專利名稱：用于薄膜太陽能電池的透明低阻/高阻復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜太陽能電池，具體是指一種用于薄膜太陽能電池的透明低電 阻和高電阻復(fù)合氧化物薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
薄膜太陽能電池由于具有高效率、低成本等優(yōu)點(diǎn)，因此，是未來太陽能電池 的主要發(fā)展方向之一。目前化合物半導(dǎo)體太陽能電池有兩種基本結(jié)構(gòu) 一種是
上層配置結(jié)構(gòu)，即在透明襯底(如玻璃)上依次制備透明導(dǎo)電薄膜上電極、n型 窗口層、p型吸收層和背接觸電極；另一種是下層配置結(jié)構(gòu)，即在襯底(可以是 透明的玻璃襯底，也可以是不透明的金屬襯底等)上依次制備背接觸電極、p型 吸收層、n型窗口層和透明導(dǎo)電薄膜上電極。在電池實(shí)際制備時，為了得到較高 的短路電流密度，必須盡可能減薄窗口層的厚度；但窗口層厚度減薄后，膜的 均勻性受到影響，會出現(xiàn)微孔造成局部短路，破壞pn結(jié)特性。為了解決此矛盾， 需要在透明導(dǎo)電薄膜和窗口層之間引入一層透明高阻過渡層薄膜。另外，為獲 得高性能的電池，需要盡可能地減小低阻膜和高阻膜之間的晶格失配程度以及 二者之間的能帶偏移程度，經(jīng)過實(shí)踐，比較常規(guī)的做法是選用透明導(dǎo)電膜的本 征材料，作為透明高電阻薄膜材料。
需要指出的是，透明高阻薄膜的電阻率也不是越大越好，而是要在一個適當(dāng) 的范圍內(nèi)，對厚度也有一定的要求?？偟恼f來，要求高阻薄膜既能有效地阻止窗口層薄膜的局部短路，同時又不引入明顯的串聯(lián)電阻。比如，文獻(xiàn)[李微，孫
云，敖建平，何青，劉芳芳，李鳳巖，"中頻對向靶磁控濺射制備超薄ZnO薄 膜及其在太陽電池中的應(yīng)用"，人工晶體學(xué)報，2007， 36 (3) : 584-588]在研 制CIGS電池時指出，ZnO薄膜的電阻率太高和太低都會明顯降低電池效率，電 阻率在102~1030《111之間電池效率較高，同時ZnO薄膜的厚度為50nm。當(dāng)然， 對于不同種類的薄膜電池以及所用的不同工藝，對高阻薄膜的最佳厚度和電阻 率大小也是有不同要求的。
常規(guī)制備薄膜太陽能電池用的透明低阻/高阻復(fù)合薄膜是通過磁控濺射或化 學(xué)氣相沉積等方法依次制備低阻、高阻兩種薄膜，如果采用磁控濺射方法，需 要用兩種不同阻值靶材來依次制備低阻和高阻薄膜。
透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conducting Oxide， TCO)薄膜電極材料主要包 括In、 Zn、 Sn、 Cd中的一種摻雜氧化物以及它們相互組合的雙元或多元化合 物，典型的TCO材料有l(wèi)n203: Sn (ITO) 、 ZnO: Al (AZO) 、 Sn02: F (FTO)、 Sn02: Sb (ATO) 、 CdO、 Cdln204、 Cd2Sn04、 Zn2Sn04等?？紤]到氧空位對 TCO薄膜的導(dǎo)電性能起著重要作用，如果能對TCO材料內(nèi)的氧空位進(jìn)行補(bǔ)償， 就會使TCO由低阻特性變?yōu)楦咦杼匦?。目前采用氧空位進(jìn)行補(bǔ)償己有2項(xiàng)專利 公開， 一項(xiàng)公開號為CN 1450611A,發(fā)明人為馮良桓，雷智，名稱為"用高溫 氧化方法制備透明低阻/高阻復(fù)合膜"。另一項(xiàng)公開號為CN 1544685A，發(fā)明人 為馮良桓，雷智，張靜全，林錫剛，名稱為"用等離子體技術(shù)制備透明低阻/高 阻復(fù)合膜"。這二項(xiàng)專利分別報道了對已制備好的低阻膜通過高溫氧化和氧等 離子轟擊工藝來實(shí)現(xiàn)低阻膜表面薄層的高阻化。這些工藝雖然省去了制備高阻 膜的步驟，但是增加了高溫氧化或氧等離子轟擊的工藝，依然需要一些輔助系 統(tǒng)，因此工藝仍然比較復(fù)雜。此外，上述工藝是通過對已經(jīng)制備好的低阻膜進(jìn)行特殊處理來實(shí)現(xiàn)低阻/高阻復(fù)合膜，因此只適合于上層配置的電池結(jié)構(gòu)，而對
于下層配置的電池結(jié)構(gòu)是不適用的。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述己有技術(shù)存在的種種問題，本發(fā)明的目的是提出一種簡便的一次性 完成透明低阻/高阻復(fù)合膜的制備方法，且該制備方法同時適用于上層配置和下 層配置的薄膜電池結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的依據(jù)是我們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用磁控濺射技術(shù)，當(dāng)濺射氣體中含有氧 氣時，薄膜的電阻會增大，并隨著氧氣含量的增加而加大，見圖l。圖1為111203:
Sn透明薄膜的電阻率隨濺射氣體中氧含量的變化，襯底為石英玻璃。這五個實(shí) 驗(yàn)點(diǎn)的氧氣含量分別為0%、 1.36%、 2.27%、 5%和10%。圖2為圖1薄膜的透射光 譜隨濺射氣體中氧含量的變化。圖3為圖1薄膜的X射線衍射譜(XRD)隨濺射氣 體中氧含量的變化。由圖l-3可見，濺射氣體中02含量的變化將顯著影響薄膜的 電阻率，但對薄膜在可見光區(qū)的透射率和晶體結(jié)構(gòu)的影響并不明顯。因此，可 以根據(jù)高阻膜對電阻率的要求，通過控制濺射氣體中的02含量，制備任意組合 的透明低阻/高阻復(fù)合膜。
由此提出本發(fā)明的技術(shù)方案采用同一導(dǎo)電氧化物耙材，通過控制濺射氣體 中的氧氣含量，實(shí)現(xiàn)透明低阻/高阻復(fù)合薄膜的制備。
本發(fā)明的一種用于薄膜太陽能電池的透明低阻/高阻復(fù)合膜的制備方法，其 步驟如下
§ 1將準(zhǔn)備生長透明低阻/高阻復(fù)合膜的樣品和導(dǎo)電氧化物耙材放入磁控 濺射設(shè)備的真空腔內(nèi)，采用機(jī)械泵和分子泵對真空腔抽至(4~8) xlO"Pa本底真
§2磁控濺射參數(shù)范圍設(shè)定濺射功率為50 100W;濺射氣體為Ar、 02，濺射氣壓為0.8 2.4Pa，其中02 的體積百分比是通過調(diào)節(jié)Ar和02的流量比來控制02的體積百分含量；樣品溫度 為300 500。C;濺射時間根據(jù)薄膜厚度要求而定；
§3透明低阻/高阻復(fù)合膜的生長
對于上層配置結(jié)構(gòu)的薄膜太陽能電池，樣品即為透明襯底，在透明襯底上， 在純Ar濺射氣體下濺射生長透明低阻膜，膜厚根據(jù)要求而定；然后再在透明低 阻膜上，在Ar、 02混合工作氣體下，02含量為1~15%，濺射生長透明高阻膜， 膜厚根據(jù)要求而定，濺射結(jié)束后，停止襯底加熱，薄膜樣品隨基片臺一起冷卻 到室溫；
對于下層配置結(jié)構(gòu)的薄膜太陽能電池，樣品即為襯底上依次制備有背接觸 電極、p型吸收層、n型窗口層；在n型窗口層上依次生長透明高阻膜、透明低阻 膜，透明高阻膜和透明低姐膜的生長條件與上層配置結(jié)構(gòu)相同。
所說的磁控濺射為射頻磁控濺射或中頻磁控濺射或直流磁控濺射。 所說的透明低阻/高阻復(fù)合膜材料為111203: Sn或ZnO: Al或Sn02: F或Sn02: Sb或CdO或Cdln204或Cd2Sn04或Zri2Sn04 。
本發(fā)明的最顯著優(yōu)點(diǎn)是
1.由于在純Ar的濺射氣氛中，制備的透明氧化物薄膜含有大量的氧空位， 會貢獻(xiàn)大量的n型載流子，從而制備的薄膜具有低阻特性；當(dāng)濺射氣氛中含有 氧氣時，氧原子會進(jìn)入到薄膜內(nèi)部補(bǔ)償氧空位，進(jìn)而減少n型載流子的濃度， 從而制備的薄膜將顯示出高阻特性，并且阻值隨濺射氣氛中氧氣含量的增加而 增大。
2.無需采用兩種不同的靶材分別制備低阻和高阻薄膜。本發(fā)明是采用一種 靶材，采用同一真空腔，不破壞真空環(huán)境，在僅改變?yōu)R射氣氛中的氧氣含量的工藝條件下，制備出低阻/高阻或具有電阻梯度的透明復(fù)合薄膜，減少了生產(chǎn)環(huán) 節(jié)，縮短生產(chǎn)周期，工藝簡單易操作，能大幅度降低生產(chǎn)成本，并且該工藝可 同時適用于上層配置和下層配置的太陽能電池結(jié)構(gòu)。


圖1為111203: Sn透明薄膜的電阻率隨濺射氣體中氧含量的變化。襯底為石英 玻璃。
圖2為圖1薄膜的氧氣含量分別為0。/。、 1.36%、 2.27%、 5%和10%透射光譜。 圖3為圖1薄膜的氧氣含量分別為0%、 1.36%、 2.27%、 5%和10%乂射線衍射譜。 圖4為實(shí)施例1的111203: Sn透明低阻/高阻復(fù)合膜的透射光譜。 圖5為實(shí)施例2的ZnO: Al透明低阻/高阻復(fù)合膜的透射光譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步的詳細(xì)說明
實(shí)施例l:
以用于上層配置太陽能電池的111203: Sn透明低阻/高阻復(fù)合薄膜生長為例， 采用射頻磁控濺射技術(shù)，將石英玻璃襯底和111203: Sn濺射靶放入磁控濺射設(shè)備 的真空腔內(nèi)，ln203: Sn靶材中含有10wt。/。的SnO2，采用機(jī)械泵和分子泵對真空 腔抽至6xl0—^a本底真空。
濺射參數(shù)設(shè)定濺射功率為60W，濺射氣壓為1.6Pa，襯底溫度為350。C。
透明低阻/高阻復(fù)合膜的生長
在透明石英玻璃襯底上，在純Ar濺射氣體下濺射生長透明低阻膜，濺射時 間為55min，然后再在透明低阻膜上，在02含量為10%的&、 02混合濺射氣體下， 濺射生長透明高阻膜，濺射時間為20min。濺射結(jié)束后，停止襯底加熱，薄膜樣 品隨基片臺 一起冷卻到室溫。圖4示出了實(shí)施例l的透明低阻/高阻復(fù)合膜樣品的透射光譜，由圖4可見，復(fù)
合薄膜在可見光區(qū)(400 800nm)的平均透射率超過82%。經(jīng)我們對單一生長的 高阻膜的測試，估算此復(fù)合膜的低阻膜的電阻率約為1.8xlO—Acm，高阻膜的電 阻率約為3.3xlO-2Q.cm。 實(shí)施例2:
以用于上層配置太陽能電池的ZnO: Al透明低阻/高阻復(fù)合薄膜生長為例， 采用射頻磁控濺射技術(shù)，將石英玻璃襯底和ZnO: Al濺射靶放入磁控濺射設(shè)備的 真空腔內(nèi)，ZnO: Al靶材中含有2wtn/。的Al203,采用機(jī)械泵和分子泵對真空腔抽 至6xlO"Pa本底真空。
濺射參數(shù)設(shè)定濺射功率為80W，濺射氣壓為1.6Pa，襯底溫度為420。C。
透明低阻/高阻復(fù)合膜的生長
在透明石英玻璃襯底上，在純Ar濺射氣體下濺射生長透明低阻膜，濺射時 間為50min，然后再在透明低阻膜上，在02含量為5。/。的Ar、 02混合濺射氣體下， 濺射生長透明高阻膜，濺射時間為10min。濺射結(jié)束后，停止襯底加熱，薄膜樣 品隨基片臺一起冷卻到室溫。
圖5示出了實(shí)施例2的透明低阻/高阻復(fù)合膜樣品的透射光譜，由圖5可見，復(fù) 合薄膜在可見光區(qū)(400~800nm)的平均透射率超過83%。經(jīng)我們對單一生長的 高阻膜的測試，估算此復(fù)合膜的低阻膜的電阻率約為2xl0々acm，高阻膜的電阻 率至少比低阻膜高出約2個數(shù)量級。
由以上實(shí)例可見，濺射氣體中02含量的多少與最終要求的高阻膜的電阻率 大小有關(guān)，而這些又與電池材料及結(jié)構(gòu)有關(guān)。更進(jìn)一步，通過對濺射氣體中02 含量大小的梯度控制，還可以實(shí)現(xiàn)具有電阻率漸變的透明復(fù)合膜的制備，這一 復(fù)合膜結(jié)構(gòu)有利于電池的短路電流的提高。另外，膜層之間沒有明顯的界面，膜層之間的結(jié)合力好，沒有引入新的缺陷，有利于載流子的傳輸；復(fù)合薄膜對 可見光透射率基本沒有改變。
權(quán)利要求
1. 一種用于薄膜太陽能電池的透明低阻/高阻復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟如下§A將準(zhǔn)備生長透明低阻/高阻復(fù)合膜的樣品和導(dǎo)電氧化物靶材放入磁控濺射設(shè)備的真空腔內(nèi)，采用機(jī)械泵和分子泵對真空腔抽至(4～8)×10-4Pa本底真空；§B磁控濺射參數(shù)范圍設(shè)定濺射功率為50～100W；濺射氣體為Ar、O2，濺射氣壓為0.8～2.4Pa，其中O2的體積百分比是通過調(diào)節(jié)Ar和O2的流量比來控制O2的體積百分含量；樣品溫度為300～500℃；濺射時間根據(jù)薄膜厚度要求而定；§C透明低阻/高阻復(fù)合膜的生長對于上層配置結(jié)構(gòu)的薄膜太陽能電池，樣品即為透明襯底，在透明襯底上，在純Ar濺射氣體下濺射生長透明低阻膜，膜厚根據(jù)要求而定；然后再在透明低阻膜上，在Ar、O2混合工作氣體下，O2含量為1～15％，濺射生長透明高阻膜，膜厚根據(jù)要求而定，濺射結(jié)束后，停止襯底加熱，薄膜樣品隨基片臺一起冷卻到室溫；對于下層配置結(jié)構(gòu)的薄膜太陽能電池，樣品即為襯底上依次制備有背接觸電極、p型吸收層、n型窗口層；在n型窗口層上依次生長透明高阻膜、透明低阻膜，透明高阻膜和透明低阻膜的生長條件與上層配置結(jié)構(gòu)相同。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的一種用于薄膜太陽能電池的透明低阻/高阻復(fù)合膜的 制備方法，其特征在于所說的透明低阻/高阻復(fù)合膜材料為111203: Sn或ZnO: Al或Sn02: F或Sn02: Sb或CdO或Cdln204或Cd2Sn04或Zn2Sn04。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種用于薄膜太陽能電池的透明低阻/高阻復(fù)合膜的 制備方法，其特征在于所說的樣品為透明襯底或襯底上依次制備有背接觸電極、p型吸收層、n型窗口層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于薄膜太陽能電池的透明低阻/高阻復(fù)合膜的制備方法，該方法是通過磁控濺射技術(shù)，采用同一導(dǎo)電氧化物靶材，通過控制濺射氣體中的氧氣含量，實(shí)現(xiàn)透明低阻/高阻復(fù)合薄膜的制備。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用一種靶材，在同一真空腔，不破壞真空環(huán)境，在僅改變?yōu)R射氣氛中的氧氣含量的工藝條件下，制備出低阻/高阻或具有電阻梯度的透明復(fù)合薄膜。減少了生產(chǎn)環(huán)節(jié)，縮短生產(chǎn)周期，工藝簡單易操作，能大幅度降低生產(chǎn)成本，并且該工藝可同時適用于上層配置和下層配置的太陽能電池結(jié)構(gòu)。
文檔編號H01L31/18GK101447533SQ200810208230
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者王善力, 褚君浩, 馬建華 申請人:上海太陽能電池研究與發(fā)展中心