOH與LiF的摩爾比為1. 96 : 0. 04)與所制得的前軀
體在摩爾比為金屬鋰摩爾數(shù)前軀體總金屬摩爾數(shù)=1.1 : i下充分混合，將充分混合后
的粉末于98(TC下燒結(jié)12h，研磨制得產(chǎn)物B2， B2的分子式為
LiL 05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31A10.07] 0. 96F0.04 再將異丙醇鋁O. 2519g在攪拌下加入到5mL的異丙醇中，待異丙醇鋁完全溶解后，在攪拌下緩慢滴加lmL蒸餾水。然后加入10g B2物質(zhì)，在5(TC下繼續(xù)攪拌4h，將所得產(chǎn)品過濾，干燥(300°C ) 8h，即得lwt % Al (OH) 3包覆的LiL05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31A10.07]0.950L96F0.04粉末。最終產(chǎn)物的分子式為 LiL。5[Ni。.3iCo。jMn。jAl,]。.950L96F。.。4-Al (0H)3 將該產(chǎn)品按要求做成電池，進行檢領(lǐng)U，結(jié)果如下首次放電容量(0.2C，2. 6V-4. 2V) :172mAh/g ; (10C，2. 6V-4. 2V) :98mAh/g ;300次循環(huán)后容量衰退10%。
實施例3 : 將Ni、 Co、 Mn、 Cr的硫酸鹽按0. 31 : 0. 31 : 0. 31 : 0. 07的比例溶于去離子水中配成總濃度為2mol/L溶液；將4mol/L的氫氧化鈉溶液，用計量泵分別將鹽溶液和堿溶液均勻泵入裝有蒸餾水的不銹鋼反應(yīng)缸中，控制反應(yīng)的pH值為ll，溫度為5(TC，在攪拌速度為1000rad/min下反應(yīng)20h。沉淀產(chǎn)物經(jīng)過濾、清洗后，在30(TC下干燥8h，制得前軀體A3。
將LiOH與HF的混合物(LiOH與LiF的摩爾比為1. 96 : 0. 04)與所制得的前軀
體在摩爾比為金屬鋰摩爾數(shù)前軀體總金屬摩爾數(shù)=1.1 : i下充分混合，將充分混合后
的粉末于98(TC下燒結(jié)12h，研磨制得產(chǎn)物B3， B3的分子式為
LiL 05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Cr0.07] 0. 96F0.04 再將異丙醇鋁O. 2519g在攪拌下加入到5mL的異丙醇中，待異丙醇鋁完全溶解后，在攪拌下緩慢滴加lmL蒸餾水。然后加入10g B3物質(zhì)，在5(TC下繼續(xù)攪拌4h，將所得產(chǎn)品過濾，干燥(300°C ) 8h，即得lwt % Al (OH) 3包覆的LiL05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Cr0.07]0.950L96F0.04粉末。最終產(chǎn)物的分子式為LiL05[Nio.3iCoo.3iMno.3iCr。.o7]o.950L96Fo.o4-Al (OH) 3 將該產(chǎn)品按要求做成電池，進行檢領(lǐng)U，結(jié)果如下首次放電容量(0.2C，2. 6V-4. 2V) :170mAh/g ; (10C，2. 6V-4. 2V) :90mAh/g ;300次循環(huán)后容量衰退14%。
實施例4 : 將Ni、 Co、 Mn、 Fe的硫酸鹽按0. 31 : 0. 31 : 0. 31 : 0. 07的比例溶于去離子水中配成總濃度為2mol/L溶液；將4mol/L的氫氧化鈉溶液，用計量泵分別將鹽溶液和堿溶液均勻泵入裝有蒸餾水的不銹鋼反應(yīng)缸中，控制反應(yīng)的pH值為ll，溫度為5(TC，在攪拌速度為1000rad/min下反應(yīng)20h。沉淀產(chǎn)物經(jīng)過濾、清洗后，在30(TC下干燥8h，制得前軀體A4。
將LiOH與HF的混合物(LiOH與LiF的摩爾比為1. 96 : 0. 04)與所制得的前軀
體在摩爾比為金屬鋰摩爾數(shù)前軀體總金屬摩爾數(shù)=1. i : i下充分混合，將充分混合后
的粉末于98(TC下燒結(jié)12h，研磨制得產(chǎn)物B4， B4的分子式為
LiL 05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Fe0.07] 0. 96F0.04 再將異丙醇鋁O. 2519g在攪拌下加入到5mL的異丙醇中，待異丙醇鋁完全溶解后，在攪拌下緩慢滴加lmL蒸餾水。然后加入10g B4物質(zhì)，在5(TC下繼續(xù)攪拌4h，將所得產(chǎn)品過濾，干燥(300°C ) 8h，即得lwt % Al (0H) 3包覆的LiL05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Fe0.07]0.950L96F0.04粉末。最終產(chǎn)物的分子式為 LiL05[Nio.3iCoo.3iMn。.3iFeo.o7]o.950L96Fo.o4-Al (OH) 3 將該產(chǎn)品按要求做成電池，進行檢領(lǐng)U，結(jié)果如下首次放電容量(0.2C，2. 6V-4. 2V) :178mAh/g ; (10C，2. 6V-4. 2V) :101mAh/g ;300次循環(huán)后容量衰退11%。
實施例5 : 將Ni、 Co、 Mn、 Ti的硫酸鹽按0. 31 : 0. 31 : 0. 31 : 0. 07的比例溶于去離子水中配成總濃度為2mol/L溶液；將4mol/L的氫氧化鈉溶液，用計量泵分別將鹽溶液和堿溶液均勻泵入裝有蒸餾水的不銹鋼反應(yīng)缸中，控制反應(yīng)的pH值為ll，溫度為5(TC，在攪拌速度為1000rad/min下反應(yīng)20h。沉淀產(chǎn)物經(jīng)過濾、清洗后，在下30(TC干燥8h，制得前軀體A5。
將LiOH與HF的混合物(LiOH與LiF的摩爾比為1. 96 : 0. 04)與所制得的前軀
體在摩爾比為金屬鋰摩爾數(shù)前軀體總金屬摩爾數(shù)=1.1 : i下充分混合，將充分混合后
的粉末于98(TC下燒結(jié)12h，研磨制得產(chǎn)物B5， B5的分子式為
LiL 05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Ti0.07] 0. 96F0.04 再將異丙醇鋁O. 2519g在攪拌下加入到5mL的異丙醇中，待異丙醇鋁完全溶解后，在攪拌下緩慢滴加lmL蒸餾水。然后加入10g Bs物質(zhì)，在5(TC下繼續(xù)攪拌4h，將所得產(chǎn)品過濾，干燥(300°C ) 8h，即得lwt % Al (OH) 3包覆的LiL05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Ti0.07]0.950L96F0.04粉末。最終產(chǎn)物的分子式為LiL 05 [Ni0.31Co0.31Mn0.31Ti0.07] 0. 96F0.04_A1 (OH) 3 將該產(chǎn)品按要求做成電池，進行檢領(lǐng)U，結(jié)果如下首次放電容量(0.2C，2. 6V-4. 2V) :168mAh/g ; (10C，2. 6V-4. 2V) :97mAh/g ;300次循環(huán)后容量衰退14%。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池正極材料Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz-Al(OH)3，其中M＝Mg，Al，Cr，F(xiàn)e或Ti；0≤x≤0.15；0≤y≤0.04；0≤z≤0.1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制造方法，包括以下五個步驟a. 將Mg， Al， Cr， Fe或Ti鹽中的一種與Co、 Ni、 Mn的硫酸鹽溶液均勻混合后，與氫 氧化鈉溶液在pH為10. 5-11. 5的條件下進行共沉積反應(yīng)，生成前軀體A : [Ni(1/3—y)Co(1/3—y) Mn(1/3—y)M3y] (OH) 2，其中，M = Mg， Al， Cr， Fe或Ti ;0《y《0. 04 ;b. 將前軀體A與LiOH和LiF的混合物以Li1+X: [Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)M3y]卜x和 LiOH2—z:LiFz的比例充分混合并研磨，形成粉末混合物，其中，O《x《0. 15 ;0《z《0. 1 ;c. 將此粉末混合物在950-1000 °C下煅燒12h生成化學(xué)式為Li1+X [Ni (1/3-y)Co(1/3—y) Mn(1/3—y)Msy]卜x02—ZFZ的鋰鎳鈷錳氧化物；d. 將異丙醇鋁溶于異丙醇中制成2-3mol/L的溶液，并按摩爾比為H20 : A1(C3H70)3 = 3 : 1的比例加入蒸餾水，生成Al (OH) 3的乳濁液;e. 按照氫氧化鋁包覆的重量為Li1+x[Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)M3yL—x02—ZFZ的1%的比例，將 Li1+X[Ni(1/3—y)Co(1/3—y)Mn(1/3—y)M3y]:—x02—ZFZ加入到上述Al (OH) 3乳濁液中，在45-55。C下攪拌4-6 小時，過濾、干燥形成正極材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料的制造方法，其中所述Mg，Al，Cr，F(xiàn)e或 Ti鹽溶液是硫酸鹽或硝酸鹽溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋰離子電池正極材料的制造方法，其中所述共沉積反應(yīng) 在50。C -6(TC下進行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz-Al(OH)3(其中M＝Mg，Al，Cr，F(xiàn)e或Ti；0≤x≤0.15；0≤y≤0.04；0≤z≤0.1)及其制造方法。該方法包括采用共沉積的方法在LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2中進行金屬元素M的摻雜，形成前軀體；然后在950-1000℃下通過將前軀體與摻雜有LiF的鋰鹽進行煅燒形成中間體；接著用異丙醇鋁、異丙醇和蒸餾水配置Al(OH)3乳濁液；最后將中間體加入到此乳濁液中，并在45-55℃下攪拌4-6小時，過濾、干燥形成本發(fā)明的正極材料。
文檔編號H01M4/48GK101728529SQ20081022394
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者唐有根, 李建剛, 王偉東, 譚欣欣 申請人:深圳市天驕科技開發(fā)有限公司